Teddy 1. harjoituksen malliratkaisu kevät 2011

Transkriptio

1 Teddy 1. harjoituksen malliratkaisu kevät Dipolimomentti voidaan määritellä pistevarauksille seuraavan vektoriyhtälön avulla: µ = q i r i, (1) i missä q i on i:nnen varauksen suuruus ja r i = (x i,y i ) on varauksen paikkavektori. Dipolimomentin määritelmän vektorisumma voidaan aina muuttaa summiksi vektorien komponenttien suhteen. Kaksiulotteisille vektoreille dipolimomentin määritelmästä 1 saadaan yhtälöt: µ x = i q i x i ja µ y = i q i y i. Komponenttiensa avulla esitettynä dipolimomenttivektori on µ = (µ x,µ y ). Lasketaan dipolimomentin x ja y-komponentit formaldehydille, kun osittaisvaraukset ovat σ C = 0,45 e, σ O = 0,38 e ja σ H = 0,02 e. Tehtävänannon kuvan perusteella x-komponentti on µ x = σ C x C +σ O x O +σ H x H1 +σ H x H2 = 0,45 1, C 0 0,38 1, C 0+0,02 1, C m ja y-komponentti on +0,02 1, C ( m) = 0 µ y = 0,38 1, C m+0,45 1, C 0 m +2 0,02 1, C ( m) = 7, C m Lasketaan sitten dipolimomenttivektorin pituus µ µ = µ 2 x +µ 2 y = 0 2 +( 7, C m) 2 7, C m. Vastauksen voi periaatteessa jättää tähän muotoon. Vertailukelpoisemman tuloksen saamiseksi muutetaan vielä laskettu luku Debyeiksi muuntosuhteella 1 D = 3, C m: µ = 7, C m 3, = 2, D 2,3 D. C m D Kommentti: Se, että dipolimomentin x-komponentti on nolla voidaan suoraan päätellä molekyylin symmetriasta. On huomattava, että kirjan taulukossa annetut arvot osittaisvarauksille ovat keskiarvoja suurelle määrälle polypeptidejä, mikä nähdään esimerkiksi siitä, että laskemalla osittaisvaraukset yhteen saadaan formaldehydimolekyylille kokonaisvaraus 0,11 e. Taulukon osittaisvaraukset tuottavat kuitenkin melko hyvän arvion, sillä kokeellinen dipolimomentti on 2,33 D. 1

2 H O + H Kuva 1: Vesi lähestyy kationia happi edellä. 2. Elektronegatiivisuuseroista seuraa, että veden happiatomilla on negatiivinen osittaisvaraus ja vetyatomeilla on positiivinen osittaisvaraus. Tämän perusteella vesimolekyyli lähestyy kationia eli positiivista ionia mieluiten negatiivisesti varautunut happiatomi edellä kuvan 1 mukaisesti. Kun vesi lähestyy kationia dipolimomenttinsa suuntaisesti, ioniin vaikuttava sähkökentän suuruus saadaan seuraavalla kaavalla: E(r) = µ 2πε 0 r 3 = 1,85 D 3, C m D 1 1 2π 8, C 2 J 1 m 1 r J m2 1, C 19 J m2 = 1, C 1 (r/nm) 3 (10 9 m) 3 = 1 V 1, (r/nm) 3 m. 1 r 3 a) b) c) E(1,0 nm) = 1, E(0,3 nm) 4 GV m 1 V GV 1,0 3 0,11 m m E(30 nm) 4,1 kv m Kommentti: Käytettyä kaavaa johdettaessa oletetaan, että dipoli on pistemäinen. Etäisyydellä 0,3 nm vesimolekyyliä tuskin voidaan enää pitää ionin kannalta kovin pistemäisenä, sillä hapen ja vedyn välisen sidoksen pituus on 0,096 nm. Tässä tapauksessa sähkökentän suuruus pitäisi oikeastaan laskea suoraan sähkökentän määritelmästä pistemäisille varauksille tai epäsuorasti sähköstaattisen potentiaalin kautta. 3. Mittausdatan avulla molaarinen polarisaatio P m on laskettavissa Debyen yhtälöstä ǫ 1 ǫ+2 = ρp m M P m = M(ǫ 1) ρ(ǫ+2). Toisaalta molaarinen polarisaatio on määritelmänsä mukaan läheisesti kytköksissä dipolimomenttiin ja polaroituvuuteen α: P m = N ) A (α+ µ2 = αn A + N Aµ 2 3ǫ 0 3kT 3ǫ 0 9ǫ 0 k 1 T. 2

3 Tämän yhtälön voidaan tulkita kuvaavan suoraa, jonka muuttujana on 1/T. Tekemällä tämä tulkinta, voidaan dipolimomentti määrittää kulmakertoimesta ja polaroituvuustilavuus puolestaan P m -akselin leikkauskohdosta. Alla olevassa taulukossa on esitetty mittausdatasta suoraa varten lasketut suureet. Θ/ C T 1 /(10 3 K 1 ) 5,18 4,92 4,69 4,29 3,95 3,66 3,41 ǫ 3,1 3,1 7,0 6,5 6,0 5,5 5.0 ρ/(g cm 3 ) 1,65 1,64 1,64 1,61 1,57 1,53 1,50 P m /(10 2 m 3 mol 1 ) 2,975 2,993 4,846 4,791 4,746 4,675 4,541 Kuvassa 2 on esitetty mittausdatasta saatu kuvaaja ja siihen tehty sovitus P m ( / (m 3 mol -1 ) Linear Regression Y = A + B * X Parameter Value Error A E E-6 B E T -1 / K -1 Kuva 2: Molaarinen polarisaatio T 1 :n funktiona. Siirryttäessä kiinteästä faasista nestefaasiin, voidaan olettaa molaarisen polaroituvuuden muuttuvan suuresti. Muutos sulamispisteen ympäristössä on helposti erotettavissa kuvasta, joten ainakin näiltä osin mittausdata on järkevä. Kloroformin tapauksessa hyppäys näyttäisi johtuvan pääosin muutoksessa permittiivisyydessä ǫ. Koska lähellä sulamispistettä polarisaation riippuvuus T 1 :stä on selvästi epälineaarista, on kaksi ensimmäistä sulamispisteen jälkeen tulevaa mittauspistettä jätetty pois pienimmän nelösumman sovituksesta. Lasketaan ensin kulmakertoimesta B dipolimomentti µ: B = N Aµ 2 9ǫ 0 k µ = 9ǫ0 kb N A 9 8, µ = 12 J 1 C 2 m 1 1, J K 1 0,00375 m 3 K mol 1 6, mol 1 = 2, C m 2, C m Debyeissä tulos on 2, C m/3, C m D 1 = 0,78 D, mikä on oikeaa suuruusluokkaa todelliseen dipolimomenttiin 1,15 D verrattuna. Mittaustulosta voidaan siis pitää järkevänä. 3

4 Ratkaistaan sitten sovituksen vakiotermistä α: α = 3ǫ 0A N A = 3 8, J 1 C 2 m 1 3, mol 1 m 3 6, mol 1 = 1, J 1 m 2 C 2 Polaroituvuustilavuus α saadaan α:sta yhtälöllä = α = α 4πǫ 0 = 1, J 1 m 2 C 2 4π 8, J 1 C 2 m 1 4, J 1 m 2 C 2 4π 8, J 1 C 2 m 1 = 1, m 3 = 1, m 3 Kommentti: Huonohko arvio dipolimomentille ja polaroituvuustilavuudelle ovat seurausta mittauksen suorittamisesta huonolla lämpötilavälillä. Tästä johtuen varsinaisia sovituspisteitä on liian vähän, että PNS-menetelmän voisi olettaa antavan kovin tarkkoja tuloksia. 4. Dipolimomenttia on järkevää ensin tarkastella sylinterikoordinaatistossa. Tällöin hiukkasen paikkaa kolmiulotteisessa avaruudessa kuvataan lukukolmikolla (r,φ,z), missä r on etäisyys z-akselista, φ on xy-tasossa oleva kulma positiivisesta x-akselista vastapäivään mitattuna ja z tavalliseen tapaan sijainti z-akselilla. Sijoitetaan vetyperoksidi sylinterikoordinaatistoon kuvan 3 mukaisesti siten, että toinen happiatomi on origossa ja toinen tästä 149 pm päässä positiivisella z-akselilla. z y 147 pm H O O 97 pm H x Kuva 3: Sylinterikoordinaatiston sijoitettu vetyperoksidi Oletetaan, että origossa sijaitsevaan happeen kiinnittynyt vety pysyy paikallaan sylinterikoordinaatiston pisteessä (97 pm, 0, 0) ja tarkastellaan dipolimomenttia toisen vedyn kiertyessä z-akselin ympäri. Tällöin tutkittava diedrikulma voidaan suoraan samaistaa sylinterikoordinaatiston kulmaan φ. Vetyperoksidin atomien koordinaatit sylinterikoordinaatistossa ovat H 1 = (97 pm,0,0) 4

5 O 1 = (0,0,0) O 2 = (0,0,149 pm) H 2 = (97 pm,φ,149 pm) Oletetaan, että happiatomeilla on osittaisvaraus σ ja vedyillä puolestaan osittaisvaraus σ. Muodostetaan tehtävän 1 tapaan dipolimomenttivektorin komponenttien lausekkeet määritelmästä (1). Esimerkiksi x-komponentille saadaan N µ x = q i x i, i=1 missä. summa on yli kaikkien pistevarausten. Koska karteesiset koordinaatit yhdistää sylinterikoordinaatteihin yhtälö (x,y,z) = (r cos φ,r sin φ,z), saadaan karteesisissa koordinaateissa esitys µ x = 97 pm cos(0) σ 0 pm cos(0) σ 0 pm cos(φ) σ+97 pm cosφ σ = 97 pm(1+cosφ) σ µ y = 97 pm sin(0) σ 0 pm sin(0) σ 0 pm sin(φ) σ+97 pm sinφ σ = 97 pm sin(φ) σ µ z = 0 pm σ 0 pm σ 149 pm σ +149 pm σ = 0 Näistä voidaan laskea kokonaisdipolimomentti eli dipolimomenttivektorin pituus µ = µ 2 x +µ 2 y +µ 2 z = [97 pmσ(1+cosφ)] 2 +[97 pm sin(φ) σ] µ/97σ pm = 1+2cosφ+cos 2 φ+sin 2 φ = 2+2cosφ µ/137,18σ pm = 1+cosφ Kuvassa 4 on esitetty tämän funktion kuvaaja. / (137,2 pm) rad Kuva 4: Dipolimomentti diedrikulman funktiona 5

6 Kommentti: Dipolimomentti on suurimmillaan, kun varaus on molekyylissä jakautunut mahdollisimman epätasaisesti. Vetyperoksidin tapauksessa tämä tilanne saavutetaan, kun koko molekyyli sijaitsee samassa tasossa ja vedyt ovat samalla puolen happiatomien kautta kulkevaa akselia. Saman periaatteen mukaan dipolimomentti saavuttaa miniminsä, kun vetyperoksidi on tasossa ja vedyt ovat eri puolilla happiatomien akselia, jolloin niiden positiivisten osittaisvarausten vaikutus ikään kuin kumoutuu. Kuva 4 varmistaa näiden päätelmien paikkansapitävyyden. Tehtävän U-putkimanometrin kaavio on esitetty kuvassa 5. Kuva 5: U-putkimanometri. Kuvassa p 0 < p a. Manometrissä paine määritetään nesteen korkeuksien erosta. Koska paine on määritelmän mukaan tietylle pinta-alalle kohdistuva voima voidaan paineiden erotukselle johtaa seuraava lauseke: p 0 p a = F A = mg A = ρvg A = ρahg A = ρgh Avoimen puolen nesteen pinta on 10 cm alempana kuin systeemiin kytketyn puolen. Laitteen sisällä on siis pienempi paine kuin ulkopuolella. Sisäinen paine on siten: p a = p 0 ρgh = 770 Torr 0, kg m 1 s 2 9,81 m s 2 0,1m = 770 Torr 101, Pa 760 Torr 978,13 Pa 102 kpa. Kommentti: Koska veden tiheys on pieni, voidaan sillä mitata vain pieniä paine-eroja ja esimerkiksi normaalipainetta vastaavan paine-eron vesipatsaan korkeus olisi kymmenen metriä. Elohopean suuresta tiheydestä johtuen vastaava korkeus sillä on vain 76 senttimetriä. 6