CHEM-C2230 Pintakemia Barnes & Gentle: luku 8 L7 Kaasun adsorptio kiinteän aineen pinnalle

Koko: px

Aloita esitys sivulta:

Download "CHEM-C2230 Pintakemia Barnes & Gentle: luku 8 L7 Kaasun adsorptio kiinteän aineen pinnalle"

Esa Jurkka
5 vuotta sitten
Katselukertoja:

1 CHEM-C2230 Pintakemia Barnes & Gentle: luku 8 L7 Kaasun adsorptio kiinteän aineen pinnalle Prof. Monika Österberg

2 Aikaisemmin käsitellyt Adsorptio kiinteälle pinnalle nesteessä Adsorptio nestepinnalle 2

3 Kertausta: Adsorptio kiinteälle pinnalle nesteessä c A o Sekoitetaan Erotetaan c A c B 0 m c B m Pintakonsentraatio, Γ A Γ ( ) B = ( o c c ) B A m s B V Konsentraatio liuoksessa, c Tänään: Kaasun adsorption: paine (p) eikä konsentraatio (c) 3

4 Käytännön hyöty Pintaenergian muuttaminen Affiniteetin muuttaminen (varauksen muuttaminen) AtriaInnovation BASF 4

5 Kertausta: Adsorptio nestepinnalle Pintajännitys Pintakonsentraatiota lasketaan käyrän kaltevuudesta Käytännön hyöty ln c B Γ B (A) = 1 RT dγ d lnc B 5

adsorboituu neste neste-rajapintaan vähentäen pintajännitystä Pinta-aktiiviset aineet, proteiinit, polymeerit,

6 Kertausta: Emulsiot Emulsio on kolloidi ja koostuu dispergoituneesta faasista (nestepisarat) jotka ovat dispergoituneet jatkuvaan faasiin (toinen neste) Emulgointiainetta käytetään emulsion stabilointiin, se adsorboituu neste neste-rajapintaan vähentäen pintajännitystä Pinta-aktiiviset aineet, proteiinit, polymeerit, nanopartikkelit Steerinen ja elektrostaattinen stabilointi vesi öljy vesi öljy O/Wemulsio W/Oemulsio öljy vesi vesi öljy 6

7 Emulsion stabiliteetti ja hajoaminen Flokkulointi Kermottuminen Emulsio Pisaroiden yhteenkasvaminen Hajoaminen 7

8 Kaasun adsorption kiinteälle pinnalle: Oppimistavoitteet Luennon jälkeen Tunnet eri adsorptioisotermityypit ja minkälaista adsorptiota ne kuvaavat Tunnet fysisorption ja kemisorption erot 8

9 Adsorptio Kaasun adsorptio pinnalle tärkeää mm. katalyysissä GG = HH TT SS Vapaan energian muutos Entalpia Entropia Kaasu adsorboituu pinnalle, kun GG < 00 Yleensä kaasumolekyylien entropia S pienenee, SS < 00 Tällöin entalpiamuutoksen, HH, on oltava tarpeeksi suuri ja negatiivinen adsorbentti adsorbaatti 9

10 Fysikaalinen vs. kemiallinen adsorptio Fysikaalinen adsorptio eli fysisorptio Heikot vuorovaikutukset, esim. van der Waals -voimat Reversiibeli (vaikkakin desorptio joskus hidasta) Ei spesifinen Entalpiamuutos ( kj/mol) Monikerrosadsorptio mahdollinen Kemiallinen adsorptio eli kemisorptio Kemiallinen sidos muodostuu Käytännössä irreversiibeli Spesifinen Entalpiamuutos paljon suurempi kuin fysisorptiossa ( kj/mol) Vain monomolekulaarinen kerros voi sitoutua kemiallisesti 10

11 Adsorptioisotermi Adsorptioisotermi kuvaa adsorboituneen kaasun määrää kaasun paineen funktiona tasapainossa ja vakiolämpötilassa. (Vrt. Adsorptioisotermi nesteelle) n m kiinteä = f ( P) T vakio n = adsorboituneen kaasun ainemäärä m kiinteä = kiinteän aineen massa p/p* p* = puhtaan adsorbaatin kylläisen höyryn paine kyseisessä lämpötilassa (saturation pressure) p/p* = suhteellinen paine 11

12 Adsorptioisotermi jatk. Usein kaasun määrä ilmaistaan tilavuutena V, 1 atm paineessa ja muunnettuna 0 C lämpötilaan. V v = = m kiinteä f ( P) T vakio jossa v on adsorboituneen kaasun tilavuus adsorboivan aineen massayksikköä kohti. 12

13 Adsorptioisotermien luokittelu Isotermityyppi I: Langmuir-isotermi Kuvaa monomolekulaarista adsorptiota, usein kemisorptiota adsorbentti Isotermityyppi II: Kuvaa monikerrosadsorptiota Hyvin tavallinen Ensin kemi- tai fysisorptio ensimmäiseen kerrokseen, sitten adsorboituu seuraavin kerroksiin 13

14 Adsorptioisotermien luokittelu jatk. Isotermityyppi III: Harvinainen Monikerrosadsorptiota esiintyy ennen kuin monomolekulaarinen kerros on täyttynyt Isotermityypit IV ja V: Analogisia tyyppien II ja III kanssa, mutta tasoittuvat paineessa P < P*. Kuvaavat adsorptiota huokoiseen materiaaliin. 14

15 Langmuir-isotermi Oletukset: Adsorptioentalpia on riippumaton pinnan peittoasteesta θ. Molekyylit adsorboituvat tiettyyn kohtaan eivätkä pysty liikkumaan pinnalla Tietty kohta voi adsorboida vain yhden molekyylin monomolekulaarinen kerros Peittoaste θ : θ kuvaa sitä osuutta pinnan kaikista mahdollisista adsorptiopaikoista, jotka ovat jo täyttyneet adsorboituvalla kaasulla. S on pinnalla oleva vapaa paikka, johon kaasu A voi adsorboitua [S] o on kaikkien adsorptiopaikkojen lukumäärä [AS] on täyttyneiden paikkojen lukumäärä θ = AAAA SS 00 15

16 Langmuir-isotermi jatk. Adsorption voi kuvata reaktiona A(g) + S AS Adsorptionopeus: R a = k a P(1 - θ) missä P on kaasun paine Desorptionopeus: R d = k d θ k = nopeusvakioita Tasapainossa: R a = R d θ = k d kap + k a P = KP 1+ KP missä K = k k a d Jos K vakio Langmuir-isotermin mukainen adsorptio 16

17 Langmuir: K pieni: θ KP. K suuri: θ 1. KP θ = 1+ KP Peittoaste voidaan myös määritellä kokeellisten suureiden avulla θ = v v m KP = 1+ KP missä v m on adsorboitunut määrä kun pinta on täysi (eli θ = 1). P v = 1 v m P 1 + Kv m Yo. yhtälö on lineaarinen Langmuirin mukaiselle adsorptiolle. Langmuirin isotermi eri K:n arvoilla

18 Harjoitus: Alla oleva data kuvaa hiilimonoksidin adsorptiota puuhiileen. T = 273 K. Vahvista, että adsorptio seuraa Langmuir-isotermiä ja laske sekä V m että K:n arvo p (Torr) V(cm 3 ) p/v Kulmakerroin = ( )/600 = V m = 1/0.009 = 110 cm 3 Leikkauskohta, (missä p = 0) = 1/KV m = 9 Torr/cm 3 K = 1/(110 cm 3 *9 Torr*cm -3 ) = 1.0*10-3 Torr -1 18

19 0,6 30 0,5 25 0,4 20 V (cm 3 ) 0,3 0,2 Langmuir isotherm 1/V (cm -3 ) y = a + b x R 2 = a = 2.01 cm -3 b = Pa/cm 3 0,1 5 0, P (Pa) 0 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 1/P (Pa -1 ) 11 = VV KKVV mm PP VVVV Jos piirtää 1/V 1/P:n funktiona saadaan lineaarinen funktio 04/19

20 Brunauer, Emmet ja Tellerin isotermi (BET) Monikerrosadsorptio Oletukset: Langmuirin yhtälö soveltuu joka kerrokseen. Desorptioentalpia ensimmäisessä kerroksessa, H des, voi olla erilainen muihin kerroksiin verrattuna, joissa se on adsorbaatin höyrystymisentalpian, H vap, suuruusluokkaa. Ei lateraalia vuorovaikutuksia adsorboituneiden molekyylien välillä. V V mon = 1 P c P * P 1 P * P P * ( 1 c) missä V mon on tilavuus silloin, kun θ = 1 ja P* on puhtaan adsorbaatin höyrynpaine koelämpötilassa. c = H vakio = exp des H RT vap (Kirjassa Z =c) 04/20

21 BET-isotermi jatk. Mitä isotermimuotoa BET-isotermi muistuttaa, kun c on iso? Entäs c:n ollessa pieni? c c kuvastaa vuorovaikutusta pinnan (adsorbentin) ja adsorbaatin välillä 21

22 Freundlich-isotermi Adsorptioentalpia ei välttämättä ole riippumaton peittoasteesta. Kohtalaisen alhaisissa paineissa pätee usein Freundlichin isotermi θ = k P1/n missä k ja n ovat kokeellisia vakioita (yleensä 2 < n < 10). Adsorption tapahtuminen liuoksesta kiintofaasiin esitetään usein käyttäen Freundlichin isotermiä. Tällöin P c. Analyysiä varten otetaan yhtälön molemmista puolista logaritmi log θ = log k + (1/n) log P jolloin log θ = f(log P) on suora Freundlichin mukaiselle adsorptiolle. 22

23 Käytännön applikaatiot Heterogeeninen katalyysi = Katalyytti ja reagoivat aineet eri faasissa Kiinteä aines katalysoi kaasufaasissa tapahtuvaa reaktiota Ammoniakin valmistus, Metanolisynteesi, Heterogeenisen katalyysin vaiheet: Diffuusio pinnalle Adsorptio Reaktio pinnalla Reaktiotuotteiden desorptio pinnalta Reaktiotuotteiden diffuusio pois pinnalta Heveling, J. J. Chem. Educ, 89 (2012)

24 Etyleenin hydrogenointi platinapinnalla Published in: Josef Heveling; J. Chem. Educ. 2012, 89, DOI: /ed200816g Copyright 2012 The American Chemical Society and Division of Chemical Education, Inc. 24

25 Auton katalysaattori hiilivedyt Typen ja happen kemisorptiota eri jalometallipinnoille Kuva: Josef Heveling; J. Chem. Educ. 2012, 89, DOI: /ed200816g Copyright 2012 The American Chemical Society and Division of Chemical Education, Inc. 25

26 Yhteenveto Langmuir-isotermi kuvaa monokerrosadsorptiota ja BETisotermi monikerrosadsorptiota. BET Langmuir 26

27 Kirjallisuus Interfacial Science: An Introduction, Barnes & Gentle Luku 8 Foundations of Colloid Science, Hunter Adsorptiosta ja isotermeistä 6.3, s (Surface chemistry of surfactants and polymers, Kronberg & Holmberg & Lindman Luku 8: Surfactant Adsorption and Solid Surfaces) 27

Samankaltaiset tiedostot

L7 Kaasun adsorptio kiinteän aineen pinnalle

CHEM-C2230 Pintakemia L7 Kaasun adsorptio kiinteän aineen pinnalle Monika Österberg Barnes&Gentle, 2005, luku 8 Aikaisemmin käsitellyt Adsorptio kiinteälle pinnalle nesteessä Adsorptio nestepinnalle 1