Korkealämpötilakemia

Transkriptio

1 Korkealämpötlakema Johdanto reaktoknetkkaan Ma klo SÄ114 Oulun ylopsto Tavote Oppa reaktoknetkan laskennallsta mallnnusta Tutustua pyrometallurgsssa ja mussa korkealämpötlaprosessessa esntyven lmöden rajottavn tekjöhn Tutustua reaktoknetkan kästtestöön Tutustua reaktokneettsten parametren kokeellseen määrtykseen Oulun ylopsto 1

2 Ssältö Taustaa Kemallsten reaktoden tarkastelusta - Korkessa lämpötlossa Pyrometallurgsten lmöden knetkkaa rajottava tekjötä Reaktoknetkan perusteta - Reaktonopeusyhtälö - Lämpötlarppuvuus Arrhenuksen yhtälö - Ptosuusrppuvuudet Reaktonopeuksen ja kneettsten mallparametren kokeellnen määrtys Teeman 3 suortus tehtävänanto ja ohjeet Oulun ylopsto Taustaa Kemallsten reaktoden laskennallsesta tarkastelusta Kemallset reaktot ovat keskenen osa (lähes) kakka pyrometallurgsa ja korkealämpötlaprosesseja - Tarkastelun kohteena reaktoden - tasapano, suunta, ajava voma - nopeudet ja mekansmt Termodynamkka tasapanojen tarkastelu - Määrtetään tasapanotla, jota koht kuljetaan - Reaktoden spontaansuus, ajavan voman suuruus - E kerro mtään akarppuvuukssta - Tlansuureden tarkastelua - Retllä e ole välä van erolla lähtö- ja lopputlan välllä - Unversaalt tarkastelutavat Knetkka - nopeustarkastelut - Määrtetään nopeus, jolla tasapanotla saavutetaan - Rett vakuttaa nopeuteen - Rppuvuus reaktomekansmsta - Tapauskohtaset tarkastelutavat Oulun ylopsto 2

3 Taustaa Kemallsten reaktoden laskennallsesta tarkastelusta Termodynamkka ja knetkka korkealämpötlalmöden tarkastelussa - Ilmöt nopeutuvat lämpötlaa nostettaessa - Usessa tapauksssa kemallsten reaktoden lämpötlarppuvuus on suuremp kun srtolmöllä - Ts. sekä reaktot että srtolmöt nopeutuvat lämpötlaa nostettaessa, mutta reaktot nopeutuvat enemmän - Korkessa lämpötlossa rajottavaks tekjäks nousee usen jokn muu tekjä kun tse kemallnen reakto - Aneensrto - Lämmönsrto - Tosaalta pelkkä termodynaamnen tasapanotarkastelu on usen rttävän tarkka korkealämpötlasten systeemen tarkasteluun Oulun ylopsto Pyrometallurgsten lmöden knetkkaa rajottava tekjötä 1 1) Knteä-kaasu reaktot - Aneensrto kaasufaasssa - Kaasumaset lähtöaneet ja tuotteet - Konvekto dffuuso - Bulkk lamnaar pntakerros - Huokosdffuuso - Aneensrto knteässä faasssa - Knteässä faasssa olevat lähtöaneet - Dffuuso - Aneensrto mahdollsen tuotefaasn läp - Kemallnen reakto - Uuden tuotefaasn pntaan stoutunut energa - Lämmönsrto (H R ) Oulun ylopsto 3

4 Pyrometallurgsten lmöden knetkkaa rajottava tekjötä 2) Knteä-sula reaktot - Aneensrto sulafaasssa - Sulaan luenneet lähtöaneet ja tuotteet - Konvekto dffuuso - Bulkk lamnaar pntakerros - Kostutus tunkeutumnen huokosn - Aneensrto knteässä faasssa - Knteässä faasssa olevat lähtöaneet - Dffuuso - Aneensrto mahdollsen tuotefaasn läp - Kemallnen reakto - Uuden tuotefaasn pntaan stoutunut energa - Lämmönsrto (H R ) 2 Oulun ylopsto Pyrometallurgsten lmöden knetkkaa rajottava tekjötä 3 3) Sula-kaasu reaktot - Aneensrto sulafaasssa - Sulaan luenneet lähtöaneet ja tuotteet - Konvekto dffuuso - Bulkk lamnaar pntakerros - Pntaenerga ja jänntys - Reaktopnta-ala psarat, kuplat - Aneensrto kaasufaasssa - Kaasumaset lähtöaneet ja tuotteet - Konvekto dffuuso - Bulkk lamnaar pntakerros - Kemallnen reakto - Uuden tuotefaasn pntaan stoutunut energa Oulun ylopsto 4

5 Pyrometallurgsten lmöden knetkkaa rajottava tekjötä 4) Sula-sula reaktot - Aneensrto sulafaasessa - Suln luenneet lähtöaneet ja tuotteet - Konvekto dffuuso - Bulkk lamnaar pntakerros - Rajapntaenerga ja jänntys - Reaktopnta-ala psarat - Kemallnen reakto - Uuden tuotefaasn pntaan stoutunut energa 4 Oulun ylopsto Pyrometallurgsten lmöden knetkkaa rajottava tekjötä 5) Knteä-knteä reaktot - Aneensrto kntessä faasessa - Knteässä faasssa olevat lähtöaneet - Dffuuso - Aneensrto mahdollsen tuotefaasn läp - Kemallnen reakto - Uuden tuotefaasn pntaan stoutunut energa - Lämmönsrto (H R ) - HUOM! Knteä-knteä reaktot, jotka evät tapahdu kaasufaasn vältyksellä, ovat yleensä erttän htata penestä reaktopnta-alasta johtuen 5 Oulun ylopsto 5

6 Pyrometallurgsten lmöden knetkkaa rajottava tekjötä 6) Kaasu-kaasu reaktot - Aneensrto kaasufaasssa - Kaasumaset lähtöaneet ja tuotteet - Konvekto dffuuso - Bulkk - Kemallnen reakto - Uuden tuotefaasn pntaan stoutunut energa - Lämmönsrto (H R ) 6 Oulun ylopsto Pyrometallurgsten lmöden knetkkaa rajottava tekjötä Esmerkkejä - Hlen mellotus konvertterssa - Hlen aneensrto terässulassa - Varsnkn matallla hlptosuukslla - Knteän metalln hapettumnen - Aneensrto pnnalle muodostuvan oksdkerroksen läp - Äärtapauksessa passvaato, joka pysäyttää hapettumsen/korrooson - Metalln (esm. teräksen) typettymnen ja typenposto metallssa - Typen aneensrto faasrajapnnan yl - Vo olla erttän hdasta, mkäl metallsula ssältää paljon pnta-aktvsa aneta (esm. S, O) - Kokonasprosessn mallntamnen edellyttää yleensä useden lmöden mallnnusta ja mallen yhdstämstä tosnsa Kuva: Järvnen, Vsur, Pslä, Kärnä, Sulasalm, Hekknen & Fabrtus: Materals Scence Forum 762(2013) Oulun ylopsto 6

7 Reaktoknetkan perusteta HUOM! Mkäl aneen- ta lämmönsrto on kokonastapahtumaa rajottava tekjä, tuls nopeusmallnnuksessa keskttyä tämän lmön mallnnukseen - Srtolmöden nopeutta kuvaavat yhtälöt Itse kemallsen reakton ollessa kokonasuutta rajottava tekjä - Reaktonopeusyhtälö - Reakton etenemsen esttämnen sopvaa muuttujaa käyttäen - Konverso, ptosuuden muutos, jne. - Lämpötlarppuvuus - Arrhenuksen yhtälö - Ptosuusrppuvuudet Oulun ylopsto Reaktonopeusyhtälö Perusajatus: - Jokn reakton etenemstä kuvaava suure kuvataan ajan funktona sten, että huomodaan - lämpötlan ja - ptosuuksen - vakutukset reaktonopeuteen dz dt r f T f n / x / c / p / Oulun ylopsto 7

8 Perusajatus: - Jokn reakton etenemstä kuvaava suure kuvataan ajan funktona sten, että huomodaan - lämpötlan ja - ptosuuksen - vakutukset reaktonopeuteen Reakton etenemsen kuvaus - Z kuvaa reakton etenemstä ajan funktona - Lähtöaneen ta tuotteen anemäärä, moolosuus, konsentraato, osapane, massa,... - Konverso ta muu muuttuja, joka kuvaa kunka suur osuus reaktosta on tapahtunut dz dt r f T f n / x / c / p / Oulun ylopsto Reaktonopeusyhtälö Reaktonopeusyhtälö Perusajatus: - Jokn reakton etenemstä kuvaava suure kuvataan ajan funktona sten, että huomodaan - lämpötlan ja - ptosuuksen - vakutukset reaktonopeuteen Lämpötlarppuvuuden kuvaus - Kuvataan usen reaktonopeusvakolla, k - Rppuu lämpötlasta - Lämpötlarppuvuus kuvataan Arrhenuksen yhtälöllä - A on taajuustekjä (k 0 ) - E A on aktvaatoenerga dz dt r f T f n / x / c / p / k Ae E A RT Oulun ylopsto 8

9 Reaktonopeusyhtälö Perusajatus: - Jokn reakton etenemstä kuvaava suure kuvataan ajan funktona sten, että huomodaan - lämpötlan ja - ptosuuksen - vakutukset reaktonopeuteen dz dt Ptosuusrppuvuuksen kuvaus - Huomo reaktoon ja sen nopeuteen vakuttaven ptosuusmuuttujen vakutukset - Jokn ptosuutta kuvaava suure (konsentraato, osapane, konsentraatoero,...) korotettuna reakton kertaluvun mukaseen potenssn - HUOM! Vo olla 1 r f T f n / x / c / p / Oulun ylopsto Esmerkkejä erlassta reaktonopeusyhtälöstä Esmerkknä koksn/hlen kaasuuntumsen nopeutta kuvaavat yhtälöt - Oletus, että nopeuteen vakuttavat kaasun CO 2 -ptosuus ja hlen konsentraato koksssa: dc dt C k e ( C CO C 2 CO2 ) C C - Oletus huokosesta partkkelsta, jonka ssällä reakto tapahtuu tasasest joka pakassa homogeennen reakto: dx dt k( 1 X ) - Oletus kutstuvasta ytmestä: dx dt k( 1 X ) 2/3 Oulun ylopsto 9

10 Esmerkkejä erlassta reaktonopeusyhtälöstä Erlasten mallen antamen tulosten vertalu kokeellsn mttaustuloksn - Koksn kaasuuntumnen 90%CO-N 2 - ja 90%H 2 O-N 2 - atmosfääressä - Saman koedatan pohjalta on määrtetty mallparametrt homogeenseen malln ja kutstuvan ytmen malln Lähde: Haapakangas, Suopajärv, Iljana, Kemppanen, Mattla, Hekknen, Samuelsson & Fabrtus: Met. & Mat. Trans. B. 47(2016)4, Oulun ylopsto Reaktonopeus ajan funktona E ole yleensä vako, vaan rppuu reakton etenemsasteesta - esm. reakton ajavan voman penenemnen reakton lähestyessä tasapanoa johtaa reakton hdastumseen Rppuvuus reakton etenemsasteesta tuls huomoda reaktonopeusyhtälön matemaattsessa muodossa sten, että reaktonopeusvako on rppumaton reagoven aneden ptosuukssta - Ptosuudet huomodaan erllsnä kertomna - esm. oletus homogeensestä reaktosta: dx k( 1 X ) dt Mkäl tämä e onnstu, käytetään hetkellsä reaktonopeuksa - Kuvaavat tlannetta tetyllä ajanhetkellä ta tetyllä reakton etenemsasteella Oulun ylopsto 10

11 Hetkelllset reaktonopeudet kk = dz/dt kk = dz/dt Lähde: Haapakangas, Suopajärv, Iljana, Kemppanen, Mattla, Hekknen, Samuelsson & Fabrtus: Met. & Mat. Trans. B. 47(2016)4, Vodaan valta kuvaamaan tettyä ajanhetkeä ta tettyä konversoastetta Oulun ylopsto Knetkan kokeellnen tutkmus Reaktoden/lmöden nopeuksen suora mttaus on vakeaa elle mahdotonta Käytännössä mtataan jonkn helpommn mtattavan suureen muutosta ajan funktona - Mtattava suure valttu sten, että sen arvo on rppuvanen reakton etenemsestä - esm. massan muutos, lämpötlan muutokset, kaasun koostumus Mttauksssa on varmstettava, että todella mtataan stä mtä halutaan mtata - esm. kemallsen reakton nopeutta määrtettäessä on varmstettava, että tomtaan alueella, jossa mtattavan suureen muutokset ovat nmenomaan kemallsen reakton evätkä esm. aneensrron rajottama Oulun ylopsto 11

12 Knetkan kokeellnen tutkmus Esmerkkejä koejärjestelystä - Koksn kaasuuntumnen massan muutoksen mttaus - FeO:n hlpelkstys kuonasta kaasukoostumuksen mttaus Kuva: Iwanaga & Takatan: ISIJ Int. 29(1989)1, Kuvat: Mn, Han & Chung: Met. & Mat. Trans. 30B(1999) Oulun ylopsto Kneettsten mallparametren määrtys Melekäs koejärjestely ja mttaukset Reaktonopeutta kuvaavan yhtälön valnta Reakton etenemsastetta kuvaavan (mtatun) suureen esttämnen ajan funktona Reaktonopeuden määrtys (kulmakerron) - Määrtys vähntään kolmessa er lämpötlassa - Tetyllä ajanhetkellä? Estetään lasketut arvot mtta-astekolla, jolla mttapsteet osuvat suoralle, esm. lnk 1/T: - Mttapstetä kuvaava suora, jonka kulmakertomen ja vakotermn pohjalta saadaan määrtettyä mallparametrt - Aktvaatoenerga (E A ) ja taajuustekjä (k 0 ) Reakton etenemsen kuvaus laskennallsest - Malln testaus Oulun ylopsto 12

13 Kneettsten mallparametren määrtys Esmerkk Hemattn pelkstys magnettks - Näytteen massa penenee, kun happea postuu Koejärjestely: Termovaaka (TGA) - Näytteen massan mttaus ajan funktona - Hallttu atmosfäär ja lämpötla (kolme er lämpötlaa) Reaktonopeusvakon lämpötlarppuvuus kuvataan Arrhenuksen yhtälöllä Reakton etenemstä kuvaava suure = Pelkstymsaste - Postuneen hapen määrä / Hapen määrä hemattssa - Massan muutos / Hapen osuus alk.p. massasta Esmerkk (ss. kuvat): Kemppanen, Mattla, Hekknen, Paananen & Fabrtus: ISIJ Int. 52(2012)11, Oulun ylopsto Kneettsten mallparametren määrtys Esmerkk Pelkstymsaste ajan funktona Valtaan psteet, jossa reaktonopeutta tarkastellaan - Kaks tarkastelupstettä pelkstymsasteet 2 % ja 8 % Kulmakertomen määrtys nässä pstessä - Pelkstymsasteen muutos ajan funktona Reaktonopeusvakon laskenta kulmakertomen pohjalta Er lämpötlossa määrtettyjen arvojen esttämnen ln(k) 1/T astekolla Esmerkk (ss. kuvat): Kemppanen, Mattla, Hekknen, Paananen & Fabrtus: ISIJ Int. 52(2012)11, Oulun ylopsto 13

14 Kneettsten mallparametren määrtys Esmerkk Er lämpötlossa määrtettyjen arvojen esttämnen ln(k) 1/T astekolla - Suoran kulmakerron on E A /R - Suoran vakoterm on lnk 0 Lasketaan mallparametren (E A ja k 0 ) arvot Lasketaan määrtettyjä parametreja käyttäen pelkstymsasteen muuttumnen ajan funktona er lämpötlossa - Vertalu mtattuun dataan Esmerkk (ss. kuvat): Kemppanen, Mattla, Hekknen, Paananen & Fabrtus: ISIJ Int. 52(2012)11, Oulun ylopsto Kneettsten mallparametren määrtys Esmerkk Esmerkk (ss. kuvat): Kemppanen, Mattla, Hekknen, Paananen & Fabrtus: ISIJ Int. 52(2012)11, Oulun ylopsto 14

15 Kneettsten mallparametren määrtys Esmerkk Esmerkk (ss. kuvat): Kemppanen, Mattla, Hekknen, Paananen & Fabrtus: ISIJ Int. 52(2012)11, Oulun ylopsto Teeman 3 suortus Tavote - Oppa reaktokneettsten parametren määrtyksen vaheet Yleset ohjeet ja arvont - Vo tehdä yksn ta parettan - Sopva ptuus 2 8 svua - Palautettava vastuuopettajalle mennessä - Paperversona luennolle, huoneeseen ta postlokeroon ta - Sähkösest sähköpostn ltteenä (pdf) - Arvont ssällön okeellsuuden, kattavuuden ja selkeyden perusteella - Vastausten pohdnta luennolla Tehtävä - Tutustu yhteen artkkeln, jossa määrtetään kn. parametreja - Kurssn www-svulta löytyy kaks esmerkkä ta valtse/ets tse - ÄLÄ tee referaatta artkkelsta, vaan pohd mtä vaheta reaktokneettsten parametren määrtys ptää ssällään - ts. ylestä artkkeln ertystapaus Oulun ylopsto 15

16 Teeman 3 suortus Esmerkkejä kysymyksstä, jota pohta: - Mhn kysymyksn termodynaamsella tarkastelulla haetaan vastauksa? Entä kneettsellä tarkastelulla? Mkä yhdstää tarkasteluja? - Mtä vaheta kneettsten parametren määrtys ptää ssällään ja mtä asota er vahessa on huomotava? - Mtä asota on huomotava koejärjestelyjen suunnttelussa ja toteutuksessa, kun määrtetään kneettsä parametreja? - Mtä reaktokneettnen yhtälö kuvaa? Mten reaktoyhtälön matemaattnen muoto määräytyy? Mten se lttyy reaktomekansmehn ja reaktota rajottavn tekjöhn? - Mten mttausdataa kästellään, jotta kneettset parametrt saadaan määrtettyä? Vot esmerkks pohta, mten Arrhenus-kuvaajan ( Arrhenus plot ) estystapa määräytyy Arrhenuksen yhtälön pohjalta? Mllasen kuvaajan saat akaseks koedatasta, mkäl reaktonopeusvakon lämpötlarppuvuus on Arrhenuksen yhtälön mukanen? Mten kneettset parametrt (aktvaatoenerga, taajuustekjä) määrtetään kuvaajan avulla? - Kakkn em. kysymyksn e välttämättä löydy suoraa vastausta tarkastelun kohteena olevasta artkkelsta - Lsäks em. kohdat vovat panottua työssä er tavon tarkastelun kohteena olevasta artkkelsta rppuen. Oulun ylopsto 16