Biodiesel Tuotantomenetelmien kemiaa

Transkriptio

1 Biodiesel Tuotantomenetelmien kemiaa Tuotantomenetelmät Kasviöljyjen vaihtoesteröinti Kasviöljyjen hydrogenointi Fischer-Tropsch-synteesi Kasviöljyt Rasvan kemiallinen rakenne Lähde: Malkki, Rypsiöljyn metyyliesterin paikallinen valmistus ja käyttö, Jyväskylän yliopisto, 2006.

2 Suuri molekyyli ominaisuudet eivät sovi dieselmoottorin polttoaineen syöttöön - viskositeetti, erityisesti kylmässä - pisaran muodostuminen ruiskutuksessa Rasvan muodostuminen glyserolista ja rasvahapoista (tässä happona öljyhappo) Ominaisuuksia parannetaan pilkkomalla rasvamolekyyli pienemmiksi molekyyleiksi Tavallisin menetelmä on vaihtoesteröinti (käytetään myös nimitystä esteröinti) 1. Vaihtoesteröinti (ensimmäisen sukupolven biodiesel) Lähde:

3 Vaihtoesteröinnissä tarvittavat aineet Kasvi- tai eläinrasvat Pienimolekyylinen alkoholi Metanoli Etanoli Katalyytti Emäs Happo lähde: D157&imgrefurl= J3iZxxhy0DEzWbvBR_MyFSR5Ko=&h=342&w=520&sz=32&hl=fi&start=3&tbnid=2ER3hjDWD GSScM:&tbnh=86&tbnw=131&prev=/images%3Fq%3Dglyseroli%26gbv%3D2%26hl% 3Dfi%26sa%3DG Kasvi- ja eläinrasvat Periaatteessa mikä tahansa rasva käy Juoksevat (kasvirasvat) yleisimpiä Vapaat rasvahapot haittaavat prosessia On yleensä 0,5 3 m-% Saisi olla enintään 0,5 m-% Emäskatalysoinnissa muodostavat saippuoita Sitoo Na + -ioneja suurempi katalyytin tarve Saippuat emulgoituvat glyserolifaasiin erottuminen hidastuu Puhtaissa kasviöljyissä ei yleensä liikaa rasvahappoja, kierrätysraaka-aineissa (paistinrasvat) on liikaa Poisto Esteröinti Neutralointi ja etikkahappopesu sekä vesipesu

4 Suuri vesipitoisuus haittaa prosessia Ei saa olla yli 0,1 m-% Esteröityminen on tasapainoreaktio, jossa tuotteena vesi vesipitoisuus pienentää saantoa Vesi sitoo emästä, katalyytin vaikutus heikkenee Alkoholit Metanolin etuja ja haittoja (verrattuna etanoliin) pienempi molekyylikoko vedetön (etanoli 96 %) myrkyllisyys (työturva) tuotettu petrokemiassa (ei voida sanoa biopolttoaineeksi) Katalyytit Emäkset (NaOH tai KOH), yleisimpiä Emäskatalyytti muodostaa alkoholin kanssa alkoksididin CH 3OH NaOH CH 3O Na H 2O Hapot (HCl) Emäkset parempia katalysoivat reaktiota alemmassa lämpötilassa kuin hapot Vähemmän laitteiston korroosiota Ainesuhteet teoreettinen metanoli : rasva ainemääräsuhde 3:1 Jos metanolia alle 67 % teoreettisesta ei saantoa Käytännön havainto: metanolia tarvitaan ainemääräsuhteessa 6:1 rasvaan nähden saanto 98 % teoreettisesta Ainemääräsuhde 6:1 vastaa suunnilleen tilavuussuhdetta 0,2:1 Ylimääräinen metanoli menee lähes täysin glyserolifaasiin metanoli voidaan erottaa molemmista faaseista ja käyttää uudelleen (tislaus ja kuivaus)

5 Katalyytin tarve n. 0,5 % - 1 % öljyn massasta Päästään yli 94 % saantoon Ylimääräisen katalyytin poistosta kustannuksia Reaktioaika Huoneenlämmössä n. 2 h Kaksivaiheisessa 2 X 20 min Välillä erotetaan glyserolifaasi pois ja lisätään uusi alkoholi-katalyyttiseos 60 ºC:ssa 30 min (katalyyttiä 0,2 % öljyn massasta ja metanoli:öljy 8:1) Metanolin kp. n. 65 ºC, reaktion lämpötila oltava alle tämän Sivutuote: glyseroli Glyserolifaasi sisältää myös vettä, metanolia, org. yhdisteitä (estereitä, rasvahappoja) ja mahd. suoloja Ei kannata puhdistaa pienissä erissä Ei sovellu rehuksi (metanolijäämät) Poltto (teknologiaa ei ole juurikaan kehitelty) Synteesikaasu Poltto Kemianteollisuuden prosessit CH 2OHCHOHCH2OH CO 4 3 H 2 Sovelluksia vaihtoesteröinnstä Kaksivaiheinen 1. vaihe (n. 20 min) faasit erilleen uusi katalyytti ja 2. vaihe (väh. 20 min, yleensä kauemmin) faasit erilleen Etu: 1. vaiheen jälkeen saippuat ja rasvahapot glyserolifaasiin Ylikriittinen Lämpötila 240 ºC 400 ºC Paine 9 MPa 65 MPa Aika n. 3 min Nopea Hyvä saanto Kalliit laiteinvestoinnit Yksi faasi

6 2. Kasviöljyjen hydrogenointi (toisen sukupolven biodiesel) öljy hydrolyysi rasva rasvahapot vety pitkäketjuiset hiilivedyt vesi Lähde: _symposium/presentations/CalHodge_handout_NESTE_OIL.PDF Lähtöaineet Kasviöljyt Vety (mistä valmistetaan?) Voidaan tuottaa sekä hiilivedyistä että vedestä Tuote muistuttaa petrokemiallista dieseliä Ominaisuudet paremmat kuin vaihtoesteröinnin tuotteella Syttyvyys Alhaisen lämpötilan ominaisuudet Sopii nykyisiin moottoreihin 3. Fischer-Tropsch-synteesi (kolmannen sukupolven biodiesel) biomassa poltto katalyytti( Fe Co) vajaassa hapessa synteesikaasu pitkäketjuiset hiilivedyt vesi

7 Raaka-aineeksi sopii monenlainen biomassa Tuote muistuttaa petrokemiallista dieseliä Kalliit laitteistot pitkäaikainen investointi, jotta kilpailukykyinen tuote Lähde: bqlqbwcww7kege3wjdm2_h - YnmQ=&h=430&w=574&sz=71&hl=fi&start=1&tbnid=Uk8tXxXLADNr6M:&tbnh=100&tbnw=134&prev=/images%3 Fq%3DFischer%2BTropsch%26gbv%3D2%26hl%3Dfi%26sa%3DG Kaasutusvaihe Muita kaasutusvaiheen reaktioita C + H 2 O CO + H 2, H = 135,1 kj/mol C + 2 H 2 O CO H 2, H = 96,2 kj/mol C + CO 2 2 CO, H = 173,2 kj/mol C + ½ O 2 CO, H = -110,5 kj/mol C + O 2 CO 2, H = -393,7 kj/mol CO + H 2 O CO 2 + H 2, H = -38,5 kj/mol CO + 3 H 2 CH 4 + H 2 O, H = -217,6 kj/mol rikki H 2 S typpi NH 4

8 Kaasu puhdistetaan ennen F-T-reaktiota Erilaiset kaasunpesutekniikat Krakkaus Rikin poisto tärkeää Haittaa synteesivaiheen katalyyttiä Saadaan rikitön lopputuote F-T-synteesivaiheen reaktiot CO + 2 H 2 -(CH 2 )- + H 2 O, H = -165 kj/mol CO + H 2 O CO 2 + H 2, H = -42 kj/mol 2 CO + H 2 -(CH 2 )- + CO 2, H = -204 kj/mol Tyypilliset reaktio-olot: ºC ja bar. Korkeammissa lämpötiloissa pääasiassa lyhytketjuisia yhdisteitä, matalammissa enemmän pitkäketjuisia hiilivetyjä Koboltti- tai rautakatalyytti (Co parempi) Dieselin tuotanto: Ensin pitkäketjuisia hiilivetyjä Krakataan lyhyemmiksi Näin saadaan parempi saanto Lisäksi muodostuu Muita hiilivetyjä Olefiineja Alkoholeja Nämä voidaan käyttää kem. teoll. raakaaineina