Korkealämpötilakemia

Transkriptio

1 Korkealämpötlakema Johdanto reaktoknetkkaan Ma klo PR126A Tavote Oppa reaktoknetkan laskennallsta mallnnusta Tutustua pyrometallurgsssa ja mussa korkealämpötlaprosessessa esntyven lmöden rajottavn tekjöhn Tutustua reaktoknetkan kästtestöön Tutustua reaktokneettsten parametren kokeellseen määrtykseen 1

2 Ssältö Taustaa Kemallsten reaktoden tarkastelusta - Korkessa lämpötlossa Pyrometallurgsten lmöden knetkkaa rajottava tekjötä - Huomont mallnnuksessa Reaktoknetkan perusteta - Reaktonopeusyhtälö - Lämpötlarppuvuus Arrhenuksen yhtälö - Ptosuusrppuvuudet Reaktonopeuksen ja kneettsten mallparametren kokeellnen määrtys Teeman 3 suortus tehtävänanto ja ohjeet Taustaa Kemallsten reaktoden laskennallsesta tarkastelusta Kemallset reaktot ovat keskenen osa (lähes) kakka pyrometallurgsa ja korkealämpötlaprosesseja - Tarkastelun kohteena reaktoden - Tasapano, suunta, ajava voma - Nopeudet ja mekansmt Termodynamkka tasapanojen tarkastelu - Määrtetään tasapanotla, jota koht kuljetaan - Reaktoden spontaansuus, - Jos nykytla tedossa, nn vodaan arvoda ajavan voman suuruus - E kerro mtään akarppuvuukssta - Tlansuureden tarkastelua - Retllä e ole välä van erolla lähtö- ja lopputlan välllä - Unversaalt tarkastelutavat Knetkka - nopeustarkastelut - Määrtetään nopeus, jolla tasapanotla saavutetaan - Rett vakuttaa nopeuteen - Rppuvuus reaktomekansmsta - Tapauskohtaset tarkastelutavat 2

3 Taustaa Kemallsten reaktoden laskennallsesta tarkastelusta Termodynamkka ja knetkka korkealämpötlalmöden tarkastelussa - Ilmöt nopeutuvat lämpötlaa nostettaessa - Usessa tapauksssa kemallsten reaktoden lämpötlarppuvuus on suuremp kun srtolmöllä - Ts. sekä reaktot että srtolmöt nopeutuvat lämpötlaa nostettaessa, mutta reaktot nopeutuvat enemmän - Korkessa lämpötlossa rajottavaks tekjäks nousee usen jokn muu tekjä kun tse kemallnen reakto - Aneensrto - Lämmönsrto - Tosaalta pelkkä termodynaamnen tasapanotarkastelu on usen rttävän tarkka korkealämpötlasten systeemen tarkasteluun Pyrometallurgsten lmöden knetkkaa rajottava tekjötä 1 1) Knteä-kaasu reaktot - Aneensrto kaasufaasssa - Kaasumaset lähtöaneet ja tuotteet - Konvekto dffuuso - Bulkk lamnaar pntakerros - Huokosdffuuso - Aneensrto knteässä faasssa - Knteässä faasssa olevat lähtöaneet - Dffuuso - Aneensrto mahdollsen tuotefaasn läp - Kemallnen reakto - Uuden tuotefaasn pntaan stoutunut energa - Lämmönsrto (H R ) - Esm. Kalsnotumsreakton etenemnen partkkelssa 3

4 Pyrometallurgsten lmöden knetkkaa rajottava tekjötä 2) Knteä-sula reaktot - Aneensrto sulafaasssa - Sulaan luenneet lähtöaneet ja tuotteet - Konvekto dffuuso - Bulkk lamnaar pntakerros - Kostutus tunkeutumnen huokosn - Aneensrto knteässä faasssa - Knteässä faasssa olevat lähtöaneet - Dffuuso - Aneensrto mahdollsen tuotefaasn läp - Kemallnen reakto - Uuden tuotefaasn pntaan stoutunut energa - Lämmönsrto (H R ) 2 Pyrometallurgsten lmöden knetkkaa rajottava tekjötä 3 3) Sula-kaasu reaktot - Aneensrto sulafaasssa - Sulaan luenneet lähtöaneet ja tuotteet - Konvekto dffuuso - Bulkk lamnaar pntakerros - Pntaenerga ja jänntys - Reaktopnta-ala psarat, kuplat - Aneensrto kaasufaasssa - Kaasumaset lähtöaneet ja tuotteet - Konvekto dffuuso - Bulkk lamnaar pntakerros - Kemallnen reakto - Uuden tuotefaasn pntaan stoutunut energa 4

5 Pyrometallurgsten lmöden knetkkaa rajottava tekjötä 4) Sula-sula reaktot - Aneensrto sulafaasessa - Suln luenneet lähtöaneet ja tuotteet - Konvekto dffuuso - Bulkk lamnaar pntakerros - Rajapntaenerga ja jänntys - Reaktopnta-ala psarat - Kemallnen reakto - Uuden tuotefaasn pntaan stoutunut energa 4 Pyrometallurgsten lmöden knetkkaa rajottava tekjötä 5) Knteä-knteä reaktot - Aneensrto kntessä faasessa - Knteässä faasssa olevat lähtöaneet - Dffuuso - Aneensrto mahdollsen tuotefaasn läp - Kemallnen reakto - Uuden tuotefaasn pntaan stoutunut energa - Lämmönsrto (H R ) - HUOM! Knteä-knteä reaktot, jotka evät tapahdu kaasufaasn vältyksellä, ovat yleensä erttän htata penestä reaktopnta-alasta johtuen 5 5

6 Pyrometallurgsten lmöden knetkkaa rajottava tekjötä 6) Kaasu-kaasu reaktot - Aneensrto kaasufaasssa - Kaasumaset lähtöaneet ja tuotteet - Konvekto dffuuso - Bulkk - Kemallnen reakto - Uuden tuotefaasn pntaan stoutunut energa - Lämmönsrto (H R ) 6 Rajottaven tekjöden huomont mallnnuksessa Esmerkkejä - Hlen mellotus konvertterssa - Hlen aneensrto terässulassa - Varsnkn matallla hlptosuukslla - Knteän metalln hapettumnen - Aneensrto pnnalle muodostuvan oksdkerroksen läp - Äärtapauksessa passvaato, joka pysäyttää hapettumsen/korrooson - Metalln (esm. teräksen) typettymnen ja typenposto metallssa - Typen aneensrto faasrajapnnan yl - Vo olla erttän hdasta, mkäl metallsula ssältää paljon pnta-aktvsa aneta (esm. S, O) Nettoreakton tapahtumnen prosessssa vo olla srtolmödenkn osalta monvahenen Htamman srtolmön nopeus määrttää kokonasreaktonopeuden - Kokonasprosessn mallntamnen edellyttää yleensä useden lmöden mallnnusta ja mallen yhdstämstä tosnsa - Prosesseja vodaan mallntaa myös tlastomatemaattsn menetelmn - Tosnaan vodaan yhdstellä em. Lähestymstapoja Parametrodut mallt Kuva: Järvnen, Vsur, Pslä, Kärnä, Sulasalm, Hekknen & Fabrtus: Materals Scence Forum 762(2013)

7 Vahtuva rajottava tekjä Esm. Raakaraudan rknposto njektoteknkalla yksttäsen partkkeln näkökulmasta: Kemallsen reakton: <CaO> + [S] -> <CaS> + [O] Nopeus on paljon suuremp kun prosessn aneensrtonopeudet 1. Prosessn alussa reaktonopeuden määrttää rkn dffuuso knteän reagensspartkkeln ja metallsulan rajakerroksessa 2. Prosessn edetessä kokonasreaktonopeus määrttyy rkn dffuusonopeuden mukaan knteässä reaktotuotekerroksessa 3. Kokonasreaktonopeuteen vakuttaa myös pntakuonan ja metallsulan välnen reakto Kuva: Kalsum- ja rkk-onen dffuuso knteässä CaS-kerroksessa (Oeters 1994). Reaktonopeuksen ja nden mallnnuksen erätä lähtökohta HUOM! Mkäl aneen- ta lämmönsrto on kokonastapahtumaa rajottava tekjä, tuls nopeusmallnnuksessa keskttyä tämän lmön mallnnukseen - Srtolmöden nopeutta kuvaavat yhtälöt - Mkäl systeem mallnnetaan käyttäen väärää rajottavaa tekjää on tuloksena lähes ana suur mallnnusvrhe (= Väärä vastaus) - Väärä mallnnusoletus = Väärä laskentatulos Itse kemallsen reakton ollessa kokonasuutta rajottava tekjä - Reaktonopeusyhtälö - Reakton etenemsen esttämnen sopvaa muuttujaa käyttäen - Konverso, ptosuuden muutos, jne. - Lämpötlarppuvuus - Arrhenuksen yhtälö - Ptosuusrppuvuudet 7

8 Perusajatus: - Jokn reakton etenemstä kuvaava suure kuvataan ajan funktona sten, että huomodaan - lämpötlan ja - ptosuuksen - vakutukset reaktonopeuteen dz dt r f T f n / x / c / p / Reaktonopeusyhtälö Reaktonopeusyhtälö Perusajatus: - Jokn reakton etenemstä kuvaava suure kuvataan ajan funktona sten, että huomodaan - lämpötlan ja - ptosuuksen - vakutukset reaktonopeuteen Reakton etenemsen kuvaus - Z kuvaa reakton etenemstä ajan funktona - Lähtöaneen ta tuotteen anemäärä, moolosuus, konsentraato, osapane, massa,... - Konverso ta muu muuttuja, joka kuvaa kunka suur osuus reaktosta on tapahtunut dz dt r f T f n / x / c / p / 8

9 Perusajatus: - Jokn reakton etenemstä kuvaava suure kuvataan ajan funktona sten, että huomodaan - lämpötlan ja - ptosuuksen - vakutukset reaktonopeuteen Lämpötlarppuvuuden kuvaus - Kuvataan usen reaktonopeusvakolla, k - Rppuu lämpötlasta - Lämpötlarppuvuus kuvataan Arrhenuksen yhtälöllä - A on taajuustekjä (k 0 ) - E A on aktvaatoenerga dz dt r f T f n / x / c / p / k Ae E A RT Reaktonopeusyhtälö Reaktonopeusyhtälö Perusajatus: - Jokn reakton etenemstä kuvaava suure kuvataan ajan funktona sten, että huomodaan - lämpötlan ja - ptosuuksen - vakutukset reaktonopeuteen dz dt Ptosuusrppuvuuksen kuvaus - Huomo reaktoon ja sen nopeuteen vakuttaven ptosuusmuuttujen vakutukset - Jokn ptosuutta kuvaava suure (konsentraato, osapane, konsentraatoero,...) korotettuna reakton kertaluvun mukaseen potenssn - HUOM! Vo olla 1 r f T f n / x / c / p / 9

10 Esmerkkejä erlassta reaktonopeusyhtälöstä Esmerkknä koksn/hlen kaasuuntumsen nopeutta kuvaavat yhtälöt - Oletus, että nopeuteen vakuttavat kaasun CO 2 -ptosuus ja hlen konsentraato koksssa: dc dt C k e ( C CO C 2 CO2 ) C C - Oletus huokosesta partkkelsta, jonka ssällä reakto tapahtuu tasasest joka pakassa homogeennen reakto: dx dt k( 1 X ) - Oletus kutstuvasta ytmestä: dx dt k( 1 X ) 2/3 Reaktonopeus ajan funktona E ole yleensä vako, vaan rppuu reakton etenemsasteesta - esm. reakton ajavan voman penenemnen reakton lähestyessä tasapanoa johtaa reakton hdastumseen Rppuvuus reakton etenemsasteesta tuls huomoda reaktonopeusyhtälön matemaattsessa muodossa sten, että reaktonopeusvako on rppumaton reagoven aneden ptosuukssta - Ptosuudet huomodaan erllsnä kertomna - esm. oletus homogeensestä reaktosta: dx k( 1 X ) dt Mkäl tämä e onnstu, käytetään hetkellsä reaktonopeuksa - Kuvaavat tlannetta tetyllä ajanhetkellä ta tetyllä reakton etenemsasteella 10

11 Knetkan kokeellnen tutkmus Reaktoden/lmöden nopeuksen suora mttaus on vakeaa elle mahdotonta. Käytännössä mtataan jonkn helpommn mtattavan suureen muutosta ajan funktona - Mtattava suure valttu sten, että sen arvo on rppuvanen reakton etenemsestä - esm. massan muutos, lämpötlan muutokset, kaasun koostumus, pnnalle kertyvän tuotekerroksen paksuus - Koksn kaasuuntumnen massan muutoksen mttaus - FeO:n hlpelkstys kuonasta kaasukoostumuksen mttaus Mttauksssa on varmstettava, että todella mtataan stä mtä halutaan mtata - Esm. kemallsen reakton nopeutta määrtettäessä on varmstettava, että tomtaan alueella, jossa mtattavan suureen muutokset ovat nmenomaan kemallsen reakton evätkä esm. aneen-/lämmönsrron rajottama - Esmerkks knteä-kaasu-reaktonopeutta määrttäessä termogravmetrsest partkkelkoon on oltava rttävän pen, jotta vodaan mnmoda partkkeleden ssästen aneen- ta lämmönsrtovastuksen vakutus kemallsen reakton nopeuteen - Yhdellä mttaussarjan rppumattomalla muuttujan varanssn avulla onnstutaan määrttämään luotettavast anoastaan ko. muuttujan vakutus tarkasteltavaan suureeseen - Esmerkks lämpötlaa muuttamalla e saada selvlle kaasuatmosfäärn vakutusta reaktonopeuteen. Kuva: Iwanaga & Takatan: ISIJ Int. 29(1989)1, Kneettsten mallparametren määrtys Melekäs koejärjestely ja mttaukset Reaktonopeutta kuvaavan yhtälön valnta Reakton etenemsastetta kuvaavan (mtatun) suureen esttämnen ajan funktona Reaktonopeuden määrtys (kulmakerron) - Määrtys vähntään kolmessa er lämpötlassa rttävn mttaussarjan välsn lämpötlaeron - Mkäl lämpötlaerot ovat kokeden välllä lan penä saadaan tlastollsest e merkttävä tulos (= Väärä tulos). - Tetyllä ajanhetkellä? Estetään lasketut arvot mtta-astekolla, jolla mttapsteet osuvat suoralle, esm. ln (k) vs. 1/T: Kuva: Mallnnuksen vaheet datapohjasen mallnnuksen näkökulmasta. - Mttapstetä kuvaava suora, jonka kulmakertomen ja vakotermn pohjalta saadaan määrtettyä mallparametrt - Aktvaatoenerga (E A ) ja taajuustekjä (k 0 ) Reakton etenemsen kuvaus laskennallsest - Malln testaus - Testaus tuls mahdollsuuksen mukaan tehdä sovteparametresta rppumattomalla mttausanestolla - Rppumattoman mttausaneston koejärjestelyn tulee olla denttnen sovteaneston koejärjestelyn kanssa. - Vaat kutenkn soja koeanestoja! 11

12 y Penmmän nelösumman menetelmästä Predcted value Measured value x Lsää tarvttaessa alatunnstetekst Kneettsten mallparametren määrtys Esmerkk Kokspartkkeln palamsnopeuden määrttämnen lämpötlan funktona - Näytteen massa penenee, kun hltä postuu Koejärjestely: Termogravmetr (TGA) - Näytteen massan mttaus ajan funktona - Vako atmosfäär, 5 koelämpötlaa Reaktonopeusvakon lämpötlarppuvuus kuvataan Arrhenuksen yhtälöllä Reakton etenemstä kuvaava suure = Konverso - Postunut hlen määrä/ Alkuperänen hlen määrä 12

13 Kneettsten mallparametren määrtys Esmerkk On huomotava, että data e ana ole valms mallnnettavaks lman eskästtelyä: - Lasketaan konverso ajan funktona mttausdatasta Valtaan systeemn tarkasteluun soveltuva mall mallnnusoletuksen perusteella: - Valtaan homogeennen mall, sllä oletetaan reakton etenevän tasasest kutstuvassa partkkelssa. - Homogeensessä mallssa partkkeln konverson muutos ajan funktona hldoksd-atmosfäärssä lmastaan seuraavalla dfferentaalyhtälöllä: Johdetaan mtatun ja mallnnetun tuloksen resduaaln mnmomseen soveltuva kustannusfunkto. Kustannusfunkto Lsää tarvttaessa alatunnstetekst 13

14 X (t) Konversota kuvaavan yhtälön ntegraalmuoto Lsää tarvttaessa alatunnstetekst Penmmän nelösumman kustannusfunkton ratkasemnen X - Predcted X -Measured Tme (mn) Kuva: Mtattu ja sovtettu kokspartkkeln konverso 1100 C:ssa. Sovte on laskettu homogeensella malllla. Reaktonopeusvakon arvoks saatn k = 0,0077 (1/mn). Reaktonopeusvakon arvo on laskettu Newton-Rhapson-menetelmällä Lsää tarvttaessa alatunnstetekst 14

15 Kustannusfunkton ratkasemnen tosen kertaluvun Newtonn menetelmällä Matlabtoteutus Lsää tarvttaessa alatunnstetekst PNS:n arvot Kuvssa on havannollstettu nelösummalausekkeen arvoja reaktonopeusvakon er arvolla - Funkto on konveks tarkasteluvälllä f (k n ) 0 - Selkeä globaal mnm välllä k = [0 1] - Gradenttpohjasen menetelmän käyttö perusteltua Ratkasun löytymseen vakuttavat - reaktonopeusvakon alkuarvausarvo - gradenttmenetelmässä käytettävä askelptuus - Penemmllä askelptuukslla alkuarvaukseks kelpaa melken mkä tahansa luku - Suuremmlla askelptuukslla alkuarvauksen osuttava jyrkemmän gradentn alueelle Tarkemp kuvaaja - Globaal mnm löytyy psteestä k 0,

16 X(60) - Predcted Kneettsten mallparametren määrtys Esmerkk Iteratvnen ratkasu tostetaan jokaselle koelämpötlalle, ja prretään ratkasujen perusteella kuvaaja: - Suoran kulmakerron on E A /R - Suoran vakoterm on ln(k 0 ) Lasketaan mallparametren (E A ja k 0 ) arvot Kuva: Arrhenus-plot prrettynä er koelämpötlossa laskettujen reaktonopeusvakoden pohjalta. Kuva: Kokspartkkeln konverson etenemsaste ajan funktona smulotuna homogeensella malllla. Lasketaan määrtettyjä parametreja käyttäen pelkstymsasteen muuttumnen ajan funktona er lämpötlossa - Vertalu mtattuun dataan Malln hyvyyden arvomnen MAE SSE 0,99 0,0109 0, X(60) - Measured Lsää tarvttaessa alatunnstetekst 16

17 Teeman 3 suortus Tavote - Oppa reaktokneettsten parametren määrtyksen vaheet Yleset ohjeet ja arvont - Vo tehdä yksn ta parettan - Sopva ptuus enemmän kun 8 svua - Palautettava Tero Vuololle ta vastuuopettajalle mennessä - Paperversona luennolle, huoneeseen ta postlokeroon ta - Sähkösest sähköpostn ltteenä (pdf) - Arvont ssällön okeellsuuden, kattavuuden ja selkeyden perusteella - Vastausten pohdnta luennolla Tehtävä - Tarkka ohjestus tehtävän suorttamseen löytyy kurssn wwwsvulta (Dokumentt) Teeman 3 suortus Esmerkkejä kysymyksstä, jota pohta: - Mtä vaheta kneettsten parametren määrtys ptää ssällään ja mtä asota er vahessa on huomotava? - Mtä asota on huomotava koejärjestelyjen suunnttelussa ja toteutuksessa, kun määrtetään kneettsä parametreja? - Mks käytettn nk. Kutstuvan ytmen malla? Mtä rajottava tekjötä ratkasu e esmerkks huomo? - Mten kustannusfunkton matemaattnen muoto määräytyy? - Mtä teratvsessa ratkasussa on huomotava? - Mten kokspartkkeln palamsen reaktonopeus käyttäytyy lämpötlan funktona? - Kunka hyvn malllla pystyttn kuvaamaan mttausanestoa? - Olsko mall ylestettävssä rppumattomalle mttausdatalle? Mten todentast tämän? - Mllassta osatekjöstä vo aheutua mallnnusvrhettä? 17