477417S / Korkealämpötilakemia. Ideaaliliuokset ja niiden ominaisuudet

Transkriptio

1 47747S / Korkealämpötlakema Ideaalluokset a de omasuudet Ee reaalluoks srtymstä o syytä kerrata ota deaalluokslle tyypllsä omasuuksa. Ideaalluoksssa er osaslae välset vuorovakutukset ovat keskeää samalasa, mkä seurauksea tety osasla reagot vakuttaa va se oma ptosuus luoksessa. Koko luosta koskevat omasuudet saadaa deaalluoste tapauksessa leaarkombaatoa osaslae omasuukssta. Ideaalluoksssa aktvsuutta vodaa kuvata suoraa moolosuudella : a d. x () ollo kemalle potetaal o muotoa: R T l y () d. ossa y o ok ptosuusmuuttua. Ylesmm käytetty ptosuusmuuttua o moolosuus (x ), ollo yhtälö () saadaa muotoo: R T l x (3) d. oolosuude sasta vodaa käyttää myös muta ptosuusmuuttua kute esmerkks kato- ta aoosuutta ta osuutta tetyssä hlapakassa olevsta atomesta/oesta. Ideaalluokse sekotusfuktot o estetty matemaattsest yhtälössä (4) a graafsest kuvassa. G S H d. d. d. R T R x l x x l x (4) Ideaalluoste eksessfuktode arvot ovat puolestaa olla o määrtelmäk vuoks. Kuva. Ideaalse --bäärseokse sekotusfuktot koostumukse fuktoa. Ta olla muulla ptosuusmuuttualla. Kuvaavat eroa deaalluoksesta.

2 47747S / Korkealämpötlakema Ideaalluokset ovat harvasa laaolla ptosuusaluella, mutta tetyllä raotetulla kosetraatoaluella odek luossysteeme termodyamkkaa vodaa tarkastella rttävällä tarkkuudella käyttäe deaaloletusta. Jokseek deaalsest käyttäytyvstä luokssta vodaa mata esmerkkeä sulaa rautaa lueut magaa sekä kteää go: lueut oo. Epädeaalsuus a luosmallt Luosfaase termodyaame mallus suortetaa vertalemalla tä deaalluoksee a malltamalla pokkeamat deaalsuudesta. Ideaalluokslle termodyaamset omasuudet saadaa määrtettyä suoraa osaslae omasuukssta. Tos saoe deaalluos vodaa ymmärtää mekaaseks seokseks, ossa tety osasla käyttäytymsee vakuttavat aoastaa ko. osasla omat omasuudet sekä ptosuus luoksessa. Reaalslla (l. epädeaalslla) luokslla osaslat ovat vuorovakutuksessa tostesa kassa, ollo pelkät puhdas ae -fuktot evät rtä luokse omasuukse kuvaamsee; tarvtaa tetoa luokse omasuukssta. Luosmallt ovat matemaattsee muotoo puettua estyksä luoste todellse termodyaamse käyttäytymse erosta verrattua deaalluoksee. Käytäössä tämä tarkottaa Gbbs eerga ta kemallse potetaal eksessfuktode olosuhderppuvuukse kuvausta. Peraatteessa luosmall matemaatte muoto vo olla mtä tahasa, mutta uusa mallea käyttööotettaessa o syytä ptää melessä, että tällö o myös määrtettävä alusta lähte kakk luosmallssa estyvät parametrt. Reaalluoste termodyaamsta tarkastelua raottava tekötä ovat mm. mallea koskeva teoreettse tetämykse puute (ts. mllae mall kuvaa parhate tetylasta luosfaasa tetyssä olosuhtessa - melellää mahdollsmma laaalla olosuhdealueella) sekä mallessa tarvttave termodyaamste taulukkoarvoe puute. emm myös malle matemaattsest momutkae luoe saatto aheuttaa ogelma, mutta ykys momutkasempak luosmallea pystytää kästtelemää suhteellse opeast tetokoeta a lasketaohelmstoa hyödytäe. Kaasue mallus Kute mudek seosfaase tapauksessa, myös kaasue tarkastelussa vodaa suorttaa aottelu deaals a epädeaals tlates. Ideaalkaasue termodyaamsessa tarkastelussa aktvsuukse pakalla vodaa sottaa kaasu osapae (p ), oka vodaa lmottaa moolosuude (x = / tot ) a kokoaspaee (p tot ) avulla yhtälössä (5) osotetulla tavalla: p x ptot ptot (5) tot Tosaalta kokoaspae vodaa lmasta osapaede summaa: p tot p (6) Ideaalsest käyttäytyvä kaasukompoet kemallse potetaal lauseke ( ) saadaa tarkastelemalla kompoet Gbbs eergaa, ku se osapae o p. Tos saoe tarkastellaa Gbbs eerga muutosta srryttäessä osapaeesta yks (puhdas ae) tarkastelu kohteea olevaa osapaeesee p : G p p p G VdP dp R T dp R T l p p R T p (7) p

3 47747S / Korkealämpötlakema Ideaalkaasue kemalle potetaal o ss muotoa: d g R T l p R T l x R T l p (8) tot Kokoaspaee ollessa yhtälö (8) supstuu muotoo: d g R T l x (9) llo kaasue stte vodaa olettaa käyttäytyvä deaalsest? Ylestetyst vodaa todeta, että metallurg äkökulmasta lähes kakssa käytäö sovelluksssa kaasut käyttäytyvät lähes deaalsest. Tämä ohtuu stä, että kaasue käyttäytyme o stä deaalsempaa mtä matalammssa paessa ollaa (suuruusluokkaa alle kbar), mtä korkeammssa lämpötlossa ollaa (selväst yl kehumspstee a krttse lämpötla) a mtä ykskertasemmsta kaasumolekyylestä o kyse. etallurgsssa prosessessa estyvät kaasut ovat yleesä peä epäorgaasa molekyyleä (O,, O, O, H, H O, SO, SO 3, e.), mkä lsäks lämpötlat ovat korketa a paeet lähellä ormaala lmapaetta. Tämä vuoks kaasue epädeaalsuude huomome e metallurgaa lttyvssä tarkastelussa yleesä olekaa tarpeellsta. Tos o kutek molla kema-tekka alueella, ossa mm. suuremmat orgaaset molekyylt saattavat käyttäytyä hyvk epädeaalsest. Reaalkaasulle aktvsuude pakalle sotetaa fugasteett (f ), ollo kemalle potetaal o muotoa: realg R T l f R T l x R T l R T l p () tot Fugasteettlle vodaa ss krottaa yhtälö: f p x p () tot ossa o fugasteettkerro, oka o paee, lämpötla a koostumukse fukto. Kakke kaasue käyttäytyme lähestyy deaalsta, ku pae lähestyy ollaa, ote fugasteet a fugasteettkertome raa-arvoks saadaa: p lm lm p tot tot f p () Kuvassa o estetty esmerkkä puhtaa type fugasteettkerro paee fuktoa. Kuvasta ähdää hyv, kuka petä type kaltaste pete kaasumolekyyle epädeaalsuus o, vakka paetta ostettas opa sada lmakehä paeesee. Kuva. Puhtaa type fugasteettkerro valltseva paee fuktoa 73,5 K: lämpötlassa.

4 47747S / Korkealämpötlakema Kodesotueet seosfaast a de malluksessa käytettäve luosmalle aottelu Kodesotuella faasella tarkotetaa muta ku kaasumasa faasea (l. ktetä ta sula aeta). Kodesotuessa seosfaasessa osaslae välllä valltsevat merkttävämmät a momutkasemmat vuoro-vakutukset ku kaasuseoksssa. e rppuvat faas fyskaalsesta raketeesta a vakuttavat osaslae kykyy ottaa osaa kemalls reaktoh (ts. de aktvsuuks). Tästä ohtue myös de termodyaame mallus, oka ss pyrk kuvaamaa faas er osaslae välsä vuorovakutuksa, o momutkasempaa. Epädeaalste kodesotuede seosfaase malluksessa käytettävät luosmallt aotellaa pertesest matemaatts a fyskaals luosmalleh se mukaa, pohautuuko mall muoto mallettava faas raketeesee va e. atemaattset luosmallt ovat mesä mukasest puhtaa matemaattsa kuvauksa eksessfuktode pae-, lämpötla- a koostumusrppuvuukslle. ssä estyvät mallparametrt evät kuvaa mtää fyskaalsta omasuutta, evätkä faas fyskaale rakee a olomuoto raota mall muotoa. Fyskaalste luosmalle matemaatte muoto - samo ku ssä estyve mallparametre merktys - o puolestaa sdottu seosfaas raketeesee. Tällö mall parametrella o ok fyskaalsest melekäs merktys: esmerkks kteessä verekkäsllä pakolla oleve atome väle vuorovakutuseerga. Fyskaalset luosmallt ovat yleesä matemaattsa mallea parempa, ku oudutaa ekstrapolomaa termodyaamsa arvoa aluelle, olta e ole mttaustuloksa. de ogelma o kutek soveltuvuus va tety tyyppste luoste kästtelyy tetyssä olosuhtessa. Koska o olemassa lukusa erlase raketee omaava faasea, myös erlasa fyskaalsa luosmallea o useta. rvotaessa luosmalle hyvyyttä tulee huomoda, että malle teoreette tausta o kuossa a että mall o melekkääst sovellettavssa myös käytätöö. atemaattset luosmallt atemaattset luosmallt ovat muodoltaa ptosuusmuuttue potesssaroa, ossa termodyaamste suurede eksessfuktode ta aktvsuuskertome ptosuusrppuvuus o estetty saraa, ollo epädeaalsuudet vodaa esttää stä tarkemm mtä useampa termeä huomodaa. atemaattste luos-malle taustalla o ax argules 8-luvu lopulla esttämä kokeells mttaustuloks pohautuva aatus, oka mukaa bäärse luokse kompoette aktvsuuskertome logartmt vodaa esttää ptosuude potesssaroa yhtälössä (3) estetyllä tavalla: l l f f x x x x 3 x x x 3 x 3 3 (3) Sarossa estyvät termt a ovat lämpötlasta a paeesta rppuva kokeellsest määrtettävä mallparametrea. Gbbs-uhem-yhtälöä hyväkskäyttäe vodaa osottaa 3, että saroe kaks esmmästä termä (,, a ) saavat arvo olla, ollo yhtälö (3) saadaa muotoo: x l f x (4) 3 Osotus ätetää tässä yhteydessä luka oma aktvsuude varaa.

5 47747S / Korkealämpötlakema Sottamalla aktvsuuskertome lausekkeet eksessfuktode lausekkes, päästää s. argulesyhtälöh, otka ss kuvaavat termodyaamse suuree eksessfukto (Z Ex ) ptosuusrppuvuutta: Z Ex a x x x (5) Termt a ovat : a : tapaa lämpötlasta a paeesta rppuva kokeellsest määrtettävä parametrea. Gbbs eerga tapauksessa bäärsysteem eksessfukto ptosuusrppuvuutta kuvaavaks argules-yhtälöks saadaa: G Ex q x R T x x (6) Termt q ovat kokeellsest määrtettävä parametrea, olle löytyy yhteys yhtälössä (3) estyes parametreh a : q q q (7) argules-yhtälöde hekkous o se, että de okae term o samakaltae - ollasta lähtevä a atkuvast välllä ollasta yhtee kasvava - fukto, ollo yrkke muutoste a momutkasempe systeeme Gbbs eergode tarkka kuvaus o vakeaa lma hyvk korkede astelukue käyttöä. pä argules-yhtälöde pohalta ok kehtetty laaeettua matemaattsa mallea, ode avulla luoste termodyaamse käyttäytymse tarkemp kuvaame o mahdollsta peemmällä määrällä mall-parametrea. Tällasa kehttyeempä matemaattsa mallea ovat mm. Redlch-Kster-yhtälöt sekä Legedre fuktot, osta tässä yhteydessä tarkastellaa velä Redlch-Kster-yhtälötä. Redlch-Kster-yhtälössä o terme samakaltasuudesta päästy eroo korvaamalla sara kakssa termessä estyvä ptosuus kompoette ptosuukse erotuksella: Z Ex b x x x x (8) Yhtälössä (8) estyvät termt b ovat yhtälö (5) a -termeh rastettava kokeellsest määrtettävä parametrea. Toe Redlch-Kster-yhtälöde käytöllä saavutettava etu o se, että e ovat helpost laaeettavssa myös mokompoettsysteemeh. atemaattssta luosmallesta ertysest Redlch-Kster-yhtälötä o käytetty palo metallste luoste tarkasteluu. ykys ktede faase malluksessa ovat kutek ylestyeet erlaset alhlamallt. Regulaarset luokset Ykskertasuutesa vuoks yks laamm käytetystä 4 fyskaalssta luosmallesta o regulaarste luoste mall, oka mukaa bäärseokse eksess-gbbs eerga o muotoa: G Ex x x (9) 4 Varsk ee lasketaohelmstoa.

6 47747S / Korkealämpötlakema ossa o osaslae a väle vuorovakutuseerga, oka e tarkast regulaarsssa luoksssa rpu lämpötlasta. Yhtälöstä (9) havataa, että regulaarste luoste eksessfukto koostumusrppuvuus o samaa muotoa ku matemaattste luosmalle mukae eksessfukto käytettäessä aoastaa ollae kertaluvu polyomea. Tos saoe regulaarsa luoksa vodaa ptää myös matemaattste luosmalle (ykskertasmpaa) erkostapauksea, vakka se luoktellaak fyskaals luosmalleh kuuluvaks ohtue mallparametr : merktyksestä kompoette välseä vuorovakutuseergaa. O myös syytä huomata, että matemaattste luosmalle ollae astee mallparametrt (esm. a a b yhtälössä (5) a (8)) evät välttämättä ole lämpötlasta rppumattoma. Termodyaamslta omasuuksltaa regulaarset luokset ovat symmetrsä. Yhtäältä o hyvä, että luokse omasuukse malltamsee rttää va yhde mallparametr käyttö, mutta tosaalta mall o la ykskertae kuvaamaa termodyaamslta omasuuksltaa momutkasempa luoksa. Ertyse ogelmallsa ovat luokset, ossa kompoette aktvsuuskertome arvot lamessa luoksssa pokkeavat suurest tosstaa. Regulaarste luoste ylesmpä käyttökohteta ovat sellaset eelektrolyyttset luokset, osta o käytössä va raotetust kokeellsta mttausdataa, a tä käytetääk use pohaa aalysotaessa mokompoettseoksa sekä edellytettäessä eksessfuktolta hyvää ekstrapolotuvuutta useamma kompoet systeemeh. Ylestäe vodaak todeta regulaarste luoste etua oleva hyvä ekstrapolotuvuude a laaetamsmahdollsuudet, ku taas keskee hatta o ykskertasuudesta aheutuva karkeus a epätarkkuus. Osaslae aktvsuuskertomet vodaa regulaarslle luokslle määrttää vuorovakutuseerga avulla yhtälö () mukasest: l l f f x R T x R T () Regulaarste luoste sekotusfuktode (Gbbs eerga, etropa a etalpa) lausekkeet bäärslle systeemelle o estetty yhtälössä ()-(3). G S H R T x l x GEx R T x l x x l x x x l x x l () R x x () x x (3) Yhtälöstä (3) ähdää, että regulaarste luoste muodostumsee lttyvät etalpa muutokset ovat suoraa kompoette välse vuorovakutuseerga kotrolloma. Vuorovakutuseerga ollessa postve (el ku seokse kompoette välllä o hylkvä vuorovakutuksa) vo luoksee muodostua luokosuusaukko el koostumusalue, ossa luokset evät muodosta keskeää homogeestä systeemä, vaa erottuvat kahdeks er faasks. Regulaarslle luokslle vodaa vuorovakutuseerga pohalta määrttää krtte lämpötla, oka yläpuolella lukosuusaukkoa e vo estyä. Krttse lämpötla lasketakaava o estetty yhtälössä (4). T cr R (4) Prosessmetallurgsssa sovelluksssa regulaarsa luoksa o käytetty mm. kuoe malluksessa. Useamma ku kahde kompoet kuoasysteemelle o käytössä olettamus, oka mukaa

7 47747S / Korkealämpötlakema regulaarsssa luoksssa tarvtsee huomoda aoastaa bäärset vuorovakutukset er kompoette välllä. Tällö kuoa oksdse osasla aktvsuuskertome ptosuusrppuvuudelle saadaa lauseke: R T l f x (5) okompoettsysteemelle saadaa puolestaa: x k k x xk R T l f (6) k ollo summaus käy yl systeem kakke osaslae. allettaessa metallurgsa kuoa regulaarsta malla käyttäe valtaa osaslaeks yleesä ykskatoset oksdt kute ao ta go. ussa tapauksssa oksdt muokataa ykskatosks: esmerkks l O 3 :a kuvaava osasla ols lo,5, oka stadardmuodostums-eerga saatas akamalla l O 3 : stadardmuodostumseerga kahdella. Taulukossa o estetty ota slkaattslle kuolle määrtettyä regulaarste luoste mukasa mallparametrea. Taulukko. Slkaattste kuoe regulaarsa mallparametrea el vuorovakutuseerga ( ) arvoa [J] (ollek katoparelle o lmotettu useampe tutkode määrttämä arvoa). \ l 3+ a + Fe + Fe 3+ g + + a + P 5+ S 4+ T 4+ l a Fe Fe g a P S T Fyskaalslla luosmallella mallettavat lmöt Tos ku matemaattset luosmallt, ossa malle muoto a mallparametrt evät ole sdottua tarkasteltava faas raketeesee a omasuuks, pyrkvät fyskaalset luosmallt kuvaamaa ota luokse todellsa fyskaalsa omasuuksa. Ee erlaste fyskaalste luosmalle esttelyä ok syytä tarkastella termo-dyaamse mallukse kohteea oleva lmötä.

8 47747S / Korkealämpötlakema allettavat luokset vovat olla raketeeltaa hyvk erlasa, ollo myös mallettavat lmöt eroavat tosstaa. Tässä yhteydessä erlaste luoste prtetä tarkastellaa äkökulmasta, ossa luokset o aoteltu s. korvausluoks, alhloa ssältäv luoks sekä sulafaaseh. äde lsäks vesluokset votas erottaa omaks kokoasuudeksee, mutta de kästtely o tässä svuutettu, koska o haluttu keskttyä pyrometallurga kaalta keskes lmöh. Korvausluokset ovat seosfaasea, ossa faas osaslat estyvät samassa hlassa. Tos saoe erlaset atomt sottuvat korvausluoksssa samakaltas hlapakkoh, ollo yhde osasla ptosuude kasvattamse edellytykseä o hlapakkoe vapauttame multa osaslaelta. Korvausluoksa mallettaessa huomotava lmötä ovat mm. osaslae välsstä kokoerosta ohtuvat hlaätykset sekä kemalle ärestäytyme, ossa tetyt osaslat ärestyvät tetyllä tavalla toste osaslae suhtee. Kemalle ärestäytyme vo estyä oko lähärestykseä (egl. short rage order; SRO) ta kaukoärestykseä (egl. log rage order; LRO), osta es mattu o rppuvae osaslae välsstä sdosvomsta, ku taas älkmmäsee vakuttavat vomat ovat okseek osaslae välsstä sdosvomsta rppumattomat. Kemalle ärestäytyme malletaa yleesä osaslae välsä vuorovakutusvoma käyttäe. Useampa alhloa ssältävät luokset ovat seoksa, ossa aee mkrorakee ssältää kahde ta useamma kaltasa hlapakkoa, a ossa tetyllä osaslaella o tapumus sottua aoastaa tetytyypps pakkoh. Korvausluoste tapaa myös useamma alhla luoksssa vo estyä hlaätyksä sekä kemallsta ärestäytymstä, otka o huomotava luokse termodyaamsa omasuuksa mallettaessa. lhloa ssältävlle luokslle o yleesä omasta, että yksttäse atom ta osasla lähmmät aapurt ovat ohok tosee alhlaa sottueta 5. Sks alhlaluoste lähärestyme ok osaslae sottumsta aapuralhla atome suhtee edullsmp asem. Lähärestykse ollessa vomakasta vodaa puhua s. assosaatesta el eräälassta atome/oe/osaslae yhteelttymstä, ode termodyaame tarkastelu o melekkätä suorttaa kokoasuutea - e yksttäsä atomea. Useta alhloa ssältävä luoksa tarkasteltaessa o lsäks huomotava myös lmötä, ota korvausluokslla e esy. Tällasa prtetä ovat mm. hlavrheet, ossa tety alhla osasla estyy väärässä alhlassa, a ollo alhlossa estyy myös vakassea el tyhä hlapakkoa sekä välsa-atomt, olla tarkotetaa vaaasest täytetyssä alhlassa oleva atomea. Vaata alhloa ssältävä luosfaasea mallettaessa o luokse päätefaast valttava ste, että tosessa äärpäässä välsa-alhla o täyä välsa-atomea a tosessa äärpäässä vastaavast täyä vakassea (el välsa-alhla o tyhä). Seospuolohteta mallettaessa o lsäks huomotava ohtavuusvöde (a mahdollsest myös elektroe a elektroaukkoe) koostumus-rppuvuudet. Elektrolyyttsssä luoksssa o lsäks otettava huomoo elektroeutraalsuusehto el reuaehto, oka mukaa luoksessa valltsee sähköe eutraalsuus. Sule faase fyskaale luosmallus o ktede faase mallusta ogelmallsempaa ohtue sulafaaseh lttyvä kokeellse rakeetedo puutteesta. Ktestä faasesta pokete sulafaasella e ole varsasta hlaa, mkä vuoks vodaak olettaa, ette ssä esy kaukoärestystä (LRO), ta että aak se merktys o lähärestyksee (SRO) verrattua vars vähäe. Tämä vuoks lähärestykse vodaak olettaa kuvaava sulafaas er osaslae välsä vuorovakutuksa vars hyv. Luoksssa, ode eksess-gbbs eerga o egatve, vodaa aatella oleva attraktvsa vuorovakutuksa er osaslae keske. Vemällä tätä aatusta pdemmälle päästää olettamuksee, oka mukaa postvse vetovoma tosaa kohtaa omaavat kompoett vovat muodostaa molekulaarsa assosaattea (vrt. edellä), otka evät varsasest ole atomea evätkä systeem osaslaea, mutta otka malluksessa vodaa huomoda yhteäsä kokoasuuksa, olla o vuorovakutuksa toste assosaatte kassa. Tältä pohalta kehtettyä luosmalla kutsutaa assosaattmallks. Toe aattelutapa o lähteä 5 Esmerkks kteä oyhdstee vodaa aatella koostuvat lomtta sottuesta ao- a katohlosta. Yksttästä aoa (egatve o) tarkasteltaessa havataa, että stä lähmpää olevat toset hukkaset ovat sähkövaraukseltaa vastakkasmerkksä el katoea (postve o). Tos saoe tarkastelu kohteea oleva ao lähmmät aapurt ovat sottuea katohlaa, ku taas ao tse o luoollsest aohlassa.

9 47747S / Korkealämpötlakema olettamuksesta, oka mukaa sula-luokse kompoette välllä tapahtuu aak tetyssä tapauksssa varaukse srtoa, ollo ko. faaslla o elektrolyyttluokse luoe. Tältä pohalta o kehtetty s. kahde alhla sulamall, oka atamat tulokset ovat lähellä assosaattmall atama tuloksa. Jossa tapauksssa sula osaslae vällle muodostuu vomakkata kovalettsa sdoksa, ollo e todella muodostavat fyskaalsest havattava kompleksea. Tällasssa tapauksssa sula termodyaame mallus ols äärmmäse vakeaa lma, että ao. komplekst huomotas oma osaslaeaa. Esmerkkä sulassa estyvästä komplekssta vodaa mata slkaattsssa kuoasulssa estyvät ortoslkaattaot (SO 4 4- ). Ol tarkastelu kohteea oleva faas rakee stte mtä hyväsä, o termodyaamse mallukse päämäärää aa kuvata luokse Gbbs eergaa hyv ku mahdollsta käyttäe erlasa faasessa tapahtuva fyskaalsa prosessea mallukse kohteea. Käytäössä käy vars use kutek, että va raalle määrä lmötä vodaa kuvata tyydyttäväst fyskaals malle, ollo mall ää lähes aa myös puhtaa matemaatte term G(UFO), oka parametrt o sovtettu kokeellssta mttaustulokssta käyttäe ota sopvaa muuttue potesssaraa kute esmerkks Redlch-Kster-yhtälötä (vrt. matemaattset luosmallt). Tos saoe G(UFO)-term ssältää kakk e luokse omasuudet, ota e tueta rttävä hyv de fyskaalseks malltamseks. Ktede faase malluksessa käytettävät mallt Ktede faase malluksessa käytetää ykys yleesä erlasa alhlamallea, ku taas aemm käytössä olvat myös korvausluoksa sovttavat matemaattset luosmallt a ertysest ktetä metallseoksa mallettaessa käytetyt Redlch-Kster-yhtälöt (vrt. matemaattset luosmallt) 6. lhlamalle o havattu soveltuva hyv aak ktede suoloe, metalle välste yhdstede, keraame sekä välsaluoste termodyaamste omasuukse malluksee. Kuva 3. Ykskertas esmerkk kahde alhla faassta. Tummeetut pallot vovat esmerkks kuvata katoea, ollo valkeat pallot kuvaavat vastaavast aoea. lhlamall havaollstamseks vodaa tarkastella esmerkks kteää ao-go-seosta, oka avulla saadaa muodostettua kuva alhlamall ykskertasmmasta muodosta, ossa luoksessa o kaks tostesa kassa lomtta sottuutta alhlaa (vrt. kuva 3), osta tosta täyttävät katot (a + a g + ) a tosta vastaavast aot (O - ). Luosta vodaa ss kuvata rakeekaavalla (a,g)(o), ossa samoe sulkumerkke ssää o sotettu samaa alhlaa täyttävät atomt/ot. yt faas er osaslae ptosuudet vodaa lmottaa hlapakkaosuuksa (y ) el osuuksa tetyssä alhlassa, ollo esmerkks (a,g)(o)- luokse sekotus-gbbs eerga vodaa esttää yhtälö (7) mukasest. 6 atemaattste luosmalle a regulaarste luoste välste yhteykse vuoks matemaattsa luosmallea (a ertysest argulesyhtälötä) kutsutaa mossa yhteyksssä myös sub-regulaarsks luoksks. Tämä o ylestä varsk mossa artkkelessa, ossa ktede metallseoste termodyaamsa omasuuksa o mallettu matemaattsa luosmallea käyttäe.

10 47747S / Korkealämpötlakema G R T y l y GEx R T ya l ya yg l yg GEx (7) Edellä kuvatu faas raketee pohalta vodaa päätellä, että yhtälössä (7) estyvät kalsum- a magesumoe hlapakkaosuudet y a a y g ovat yhteevä luokse päätekompoette ao a go aemääräosuukse x ao a x go kassa, ollo yhtälö (7) saadaa muotoo: G R T xao xao xgo l xgo GEx l (8) Tapauksssa, ossa faas lukeeva osasla koko o merkttäväst matrsssa oleve osaslae kokoa peemp, tapahtuu lukeeva aee sottume hla välsoh. Tällö puhutaa välsa-alhlasta, ossa lukeevalta aeelta vapaaks ääve hlapakkoe vodaa olettaa täyttyvä vakassella (Va). Jos tarkastellaa : lukeemsta :stä a :stä koostuva luokse välsoh, saadaa alhlamall mukaseks luokse Gbbs eerga lausekkeeks: G y R T y Va G Va y y Va G Va y y l y y l y y l y yva l yva GEx y G y y G (9) ossa y vttaa kompoet hlapakkaosuutee omassa hlassaa a G Va a G Va vttaavat puhtade aede a Gbbs eergoh. eet a ovat samassa hlassa (y = - y ), ku taas aeet a Va ovat omassa (välsa)hlassaa (y = - y Va ). omutkasemmssa tapauksssa alhloa vo olla useampa ku kaks. Esmerkkä vodaa mata lmettfaas mall, ossa seossara päätefaast ovat T O 3 a FeTO 3. Luokse rakeetta vodaa kuvata kaavamasest muodossa (Fe + -x,t 3+ x ) (T 4+ -x,t 3+ x ) (O) 3, oka er kombaatosta saadaa mallettava luokse kvasyhdsteks (Fe + ) (T 4+ ) (O) 3, (Fe + ) (T 3+ ) (O) - 3, (T 3+ ) (T 4+ ) (O) + 3 a (T 3+ ) (T 3+ ) (O) 3. ästä toe a kolmas ovat fyskaalsest e-realsotuva sähkösest varautueta yhdstetä. Luokse Gbbs eerga votas krottaa edellä estettye osaslae hlapakkaosuukse avulla samaa tapaa ku yhtälössä (7) a (9). Useammsta osaslaesta ohtue yhtälö ols edellä estettyä momutkasemp, mutta matemaattselta muodoltaa se e pokkeas ykskertasempe luoste Gbbs eergode mallukssta. Yhtälössä (7) - (9) estyvä eksessterm vodaa puolestaa malltaa er tavo rppue stä, mte momutkase (tarka) mallraketee käytössä oleva kokeelle mttausdata sall. Ykskertasmmassa tapauksessa huomodaa aoastaa alhloe ssäsä vuorovakutuksa (L ), ollo esmerkks hypoteettse (,) (,) -luokse Gbbs eerga lausekkeeks saadaa: G y y R T y y y L G l y y y y y y l y L G y y y l y G y y l y y G (3) Leee kutek kohtuuttoma optmststa olettaa, että sama alhla ssällä oleve osaslae vuorovakutukset olsvat rppumattoma vereset alhlapakat varaesta osaslaesta. Huomomalla er alhlossa oleve osaslae vakutukset tossa saadaa Gbbs eerga lausekkeeks: G y y R T y y y G l y y l y y l y y l y y L y L y y y L y L y : y G : y y G y y : G : (3)

11 47747S / Korkealämpötlakema ossa L :k vttaa er alhlassa oleva osasla k vakutusta tosessa alhlassa oleve osaslae a välsee vuorovakutuksee. Yhtälössä (3) o huomotu aoastaa bäärset vuorovakutukset. Sule faase malluksessa käytettävät mallt Kute edellä o todett, o sule luosfaase fyskaale luosmallus osottautuut sule rakeetta kästtelevä tedo puutteesta a vaavasuudesta ohtue vars vakeaks huolmatta stä, että sule malluksessa e tarvtse ktede aede tapaa huomoda kaukoärestystä a hlarakeetta, koska tä e (aakaa merkttävssä määr) esy. Tähä meessä e olekaa velä pystytty kehttämää malla, oka avulla votas samaa mallrakeetta käyttäe malltaa tosstaa huomattavast pokkeava sulafaasea (esm. metallsula a slkaattsa kuoasula). Puhtaast metallslle luokslle käytetää edellee palo Redlch-Kster-tyyppsä yhtälötä (ta ukkaseosteste teräste tapauksessa lamede luoste malla a kosetrodummlle luokslle se ohdaasa ) 7, ku taas sulaluokslle, ossa estyy vomakkaampaa lähärestystä, vodaa käyttää kvaskemallsta malla, kahde alhla sulamalla ta assosaattmalla. Kuoasullle vodaa käyttää myös regulaarste luoste malla, mkäl tarkasteltavasta luoksesta o käytössä va vähä kokeellsta mttausdataa. Tässä yhteydessä o esmerkkä kästelty tarkemm s. lamede luoste malla el WLE-formalsma, mkä lsäks muta sulafaase malluksee käytettävä mallea o tarkasteltu lyhyemm. WLE-formalsm (Lamede luoste mall) Kute mall mestäk o hyv lmeee, ovat lamede luoste mall keskesä sovellukohteta luokset, ossa yks kompoetesta o määrällsest selväst halltsevassa roolssa (= luot), ollo muta peempä ptosuuksa luoksessa estyvä kompoettea sekä de termodyaamsta käyttäytymstä vodaa tarkastella lamede luoste malla käyttäe. äeäse suppeasta sovellusalueestaa huolmatta lamede luoste mall soveltuu erttä hyv mo prosessmetallurga käytäö tlates, ossa tarkastelu kohteea ovat peä ptosuuksa estyvät svukompoett ta epäpuhtaudet (esmerkks metallsulassa). atemaattse perusta lamede luoste malllle estett Wager tomesta vuoa all perustuu aktvsuuskertome ylesee matemaattsee muotoo, oka tulee olla oklae atkuva sekä atkuvast dervotuva fukto luokse koostumuksesta. Tällö aktvsuuskertome (f ) logartm vodaa esttää kuk koostumukse lähellä Taylor sara avulla kute yhtälössä (3) o estetty. l f l f l f l f x x (3) T, p, x x x T, p, x T, p, x Seokse kompoetesta esmmäe (aladeks ) vttaa luottmee, oka ptosuus o lähellä ykköstä, a oho muut seokse kompoett ovat peempä ptosuuksa lueeet. Yhtälössä (3) o tarkastelu kohteeks valttu seokse mude kompoette ( =,..., ) vakutus aee aktvsuuskertomee (f ). Hyv pellä ptosuukslla yhtälössä (3) estyvät osttasdervaatat ovat vakota, ollo e vodaa merktä krekkalas symbole ( a ) a yhtälö (3) vodaa krottaa muodossa: 7 Esmerkkä rauta- a terässule termodyamkkaa kästtelevästä revew-tyyppsestä artkkelsta vodaa mata: Iguch, Y. The thermochemstry of ferrous melts. Ellott symposum o chemcal process metallurgy, ambrdge,, US, Warredale, P, US, 99. The ro ad steel socety, Ic. s Lamede luoste mallsta käytetää myös mstystä WLE-formalsm, olla vtataa mall kehttä Wager, Lups a Elot. Wager a hpma sovelsvat Taylor sarakehtelmää lames luoks, ku taas Lups a Ellott puolestaa laaesvat tarkastelua tose kertaluvu vuorovakutuks.

12 47747S / Korkealämpötlakema l f l f x x (33) Yhtälössä (33) estyvä termeä a kutsutaa. a. kertaluvu Wager vuorovakutusparametreks, otka ovat kokeellsest määrtettävä luokse kompoette välsä vuorovakutuksa kuvaava a luokselle omasa muuttua. Lueede aede ptosuukse ollessa rttävä peä vodaa tose (a stä korkeamma) astee vuorovakutukset ättää huomomatta, ollo aktvsuuskertome logartm ptosuus-rppuvuus oletetaa leaarseks (ks. kuva 4). Kuva 4. Vuorovakutusparametre estys graafsest. ossa käytäö sovelluksssa - teräkse valmstuksee lttyvssä tarkastelussa okeastaa aa - o melekkäämpää kuvata ptosuutta käyttäe paoprosettastekkoa. Paoprosettastekolle määrtetyt vuorovakutusparametrt merktää yleesä symbole e a r erotuksea moolosuusastekolle määrtetystä paramatresta. Huomaa myös, että paoprosettastekkoa käytettäessä käytetää kymmekatasta logartma luoollse sasta. lg f lg f (34) e p% r p% käl stadardtlaks valtaa ääretö lameus (mkä lameta luoksa tarkastellessa o use ärkevä valta), saa f Hery la mukaa arvoksee, ollo yhtälöde (3) - (34) okede puolte esmmäe term (f : logartm) saa arvo olla. Raoult stadardtlaa vastaave moolosuukse a luoollste logartme kassa käytettäve vuorovakutusparametre a sekä Hery stadardtlaa vastaave paoprosettosuukse a -kataste logartme kassa käytettäve vuorovakutusparametre e a r välllä o olemassa yhtälössä (35) a (36) estetyt yhteydet 9. 9 Sltä varalta, että herkemmllä lukolla o vaaraa meettää yöuesa pohtessaa, mstä luku 3,6 o saatu yhtälöh (35) a (36), kerrottakoo, että kysee luku o seurausta logartm kataluvu muutoksesta kymmekatasesta luoollseks: l 3,6 lg e Yhtälöde (35) a (36) ohtame ätetää kutek tässä yhteydessä luka oma aktvsuude varaa.

13 47747S / Korkealämpötlakema l 3, 6 e (35) l l 3,6 l r l e (36) l l Yhtälössä (35) a (36) o moolmassa a aladekst, a l vttaavaat tarkastelu kohteea olevaa kompoett, : aktvsuutee vakuttavaa lueeesee aeesee sekä luottmee l. Vuorovakutusparametre lämpötlarppuvuude muoto o estetty yhtälössä (37) a äärettömässä lameuksessa vomassa oleva rstkkäsvakutus puolestaa yhtälössä (38). (37) T (38) Lamede luoste mall etua o se ykskertae matemaatte muoto, oka mahdollstaa käslaskea regulaarse luosmall tapaa. Hattapuolea o kutek mall mestäk arvattavssa oleva raalle vomassaoloalue, oka raottuu luoks, ossa tarkasteltave kompoette määrät ovat peä. Raotetusta sovellusalueesta huolmatta metallurgsesta teollsuudesta löytyy lukusa prosessvaheta, ode tarkasteluu lamede luoste mall soveltuu eromasest. Tyypllsä kohteta ovat esmerkks metalle (rauda, kupar,...) raffotprosesst, ossa tarkastelu kohteea ovat metallssa hyvk peä ptosuuksa estyvät epäpuhtaudet, ota raffossa ollaa postamassa. Esmerkkä vodaa mata rautaa/teräksee lueeet hl a happ kovertterprosessssa. Wager vuorovakutusparametrea ok määrtetty rusaast mm. Fe-, u-, - a o-pohaslle metallsullle. Taulukossa o estetty esmmäse kertaluvu vuorovakutusparametrea Fe-sullle. Tose kertaluvu vuorovakutusparametrea sekä u-, - a o-sule vuorovakutusparametrea e estetä tässä yhteydessä, vaa e vo tarvttaessa hakea alavtteessa matusta lähtestä, osta taulukko :k o koottu. Kuvassa 5 o estetty vahtoehtoe tapa teräksee lueede aede välste vuorovakutuste kuvaamseks. ks. Sgworth GK & Ellott JF. The thermodyamcs of lqud dlute ro alloys. etal scece. Vol s / Sgworth GK & Ellott JF. The thermodyamcs of dlute lqud cobalt alloys. aada metallurgcal quarterly. Vol o.. s / Sgworth GK & Ellott JF. The thermodyamcs of dlute lqud copper alloys. aada metallurgcal quarterly. Vol o. 3. s / Sgworth GK, Ellott JF, Vaugh G & Geger GH. The thermodyamcs of dlute lqud ckel alloys. The metallurgcal socety of I, otreal. ual volume 977. s. 4-. ästä artkkelesta löytyy vuorovakutusparametre lsäks myös taulukkoarvoa, ode pohalta stadardtlat vodaa muuttaa puhtasta aesta a moolosuukssta äärettömä lameukse a paoprosettosuukse mukasks.

14 47747S / Korkealämpötlakema Taulukko. Wager esmmäse kertaluvu vuorovakutusparametrea (e ) sulassa raudassa. / g l s u a e o r u Ge H La g o b g -,4 -,8, -, l -,7,45,9 -,47,4 -,58 s,5,77 u,38,,49,74,8,43,43,4,4 -,97,8 -,4,6,8,67,7 -, -,8, -,6 a -,7 -,34 -, o,, -, -,4,3 r -, -, -,9,6 -,33, -,9 u,66,8,3 -,4,6 Ge,3,7,4 H,3,5,6, -,, -,7 -,, -, g,5 -,7 -,3 -,9 o -,97 -, -, -,8,8,94,3, -,47,9 -, -, -,6 b -,49 -,6 -,4 d -6,,4 -,67 -,5,8 O -3,9 -,5 -,6 -,45-3,8 -,4 -,3-3, -5 -,,4,57 -,4 P,3 -,3,4,,94 Pb,,66, -,8 -,3 Pd, Pt S,35,4,4,3,,3 -, -,8,4, -,6,3, -,3 Sb,43 Se,4 S,58,,8 -,67,4,64,,9 S,37,5,,7 Ta -,37-4,4 -,47 T,55 -, -,8 U,59 V -,34 -,59 -,35 W -,5,88 -,7 Zr -4, / O P Pb Pd Pt Rh S Sb Se S S Ta Te T U V W Zr g l -6,6,7,3,6, s,4 u -,,4 -,8,48,78, -,34,5,8,46,8,4 -, -,77 -,6 a -,44 -,97 o,8,3, r -,4 -,53,8 -, -,4,9,59 u -,65,44 -,6 -,,7 Ge,7 H -,9,,6,6,8,7,5 -, -,9 -,7,5 g -,83 -,4 -,3 -,48 o -,, -,,,5,45,7,9,6,47,7 -,3,7 -,53 -,93 -, -,63 b -,83 -,47 d,, -,4 -, -,4,6 O,6 -,,7 -,9,5,4 -,33 -,3 -,3 -, -,6 -,3 -,9-3 P,3,6,,8,,3 Pb -,9,48 -,3,48,57 Pd -,84 Pt,6,3 S -,7,9 -,46,9 -,8,4,63 -,4 -,7 -,6, -,5 Sb -,, Se S,5 -,3,,,56,,7,5 S -,,36,35 -,8,57,

15 47747S / Korkealämpötlakema Ta -, T -,8 -,,3 U,3 V -,97 -,8,4,5 W -,5,,35 Zr -,6 Kuva 5. Lueede aede vakutus rk aktvsuuskertomee rautasulassa 6 :ssa stadardtlaa ½ S (g). uta sule faase malluksessa käytettävä mallea etallsule malluksee käytetää edellä mattue matemaattste luosmalle a WLE-formalsm lsäks s. UIP-formalsma (egl. Ufed Iteracto Parameter Formalsm). UIP-formalsm käyttää samoa mallparametrea ku WLE-formalsm (el Wager vuorovakutus-parametrea), mutta lamede luoste mallsta pokete se o pätevä luoste koko koostumusalueella. Lsäks se palautuu WLE-formalsmks, ku seokse koostumus lähestyy ääretötä lameusta. Tämä WLE-formalsm-yhteyde lsäks UIPformalsm vodaa palauttaa myös arke 96-luvulla esttämää WLE-formalsm laaeuksee (s. elölle formalsm, egl. quadratc formalsm) sekä se vodaa ohtaa argules-tyyppsstä matemaattssta luosmallyhtälöstä, mkä vuoks mall ok saaut mesä (ufed = yhdstyyt) tästä erlasa teorota yhdstävästä luoteestaa ohtue 3. Koska UIP-formalsma e uurkaa käytetä käslaskeassa, e se mukasa mallyhtälötä ole katsottu aheellseks esttää tässä yhteydessä. heesta kostueet vovat perehtyä mall tarkemm alavttessä 4 a 6 mattua lähtetä hyödytäe. Tarkemm UIP-formalsm vo tutustua käyttäe lähtetä: Pelto & ale : modfed teracto parameter formalsm for odlute solutos. etallurgcal trasactos. Vol s. -5. / ale & Pelto : The ufed teracto parameter formalsm: Thermodyamc cosstecy ad applcatos. Vol s arke elöllsee formalsm vo tutustua tarkemm käyttäe lähtetä: arke LS: Thermodyamcs of bary metallc solutos. Tras. IE. Vol s / arke LS: Thermodyamcs of terary metallc solutos. Tras. IE. Vol s Turkdoga ET & arke, LS: Thermodyamcs of bary metallc solutos. Part II. Tras. IE. Vol s / Turkdoga ET, Frueha R & arke, LS: Thermodyamcs of bary metallc solutos. Part III. Tras. IE. Vol s Erlasa Wager vuorovakutusparametrea mallparametreää hyödytävä luosmallea (mm. WLE- a UIP-formalsmea) o vertaltu myös lähteessä: a Z: Thermodyamc descrpto for cocetrated metallc solutos usg teracto parameters. etallurgcal ad materals trasactos. Vol. 3.. o.. s

16 47747S / Korkealämpötlakema Edellä todett, että vomakkaamma lähärestykse omaave sulafaase (esm. kuoasule) malluksessa vodaa käyttää mm. kvaskemallsta malla, kahde alhla sulamalla ta assosaattmalla. ästä kvaskemalle mall o yks vahmmsta fyskaalssta luosmallesta a se keskttyy sulafaase malluksessa keskese lähärestykse tarkasteluu. Kvaskemallse mall alkuperäe aatus o Guggehem o 93-luvu loppupuolella esttämä, mutta se ykys käytössä oleva muoto perustuu lader a Pelto pävtyks 4. all rakee perustuu aatuksee, oka mukaa luos muodostuu vako-koordaatoluvulla olevasta (kvas)hlasta a ko. hlaa sottuvsta partkkelesta, ode keskäe akautume (lähmpe aapure part -, - a -) määräytyy vuorovakutuseerga kautta pare muodostuessa yhtälössä (39) estetyllä tavalla: (39) Reakto vuorovakutuseerga ollessa olla, o kyseessä deaalluos. egatvslla arvolla --pare muodostume o eergeettsest edullsta a luos (läh)ärestyy muodostae assosaattea. Postvslla arvolla -atomt ovat todeäkösemm toste -atome ku -atome ympärömä samo ku - atomt ovat emmäksee toste -atome ympärömä. Tällö seoksella o pyrkmystä haota kahtee sama faas er koostumukslla estyvää muotoo a systeem muodostuu lukosuusaukko. Kvaskemallsessa mallssa assosaatte (mahdollsta) muodostumsta lähestytää mkrofyskaalsesta äkökulmasta, ku taas assosaattmall lähestyy samaa asaa kemallsemmasta äkökulmasta. Jos yhtälössä (39) estety reakto vuorovakutuseergaa kuvataa yhtälö (4) mukasella lausekkeella, par muodostuksessa tapahtuvalla moolselle etalpa muutokselle () saadaa yhtälö (4) mukae lauseke a vastaavast moolselle e-kofguratoaalselle etropa muutokselle () yhtälöä (4) vastaava muoto. E (4) z (4) z (4) vttaa pare kokoasmäärää moola kohde (= (z/)), sdokse muodostukse ekofguratoaalsee etropaa, vogadro lukuu a z o kvashla koordaatoluku. Jos merktää --tyyppste sdoste (, = ta ) osuutta kaksta sdokssta x :llä: x (43) saadaa seokse sekottumsetalpaks (H ) a e-kofguratoaalseks sekotusetropaks (S e-kof. ): H X e kof. S X (44) (45) 4 Jos asa kostaa tarkemm ks. esm. Pelto & lader : Thermodyamc aalyss of ordered lqud solutos by a modfed quaschemcal approach - pplcato to slcate slags. etallurgcal trasactos. Vol s sekä lader, Pelto a hedä tutkaryhmesä lukusat aheesee lttyvät ulkasut 98-luvulta ykypävää.

17 47747S / Korkealämpötlakema lader a Pelto tekemät muutokset edellä estettyy kvaskemallsee mall lttyvät yhtäältä mall suppeemsee deaalluokse lausekkeeks tapauksessa, ossa parmuodostukse eerga lähestyy ääretötä ( - T ), a ossa seos o täydellsest ärestyyt koostumuksella x = x =,5, ollo - a -atomella o lähmpä aapureaa va toselasa atomea sekä tosaalta reaalluoste epäsymmetrsyyde huomot käyttämällä aemääräosuukse sasta s. ekvvalettosuuksa (Y ), otka määrtetää aemäärä-osuukssta käyttämällä sopva kertoma, olla mall saadaa vastaamaa todellsta tlaetta (el kokeellsa mttaustuloksa). Seokse muodostumsetalpa a eksessetropa käyttäytyme vodaa pääos selttää vakode a avulla, mutta sekotussuurede kvattatvseks kuvaamseks o välttämätötä käyttää de koostumus-rppuvuuksa, otka vodaa esttää ekvvalettosuukse avulla yhtälötä (46) a (47) käyttäe. Y (46) Y Y (47) Y ttaustulokssta määrtettävät parametrt,,...,,,... ovat lämpötla fuktota. Kvaskemallsta malla o metallurgassa sovellettu mm. suolasule, pyrometallurgste kuoe sekä sulfdkve termodyaamste omasuukse malluksee. Kahde alhla sulamallt perustuvat aatuksee, oka mukaa sule aede vodaa ktede aede tapaa olettaa muodostuva eräälassta alhlosta 5, otka vovat olla esmerkks katoe a aoe täyttämä. Iosule tapauksessa tämä oletukse vodaa olettaa oleva aak ossa määr perusteltu, mutta alhlamalla o sovellettu myös metalls sul se älkee, ku sähköohtavuusmttauste perusteella sullla metallseoksllak o havattu oleva osta luoetta, ollo er osaslae välllä tapahtuu elektroe srtymstä. käl luokse osaslaella o vomakas tapumus assosaatte muodostumsee, o alhlamallea käytettäessä rsk, että laskeallste tarkastelue tuloksssa systeemessä estyy e-todellsa lukosuusaukkoa. Tämä vuoks slkaattste kuoasule termodyaamsta käyttäytymstä ok vakea malltaa alhlamallea käyttäe, mutta suolasule, e-slkaattste kuoe sekä mude oste sule malluksee alhlamallt sopvat hyv. Kuoa- a metallsule lsäks kahde alhla sulamallea ok sovellettu mm. uur suolasule malluksee (esm. s. IS (egl. coformal oc soluto)-mall). ssosaattmalle taustalla o teto vesluoksssa estyvästä komplekse muodostumsesta, olla tarkotetaa vetee lueede oe tapumusta mmoda systeem kokoaseergaa muodostamalla komplekseks kutsuttua assosaattea. Tätä deaa o pyrtty laaetamaa myös muh kodesotuh seosfaaseh olettamalla, että seokset koostuvat kompoettesa attraktvste SRO-vuorovakutuste seurauksea sytyvstä assosaatesta, otka tomvat seokse mkroraketee muodostava osaslaea, ode välsä vuorovakutuksa malltamalla vodaa kuvata luokse termodyaamsa omasuuksa. Use vuorovakutuste mallus vodaa suorttaa esmerkks matemaattsa luosmallea kute Redlch- Kster-yhtälötä käyttäe (vrt. taas kerra matemaattset luosmallt edellä). ssosaattmall taustalla o ss aatus yhtälö (48) mukassta reaktosta, ossa luosfaas (tässä tapauksessa : a : muodostama bääre seos) muodostuu suhteellse ptkä elä omaava kompleksea ( m ): m m (48) Tällö yhtälö (48) mukaslle reaktolle vodaa krottaa (mutta e mtata) tasapaovako a she lttyvät muodostumssuureet kute etalpa a etropa. O kutek syytä huomata, että vakka 5 Joko todellssta hlosta ta laskeassa hyödyettävstä kvashlosta.

18 47747S / Korkealämpötlakema assosaatte muodostumsee perustuvalla malllla saatask kuvattua tettye sulafaase omasuuksa, se e tarkota, että ko. luokset välttämättä olsvat kompleksesta muodostueta. all tomvuus kertoo va se, että kysese kaltasella malllla vodaa kuvata tarkasteltava luokse omasuuksa 6. Vmesmpää luosmalla vodaa velä mata slkaattste kuoasule malluksee kehtetty Kapoor-Frohberg-mall, oka ssältää kaks mallparametra kuoaseokse okasta bäärstä O-SO - osasysteemä kohde a yhde parametr okasta emäksste oksde O-eO muodostamaa bäärsysteemä kohde. Käytäö sovelluste kaalta mall tekee melektoseks se, että se avulla vodaa kuvata mokompoettkuoa pelkkä bäärsysteeme taulukkoarvoa hyödytäe. all matemaatte muoto o kutek hyv raskas, a se ok otettu käyttöö vasta tetokoepohaste lasketaohelmstoe ylestymse myötä. all ylestyttyä ovat mm. llbert a Gaye määrttäeet ouko erlaste bäärste kuoasysteeme mallparametreä a malla kutsutaak ossa yhteyksssä myös Gaye-Frohberg-mallks. 6 Tämä tetyst ptää pakkasa kakessa malluksessa: se, että malllla vodaa kuvata ota lmötä, e tarkota, että mall välttämättä selttäs ko. lmö luotee - se avulla va pystytää kuvaamaa lmötä laskeallsest.