Tasapainojen määritys ja siihen liittyvää peruskäsitteistöä

Transkriptio

1 Tasapanojen määrtys ja shen lttyvää peruskästtestöä Ilmömallnnus prosessmetallurgassa Syksy 2016 Teema 2 - Luento 1 Tavote Kerrata, mten termodynaamsa tasapanoja vodaan laskennallsest määrttää Mustuttaa meln termodynamkan peruskästtestöä Toma johdantona metallurgsten luosmallen kästtelyyn 1

2 Teeman 2 ssältö Luokset ja nden koostumuksen esttämnen Peruskästtestöä Aktvsuus ja aktvsuuskerron Gbbsn vapaaenerga ja tasapanon määrtys Kemallnen potentaal Eksess- ja sekotusfunktot Standardtlat Luosmallt Ylestä Metallen ja kuonen mallnnus (esmerkknä WLE) Mutta han alkuun... Määrtä ohesten reaktoyhtälöden kertomet Mtä reaktoden merknnät kertovat stä, mssä faasssa aneet esntyvät? 2

3 Luokset ja nden termodynaamnen mallnnus Termodynaamkan kannalta faast jaetaan: Puhtasn anesn (Koostumus on vako) Seos- el luosfaasehn (Ptosuudet muuttuvat) Seosfaasella on ss puhtasn anesn verrattuna laajemp stablsuusalue ptosuuden funktona Seosfaaseja mallnnettaessa on tunnettava mallnnettavan termodynaamsen funkton (l. Gbbsn vapaaenergan) ptosuusrppuvuus (lämpötla- ja panerppuvuuksen lsäks) Luosten koostumuksen esttämnen 3

4 Aneden reagontherkkyys luoksssa Ideaalluoksssa aneen reagontherkkyyttä vodaan kuvata ptosuuden avulla (a = x ) Reaalluoksssa: Osaslajen välllä valltsee erlasa veto- ja hylkmsvoma Aneden käyttäytymseen vakuttavat oman ptosuuden lsäks myös seoksen muden osaslajen ptosuudet (Huomotava!) Ptosuuden sjasta reagontherkkyyttä kuvataan aktvsuudella; a Aktvnen ptosuus Aktvsuus, a Mtta luenneena olevan aneen mahdollsuudesta ottaa osaa kemallsn reaktohn verrattuna puhtaan aneen vastaavaan kykyyn Puhtalle anelle: a = 1 Kun aktvsuus on 1, ane on kylln stabl esntyäkseen puhtaana Ideaalluokslle: a = x Reaalluokslle: a rppuu :n vuorovakutukssta luottmen ja luoksen muden aneden kanssa 4

5 Aktvsuus, a A A A A A A Vetovoma - A a < a d Hylkmsvoma - A a > a d Sulaan rautaan luenneden Cu:n, Mn:n ja S:n aktvsuudet koostumuksen funktona 5

6 Aktvsuuskerron, f, Luku, jolla ptosuusmuuttuja on kerrottava, jotta saatasn tehokas moolosuus el aktvsuus a = x f Kuvaa reaalluoksen pokkeamaa deaaltapauksesta (deaalluokslle: f = 1) Aktvsuuskerron, f, Kun f > 1 a > a d Luenneden aneden välllä hylkmsvoma Ane reago herkemmn Kun f < 1 a < a d Luenneden aneden välllä vetovoma Ane e reago nn herkäst Aktvsuuskerron e ole vako f = f(p,t,x ) Kondensotunessa faasessa panerppuvuus on vähänen 6

7 Kuva: Gaskell (1973) Introducton to metallurgcal thermodynamcs. Raudan ja koboltn aktvsuudet ja aktvsuuskertomet Jonkn osaslajn aktvsuus tetyssä luoksessa vo poketa deaalsta sekä postvsest (f > 1) että negatvsest (f > 1), kun luoksen koostumus muuttuu TDTP-kertaus: Tasapanon määrtysongelma Gbbsn energa: G R = 0 Puhtalle anelle G R < 0 Spontaan reakto Seokslle G R = G R + RTlnK joka on tasapanossa: G R = - RTlnK G = H - TS G R = G R (tuotteet) - G R (lähtöaneet) Tasapanovako K = a tuotteet/a j lähtöaneet Entalpan lämpötlarppuvuus H = C P dt Entropan lämpötlarppuvuus S = C P /T dt Kaasulle: a = p Ideaalseokslle: a = x Reaalseokslle: a = x f Lämpökapasteett lämpötlan funktona esm. Kelleyn yhtälö C P = a + bt + ct 2 + dt -2 7

8 Gbbsn vapaaenerga (G) ja tasapanon laskennallnen määrtys Gbbsn vapaaenergan muutos puhtaden aneden tarkastelussa, kun muuttujna on lämpötla ja pane: dg S dt V dp entropaterm (TDII) tlavuudenmuutostyö SdT Vdp Gbbsn vapaaenerga (G) ja tasapanon laskennallnen määrtys Gbbsn vapaaenergan muutos seokslle, kun muuttujna on lsäks seoksen komponentten anemäärä: dg S dt V dp µ dn z j F jdn j k dak SdT entropaterm (TDII) tlavuudenmuutostyö Vdp kemallnen työ µ dn työ sähkö- ja magneettkenttää vastaan pntaenergoden huomont da k k z j F dn j j 8

9 Kemallnen potentaal, Tasapanon määrtys G:n mnm Tunnettava G:n käyttäytymnen paneen lämpötlan ja (seosfaaselle) koostumuksen funktona Seosfaasssa olevan luenneen aneen Gbbs n energa = Aneen kemallnen potentaal; Kemallnen potentaal, = 0 + RTlna = 0 + RTln(xf) = 0 + RTlnx + RTlnf 1. term on kem. potentaaln standardarvo Puhdasanearvo (e rpu luoksesta) 0 = f(p,t) 2. term ssältää luokselle omnaset prteet a = aneen aktvsuus = f(p,t,x ) 9

10 Kuva: Atkns (1998) Physcal chemstry. 6th edton. Kemallnen potentaal, = 0 + RTlna = 0 + RTln(xf) = 0 + RTlnx + RTlnf HUOM! Aktvsuus(kerron) e ole yksselttenen lman standardtlan knnttämstä/lmottamsta Osaslajn kemallnen potentaal seoksessa saavuttaa standardarvonsa ( 0 ) aktvsuuden arvolla a = 1 Jos standardtla on puhdas ane a = 1 puhtalle anelle (mutta VAIN tällä standardtlavalnnalla) Kemallnen potentaal ja tasapanotla Tasapanossa kaklla osaslajella on kakkalla sama kemallnen potentaal Erot kem. potentaalessa tomvat ajavna vomna kemallslle reaktolle Gbbs-Duhem-yhtälö dg = -SdT + VdP + dn Tasapanossa: -SdT + VdP + dn = 0 Isobaarnen ja -termnen tlanne: dn = 0 10

11 Kuva: K. Hack - FactSage -koulutusmateraal. Tasapanon määrtys laskennallsest: Vahtoehto 1 Tasapanovakomenetelmä Yksttästen, stökömetrsten reaktoden tarkasteluun Vako-T ja vako-p: dg dn Anemäären muutokset estetään reaktoyhtälön kertomen ja reakton etenemsasteen avulla: dn d dg d 0 Tasapanossa Gbbsn vapaaenergalla on mnm Jos tarkastellaan van yhtä reaktota, nn mnm löytyy kohdasta, jossa vapaaenergan dervaatta reakton etenemsasteen suhteen on nolla Tasapanon määrtys laskennallsest: Vahtoehto 1 11

12 Tasapanon määrtys laskennallsest: Vahtoehto 1 Tasapanovakomenetelmä Yhtä reaktota tarkasteltaessa tasapanossa: dg µ 0 G µ 0 dξ Kemallnen potentaal on muotoa: µ µ RTlna jollon tasapanoehto saadaan muotoon: µ G µ RT ln a 0 RT ln a RT lna RT ln K G K exp RT 12

13 13

14 14

15 Tasapanon määrtys laskennallsest: Vahtoehto 2 Mnmont- el optmontmenetelmä Useamman reakton tarkasteluhn Käytössä termodynaamsssa laskentaohjelmstossa (CTD) Laskennan lähtötedoks e tarvta tetoa (mahdollssta) kemallssta reaktosta, mutta tarvtaan teto: systeemn kokonaskoostumuksesta systeemssä mahdollsest esntyvstä faasesta (puhtaat aneet ja seosfaast) ja seosfaasen luosmallesta Jaetaan käytössä olevat alkuaneet (määräytyy systeemn kokonaskoostumuksen pohjalta) käytössä olevn faasehn sten, että systeemn Gbbsn vapaaenerga on penmmllään 15

16 Tasapanon määrtys laskennallsest: Vahtoehto 2 Mnmont- el optmontmenetelmä Jaetaan käytössä olevat alkuaneet käytössä olevn faasehn sten, että systeemn Gbbsn vapaaenerga on penmmllään Ts. koko systeemn Gbbsn vapaaenergan koostumusrppuvuudelle on votava krjottaa matemaattnen lauseke, jolle stten etstään mnmarvo Palautuu systeemssä oleven faasen vapaaenergoden (ja faasessa oleven komponentten kemallsten potentaalen) määrtykseen El loppujen lopuks tarvtaan taas matemaattnen kuvaus systeemn epädeaalsuuden kuvaamseen (aktvsuuskertomet ja luosmallt) Yljäämä- el eksessfunktot Tasapanon määrtys heterogeensessä monkomponenttsysteemssä Systeemn kokonas-gbbsn energan mnmont Integraalnen Gbbsn energa = Summa systeemssä esntyven osaslajen Gbbsn energosta er faasessa G = x = [ x( 0 + RTlnx + RTlnf)] = x 0 + RTxlnx + RTxlnf = x d + x ex = G d + G ex Ts. yljäämäfunkto kuvaa erotusta deaalluoksesta. 16

17 Yljäämä- el eksessfunktot Ideaalluoksen termodynaamset omnasuudet vodaan mallntaa käyttämällä puhdasanefunktota ( 0 ) ja tuntemalla luoksen komponentten ptosuudet (x ) Reaalluoksen mallnnus on käytännössä eksessfunktoden mallnnusta Luosmallt: G Ex = f(t,p,x,x j,...) G Ex G G Id R T n x ln f 1 Käytännössä eksessfunkton luosomnasuuksa kuvaava term on aktvsuuskerron (f ): a f x Sekotusfunktot Kuvaavat tarkasteltavan termodynaamsen suureen arvossa tapahtuvaa muutosta, kun seosfaas muodostuu puhtasta lähtöanesta Käytännön kannalta tärken on Gbbsn sekotusenerga, joka saadaan vähentämällä faasn kokonas-gbbsn energasta puhdas ane - el standardarvoterm: G M G n n n 0 x R T x ln x R T x ln f

18 Sekotusfunktot Sekotusentalpa ja -entropa: H S M M HUOM! H S n 1 n 0 x S 1 x H Sekotusfunkto: ero seoksen ja vastaaven puhtaden aneden välllä Eksessfunkto: ero deaalsen ja reaalsen luoksen välllä 0 18