Paula Jantunen, FM (väit.) MUTKU-päivät, Hämeenlinna Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa

Transkriptio

1 Paula Jantunen, FM (väit.) MUTKU-päivät, Hämeenlinna Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa

2 Taustani Ympäristötieteen FM 1999 (Kuopion yliopisto) European Master in Risk Analysis and Risk Assessment 2005 (Universitàdegli Studi di Milano) Jatko-opinnot Joensuun ja Itä-Suomen yliopistossa biologian laitoksella, ekotoksikologian tutkimusryhmässä Väitös (Sorption merkitys vierasaineiden ekologisessa riskinarvioinnissa) Tällähetkelläkemikaaliturvallisuusasiantuntija joensuulaisessa ympäristökonsulttiyrityksessä Linnunmaa Oy Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen

3 Sorptio: terminologiaa Molekyylien vuorovaikutus kiinteän aineen kanssa Absorptio: molekyyli menee kiinteän aineksen sisään ( imeytyminen / liukeneminen ) Adsorptio: molekyyli tarttuu aineksen pintaan Desorptio: molekyyli irtoaa kiinteästä aineksesta esimerkiksi veteen Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen

4 Kemikaalien ympäristökäyttäytyminen Ilma Kasvillisuus Maaperä Pohjavesi ja muu eliöstö Pintavesi Sedimentti Ilmakuva Arto Halttunen ( Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen

5 Sorptio kemikaalien ympäristökäyttäytymisen mallinnuksessa Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen

6 Sorptio: havainnollistava kertaus ADsorptio ABsorptio Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen

7 Absorptio ja adsorptio: sorptioisotermit Sorptioisotermi: (Ad/ab)sorboitunut pitoisuus vesipitoisuuden funktiona vakiolämpötilassa Absorptio Adsorptio Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen

8 Sorptio reaaliympäristössä Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen

9 Absorptio ja adsorptio: biosaatavuus Eliöt Vesi Absorptiofaasi Adsorptiofaasi Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen

10 Adsorptio - milloin? Vaatii yhteen sopivan kemikaalin ja sorbentin Esimerkkejä: Musta hiili + planaariset aromaattiset HOC-yhdisteet (PAH- ja PCByhdisteet, dioksiinit, furaanit ) Savi + jotkut orgaaniset kemikaalit kuten torjunta-aineet Tuntemattomat ainekset + satunnaiset kemikaalit: Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen

11 Sorptio ja kemikaalien riskinarviointi Erilaiset sorptiotyypit vaikuttavat eri tavoin: kemikaalien pitoisuuksiin ympäristön eri osissa kemikaalien biosaatavuuteen (-> toksisuuteen) Riskinarvioinnin kohteesta riippuu, mikäympäristöpitoisuus kiinnostaa Yleensävesi mutta ei aina Riskinarvioinnin olisi alkuvaiheessa (haarukointi, screening) oltava konservatiivinen eli sopivasti yliarvioitava riskit Mahdolliset riskitilanteet lähempään tarkasteluun Käytännössä yliarvioitava kiinnostava pitoisuus / toksisuus Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen

12 Miten sorptiota mallinnetaan riskinarvioinnissa? Suhteellisen rasvaliukoisten orgaanisten kemikaalien sorptio Tasapainojakaantumisteoria: K OC ja BSAF K OC on tietylle kemikaalille vakio ja arvioitavissa K ow :in perusteella (esim. log K OC = log K ow -0,21) Biokertyvyyskerroin BSAF 2 Orgaanisen aineen osuuden ja kemikaalin rasvaliukoisuuden katsotaan määräävän sorption ja biokertymisen riittävällä tarkkuudella Käytännössäoletetaan pelkästään absorptiota Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen

13 Standardimenetelmät ja riskinarvioinnin konservatiivisuus: K OC Jos kiinnostuksen kohteena vesipitoisuus, K OC on konservatiivinen jos se on oikein (riittävän matalaksi) arvioitu! K OC :n kirjallisuusarvoissa usein huomattavaakin vaihtelua, myös alaspäin (ei selity adsorptiolla)! Syynä ilmeisesti orgaanisen materiaalin laadun vaihtelu (mitä vanhempaa ja hajonneempaa, sitä vahvempi sorbentti) Jos kiinnostuneen kohteena pitoisuus maa-aineksessa tai sedimentissä, K OC ei ole konservatiivinen Adsorboitunut kemikaali reagoi ja hajoaa hyvin vähän Voi olosuhteiden muuttuessa olla taas biosaatavaa! Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen

14 Standardimenetelmät ja riskinarvioinnin konservatiivisuus: BSAF Tasapainojakaantumisteoria perustuu tiettyihin oletuksiin: Kemikaali jakaantuu ympäristössäkäytännössämaan/sedimentin orgaanisen aineksen ja eliön rasvakudosten kesken Veden ja orgaanisen aineksen välilläpätee pitoisuudesta riippumaton K OC Ei kemikaalin hajoamista eikä metaboloitumista Kun oletukset pätevät (riittävän hyvin), BSAF 2 (keskim. 1,7) Kun oletukset eivät päde Adsorptio alentaa BSAFia eli vähentääbiokertymistä, jolloin BSAF 2 on konservatiivinen oletus Entä muut poikkeamat? Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen

15 Rasvaliukoiset orgaaniset kemikaalit ja BSAF: käytännön esimerkki Biokertyvyyskertoimia pendimetaliinille (log K ow 5,2) Biokertyvyyskertoimia klorpyrifossille (log K ow 4,7-5,3) BAF BSAF 60 BAF BSAF S1 S2 S3 S4 0 S1 S2 S3 S4 Samat sedimentit (S1-S4) ja samat koejärjestelyt, Lumbriculus variegatus Klorpyrifossille BSAF jopa 100 -> tasapainojakaantumisoletus aliarvioi riskin, syy nykytiedoilla tuntematon Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen

16 Vaihtoehtoja tasapainojakaantumismenetelmälle? Tapauskohtaiset kokeelliset biosaatavuuden tai toksisuuden määritykset Tapauskohtaiset epäsuorat biosaatavuuden määritykset Esim. desorptiokokeet (Tenax-uutto), kemikaalin huokosvesipitoisuus Mallinnus? (Ad)sorptioisotermien mallinnus Toistaiseksi lähinnäplanaaristen aromaattisten yhdisteiden adsorptio mustaan hiileen Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen

17 Desorptio ja biosaatavuus 6 Log pitoisuus L. variegatuksessa (ng/g rasvaa) Log sedimenttipitoisuus Tenax-uutettu, 6 h (ng/g OC) Pendimetaliini Klorpyrifossi Klorpyrifossi Permetriini Regressiosuora HOC-yhdisteille Vaikuttaa melko hyvältämittarilta rasvaliukoisten orgaanisten kemikaalien biosaatavuudelle Biosaatavuuden ja riskin aliarvioiminen kuitenkin mahdollista Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen

18 Sorptioisotermimallinnus Tavoitteena lineaarisesta absorptioisotermista poikkeavien sorptioisotermien mallintaminen sorbentin ja kemikaalin perustietojen pohjalta Sorption mekaniikkaan perustuvat mallit Absorptio + adsorptio -> mahdollista laskea K OC (/K d ) tai BSAF eri pitoisuuksilla Toistaiseksi käyttökelpoinen menetelmälähinnäkokeellisen sorptiodatan mallinnukseen ja tulkintaan Tapaus Freundlich : Jo melko pitkään sorptiodatan mallinnukseen käytetty ei-lineaarinenn isotermimalli Täysin empiirinen malli; parametriarvoja ei voi johtaa perustiedoista tai juurikaan soveltaa yksittäistä tapausta laajempaan käyttöön Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen

19 Sorptioisotermimallinnuksen soveltaminen Adsorptiomalli kaksois-langmuir: BSAF = K AOC + f f CG TOC K lipid Qmax,1b 1+ b1c 1 w + Q max,2 1+ b 2 b C 2 w Adsorptiomalli Polanyi-Dubinin-Manes: BSAF = K AOC + f f CG TOC Q max K lipid exp RT C w ln ( S C ) Z w d Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen

20 Yhteenveto Lähtötason riskinarviointiin ei toistaiseksi juuri vaihtoehtoja perinteisille menetelmille jakaantumiskerroin- ja BSAF-oletuksia voi joissakin tapauksissa säätää konservatiivisempaan suuntaan Epävarmuustekijöistä on hyvä olla tietoinen Riskinarvioinnin hienosäädössäesimerkiksi adsorptioisotermimallinnuksesta voi olla hyötyä Tuotetun datan tulkinta Yksittäistapaukset Sorption merkitys kemikaaliriskinarvioinnissa / Paula Jantunen

21 Kiitos!