Tarkastelemme tässä luvussa entalpian määrittämistä kemiallisesti reagoivalle aineelle, jonka termodynaaminen tila määräytyy yhtälön. h = h(t,p) (2.

Transkriptio

1 14 2. ENALPIA JA OMINAISLÄMPÖ arkastelemme tässä luvussa entalian määrittämistä kemiallisesti reagivalle aineelle, jnka termdynaaminen tila määräytyy yhtälön h = h(,) (2.1) mukaisesti lämötilasta ja aineesta. Reaalikaasu- ja reaalinesteseksissa n entalian määrittämiseksi humiitava myös seksen kmnenttien ainemäärät. Yhtälön (2.1) mukaisella entalialla tarkitamme minaisentaliaa, ts. sen dimensi n J/ml tai J/kg riiuen siitä, tarkastelemmek ainemäärää 1 ml tai 1 kg. Sama humautus kskee myös termdynaamisia suureita, v=v(,) minaistilavuus, u minaissisäenergia (J/ml tai J/kg), s minaisentria (J/ml K tai J/kgK), c minaislämö vakiaineessa (J/ml K tai J/kgK) ja c v minaislämö vakitilavuudessa (J/ml K tai J/kgK). Kaikki seuraavassa esitettävät kaavat vat täsmälleen samja riiumatta siitä käytetäänkö niissä mlaarisia vai massaan suhteutettuja minaissuureita *). 2.1 Määritelmiä Ominaislämö c (tai itemmältä nimeltään minaislämökaasiteetti) määritellään yhtälöllä c h. (2.2) Ł ł Yhtälöistä (2.1) ja (2.2) seuraa, että c = c (,). (2.3) Ominaistilavuus v riiuu samin lämötilasta ja aineesta v = v (,), (2.4) Yhtälöä (2.4) kutsutaan aineen tilanyhtälöksi. ilanyhtälön erusteella vidaan määritellä aineen tilavuuden lämötilakerrin g *) Mlaarisen minaissuureen g ml (g = u,h,v,s,c,c v,...) ja massaan suhteutetun minaissuureen g mas välinen yhteys n g ml = M g mas, missä M n aineen mlaarinen massa (kg/ml).

2 15 1 v g. (2.5) v Ł ł ja isterminen kmressibiliteetti k 1 v k -. (2.6) v Ł ł Humaa, että g = g (,) ja k = k (, ). Esimerkki 2.1. Ideaalikaasun mlaarinen minaistilavuus n V v =, n Sijittamalla tähän ideaalikaasun tilanyhtälö V=nR saadaan R v = v(, ) =, mistä nähdään että ideaalikaasun mlaarinen minaistilavuus n samansuuruinen kaikille kaasuille. Kaavasta (2.5) saadaan ideaalikaasulle g = 1 v v = 1 R v = 1 1 R v = 1 1 v ja kaavasta (2.6) vastaavasti ideaalikaasulle k v = 1 =- 1 v 1 R v = R 1 v = v =. 2 Entalian muutkselle aineen suhteen vidaan jhtaa kaava [2] h v = v - Ł ł, (2.7) jka vidaan tilavuuden lämötilakertimen kaavan (2.5) avulla kirjittaa mutn

3 16 h = v(1- g) (2.8) Entalian h=h(,) kknaisdifferentiaalille ätee h h dh = d + d, saadaan yhtälöiden (2.2) ja (2.8) avulla dh = cd + v(1- g)d. (2.9) Yhtälöstä (2.9) seuraa integrimalla h(, ) = c - h( (,, )d + ) = v(, )(1-. (2.10) g (, ))d Vidaksemme laskea entaliamuutkset tunnettuun tilaan (, ) nähden, n meidän siis tunnettava funkti c(, ) eli minaislämö lämötilan funktina aineessa sekä tilanyhtälö (2.4), jsta kaavalla (2.5) saadaan tilavuuden lämötilakerrin g (,). Esimerkki 2.2. Ideaalikaasulle n g (,) = 1/ ja kaavasta (2.8) seuraa, että ( h / ) = 0 eli h (,) = h(). Yleensä kaasut vat sitä lähemänä ideaalikaasua mitä alhaisemi n aine. Esimerkiksi ilma vidaan aineessa 1 bar khtalaisella tarkkuudella käsitellä ideaalikaasuna, mutta suuremmissa aineissa virhe n j melkinen. 2.2 Reaktientalia Entaliamuutsta DH H(B) - H(A), (2.11)

4 17 tilasta A= (,, n1, n2,, nm ) ja tilaan B = (,, n'1, n'2,, n'm ) kutsutaan reaktientaliaksi, sillin kun sekä lämötila että aine vat alkutilassa (A) ja lutilassa (B) yhtä suuret. Kun reaktientalia DH < 0, n kyseessä eksterminen eli lämöä luvuttava reakti. Js DH > 0, n kyseessä endterminen eli lämöä sitva reakti. Js reakti taahtuu lämöeristetyssä säiliössä, endterminen reakti näkyy lämötilan laskuna ja eksterminen lämötilan nusuna. _ Esimerkki 2.3. arkastellaan hiilen alamisreaktita C(s) + O 2 (g) fi CO 2 (g). (2.12) Prsessin alkutila A vastaa tilannetta, missä lähtöaineet hiili C(s) ja hai O 2 (g) vat vielä reagimatta. Prsessin lutila B vastaa tilannetta, missä hiili ja hai vat reagineet ja mudstaneet hiilidiksidia. Kun hiilen alamisreaktin alku- ja lutila vat standarditilassa = K ja = 1.0 bar, saadaan reaktientaliaksi DH = DH = H(B) - H(A) = kj/ml, missä mli tarkittaa alamisreaktiyhtälön mukaan kirjitettujen bruttreaktiiden lukumäärää, jka, kuten nähdään, n tässä taauksessa sama kuin reaktissa kuluneen hiilen C(s), haen O2(g) tai mudstuneen hiilidiksidin CO2(g):n määrä mleissa. Kyseisiä kirjitettuja reaktiita taahtuu siis yhden mlin eli Avgadrn luvun verran *). Alkutilan entalia n H(A) = H(C(s)) + H(O 2 (g)) ja lutilan H(B) = H(CO 2 (g)). Merkintä DH tarkittaa, että reaktientalia n määritetty standarditilassa. _ Esimerkki 2.4. Praanikaasun alamisen bruttreakti n ulestaan C 3 H 8 (g) + 5O 2 (g) fi 3CO 2 (g) + 4H 2 O(l ) ja ilmitettu reaktientalia standarditilassa DH (298.15K) = kj/ml. Mli tarkittaa siis y. yhtälön mukaan kirjitettujen bruttreaktiiden lukumäärää, jka n tässä taauksessa sama kuin alanut raanikaasumäärä C 3 H 8 (g) mleissa. _ *) Mli n sama kuin Avgadrn luku eli 1 ml Se n siis samanlainen suuren luvun lyhennesuure kuin esimerkiksi miljna.

5 Mudstumisentalia Hiilen alamisreakti C(s) + O 2 (g) fi CO 2 (g) n esimerkki mudstumisreaktista hiilidiksidin salta. Kemiallisen yhdisteen mudstumisentaliaksi DHf kutsutaan standarditilassa levan yhdisteen ja sen referenssitilan, eli yhdisteen mudstaneiden stabiilissa mudssa levien alkuaineiden, välistä entaliaertusta. Mudstumisentalia riiuu lämötilasta: DHf (). Alaindeksi f tulee sanasta frmatin. Esimerkiksi nestemäisen veden mudstumisentalia standarditilassa (taulukk 2.1) lämötilassa 25 C n DHf (l; K) = kj/ml ja vastaavasti mukaisesti vesihöyryn mudstumisentalia samassa lämötilassa n DHf (g; K) = kj/ml (taulukk 2.1 tai taulukk 1.1). Määritelmän mukaisesti referenssitilassa mudstumisentaliat vat nllia, esim. DHf (O2(g)) = 0. Yhdisteen mudstumisentalia kuvaa yhdisteen mudstumisessa ymäristöstä situtuvaa tai ymäristöön vaautuvaa kknaisenergiamäärää, kun rsessi taahtuu vakilämötilassa ja vakiaineessa. Js DHf n sitiivinen, tarvitaan energiaa yhdisteen mudstamiseksi. aulukk 2.1. Eräiden aineiden mudstumisentaliita [3] standarditilassa ( = 100 kpa) lämötilassa = K. DHf (MJ/kml) DHf (MJ/kml) CO2(g) SO2(g) CO(g) SO3(g) H2O(g) NO(g) H2O(l) NO2(g) CH4(g) N2O(g) C2H6(g) NH3(g) C3H8(g) HCN(g) C4H10(g) CaO H2S(g) CaCO3(calcite) COS(g) Ca(OH) Kaasujen, uhtaan kiinteän aineen sekä uhtaan nesteen entaliaa h(,) (J/ml) standarditilassa merkitään h () [taulukkkirjissa usein H ()]. Sen arvksi entalia-asteikn lähtöisteessä (,= ) määritetään mudstumisentalian arv h ( f ) h(, ) DH ( ). (2.13) Käytettäessä luvussa 1.3 esitettyä entalia-asteikksimusta 1 svitaan useimmiten = K.

6 19 Yhtälön (2.13) syvällinen merkitys n siinä, että mudstumisentaliiden avulla vältymme mahdttmasta absluuttisen sisäenergia- tai entalia-asteikn laatimisesta. Ositamme tämän seuraavalla esimerkillä raanikaasun alamisreaktin reaktientalian määrittämisestä mudstumisentaliiden avulla. isin sanen sitamme miksi määritelmään (2.13) erustuvat entaliat antavat reaktientaliiden arvt ikein. Esimerkki 2.5. Reaktin C3H8(g) + 5O2(g) fi 3CO2(g) + 4H2O(l ) reaktientalia n standarditilassa lämötilassa määritelmän mukaan DH = [3 h (CO 2 (g))+4 h (H 2 O(l ))]- h (C 3 H 8 (g))+5 h (O 2 (g))], missä suureet h (CO 2 (g)),..., h (O 2 (g)) kuvaavat kyseisten kmnenttien entaliita standarditilassa jllain fysikaalisesti krrektilla yhteisellä energiaasteiklla ilmaistuna. Vimme lettaa, että tällainen asteikk n lemassa tai että sellainen n ainakin eriaatteessa mahdllista laatia. Reaktientalian lauseke vidaan kirjittaa seuraavaan ekvivalenttiin mutn D H = [3{ h (CO 2 (g)) - h (H 2 (g)) - 1/2 h (C(s)) - 4 h (H 2 (g))} + 5{ h (O 2 (g)) - h (O2(g))} + 4{ h (H 2 O(l))- h (O 2 (g))}] - [{ h (C 3 H 8 (g)) 3 h (C(s))- h (O 2 (g))}], kska yhtälössä esiintyvät alkuaineiden entaliatermit h (C(s)), h (O 2 (g)) ja h (H 2 (g)) kumavat tinen tisensa. isaalta yhtälössä esiintyvät kaarisulkulausekkeet vat juuri samat kuin kyseisten yhdisteiden mudstumisentaliat: DH f (CO2 (g)) = DH f (H2 O(l)) = DH f (C3 H 8 (g)) = DH f (O 2 (g)) = h (CO 2 (g)) - h (H 2 O(l)) - h (C(s)) - h (H 2 (g)) - 1/2 h (O 2 (g)) h (O 2 (g)) h (C 3 H 8 (g)) - 3 h (C(s)) - 4 h (H 2 (g)) h (O 2 (g)) - h (O2(g)). Kun sekä lähtöaineet että reaktitutteet vat standarditilassa lämötilassa, vidaan yhtälö kirjittaa seuraavaan mutn

7 20 D H = 3 DH f (CO2 (g)) + 4 DH f (H2 O(l)) - DH f (C3 H 8 (g)) - 5 DH f (O2 (g)) eli entalia-asteikksimuksen 2 (=) ja määritelmän (2.13) mukaisilla entaliilla DH = 3h [CO2(g)] + 4 h [H2O(l)] - h [C3H8(g)] - 5 h [O2(g)], jka sittaa määritelmän (2.13) käyttökelisuuden. Olik uhdas sattuma, että esimerkissä tekemämme hajitelma, jlla yrimme mudstamaan kaarisulkeisiin mudstumisentaliita, n identtinen reaktiyhtälön kanssa? Ei llut. ekemällä kunkin yhdisteen salta alkuainehajitelma vidaan aina tdeta, että alkuainetermit kumavat tinen tisensa, kska reaktiyhtälön mlemmilla ulilla n samat alkuainemäärät. ämä tuls n välitön seuraus alkuainetaseesta. Reaktiyhtälö n eräs ainetaseen esitystaa. Kun entaliatermistä vähennetään yhdisteen alkuainemäärien mukaisesti alkuaineiden entaliat, seuraa alkuainetaseen erusteella autmaattisesti, että kyseiset entaliatermit tulevat kumamaan tinen tisensa alku- ja lutilan entaliaertusta laskettaessa edellyttäen, että lämötilat vat samat. Esitetty menettelytaa n siis yleisätevä reaktientalian laskemiseksi. _ Esimerkki 2.6. Lasketaan raanikaasun alamisreaktin C3H8(g) + 5O2(g) fi 3CO2(g) + 4H2O(l ) reaktientalia lämötilassa = = K mudstumisentaliiden avulla: C 3 H 8 (g; K), DH f = kj/ml O 2 (g; K), DH f = 0 CO 2 (g; K), DH f = kj/ml H 2 O(l ; K), DH f = kj/ml ja siis DH ( K)= [3( ) + 4( )] - [1( ) + 5 0] = = kj/ml. _ Kun tarkastellaan reaktiita, jissa alku- ja lutilan lämötilat vat eri suuruiset, tarvitaan yhdisteiden entaliat eri lämötilissa. ällöin lu- ja lähtöaineiden välistä entaliaera ei vida laskea esimerkkien tavalla (entaliaasteikksimus 2, luku 1.3) enää elkästään mudstumisentaliihin njautuen,

8 21 vaikka ne tunnettaisiinkin eri lämötilissa. Seuraavassa luvussa tarkastelemme entalian määrittämistä entalia-asteikksimus 1 mukaisella tavalla. 2.4 Entalia-asteikksimus 1 kemiallisesti reagivalle yhdisteelle Entalian ja minaislämmön lämötilariiuvuus Js mudstumisentalia ja minaislämö tunnetaan, vidaan standarditilan entalia kirjittaa halutussa lämötilassa yhtälöiden (2.10) ja (2.13) avulla f h(, ) = h () = DH ( ) + c ()d. (2.14) missä n merkitty c(, ) = c (). Yhtälö (2.14) nudattaa luvussa 1.3 esitettyä entalia-asteikksimusta 1, jnka mukaan entalia-asteikn lähtöiste kiinnitetään lämötilaan ja asteikn lähtöisteessä h ( ) = DH ( ). 0 f aulukkkirjissa n integraalitermi usein valmiiksi erikseen laskettuna mudssa jllin saamme h () - h ( ) c ()d, h f 0 () = DH ( ) + [h () - h ( )]. (2.15) ermiä [h ()-h ()] kutsutaan tuntuvaksi entaliaksi tai taulukkentaliaksi. Luvussa 12, missä käsittelemme alamista, esitämme taulukkentaliat alamiseen liittyville tärkeille kaasuille. Mikäli taahtuu faasimuuts faasista I faasiin II lämötilassa tr, esimerkiksi kiinteän aineen nesteytyminen, n yhtälöön (2.14) lisättävä faasimuutkseen liittyvä entalian muuts DHtr : h(, tr ) = DH f ( ) + c,i ()d + DH tr (tr ) + c,ii ()d. (2.16) faasimuuts tr faa sin I lämeneminen välillä -> tr faasien I ja II välillä faa sin II lämenemin en välillä - > tr

9 22 Esimerkki 2.7. Alumiiniksidi (a - Al2O3, crystal (delta)) n krkeaa lämötilaa kestävä keraaminen aine. Laske aineen entalia lämötilissa K ja 1000 K. Yhdisteen referenssitilana n kiteinen (crystal) alumiinimetalli Al(cr) ja haikaasu O2(g). auluksta 2.2 vimme lukea lämötilassa = K (Janaf taulukissa merkitty symblilla r) DH f() = kj/ml. Lämötilassa = K n alumiiniksidin minaislämö c() = J ml -1 K -1. Alumiiniksidin entalia lämötilassa K n kaavan (2.14) mukaan h(= K, ) = ( ) = kj/ml. Ominaislämö c riiuu hyvin vimakkaasti lämötilasta. Esimerkiksi alumiiniksidin minaislämö lämötilassa 600 K n c = J ml -1 K -1. Siksi entalia 1000 K:ssa kannattaa määrittää kaavan (2.15) erusteella valmiiksi taulukihin lasketun integraalin avulla. auluksta vimme suraan lukea h (1000 K) - h () = kj/ml ( = K) ja kaavasta (2.15) saamme entaliaksi h( = 1000 K, ) = = kj/ml. Entalia massayksikköä khden n vastaavasti h( = 1000 K, ) = / = MJ/kg, missä MAl2O3 = kg/ml. Kaasujen minaislämöjä c n esitetty eri lämötilissa taulukssa 2.3. Yksiatmisilla kaasuilla, ns. jalkaasuilla, n minaislämö lämötilasta riiumatn. Esimerkiksi argn-kaasulle n c = J/(mlK). aulukssa 2.4 n esitetty yhtälön (2.14) mukaisia kaasujen standadientalian h () arvja eri lämötilissa. Integraalilauseketta laskettaessa n minaislämmön lämötilariiuvuus humiitu HSC hjelman tietankin mukaisella

10 23 aulukk 2.2. Alumiiniksidi (a - Al2O3, crystal (delta)).

11 24 tenssisarjalla. Entalia-asteikn lähtöisteenä n taulukssa 2.4 käytetty = Kaasujen standarditila määritetään ideaalikaasutilan mukaan. Kska ideaalikaasujen entalia ei riiu aineesta eikä kaasuseksen kstumuksesta, vastaavat taulukidut h-arvt (Janaf tauluissa H) ideaalikaasujen entalian arvja missä tahansa muussakin aineessa kuin standardiaineessa. Ideaalikaasun entalia ei riiu myöskään seksen ainemääristä, jllin h arvja vidaan käyttää myös ideaalikaasuseksen kmnenteille. Nämä entaliat vat laskelmissa hyvin käteviä, kska ne itävät sisällään reaktiihin liittyvät energianmuutkset. aulukk 2.3. Ominaislämmöt c kaasuille. Esimerkki 2.8. Metaanin alamisreaktin CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) reaktientalia saadaan suraan tauluksta 2.4. Lasketaan sen arv lämötilassa = K taulukn 2.4 avulla: H = h[co2] + 2h[H2O] - h[ch4] - 2h[O2] = ( ) - (-74.87) - 2 0

12 25

13 aulukk 2.4. Standardientalia-arvja h () (kj/ml) eri kaasuille. Lähde: HSChjelma. 26

14 aulukk 2.4 (jatka). 27

15 28 = kj/ml, jka n sama kuin metaanikaasun ns. alamislämö. Esimerkki 2.9. Laske raanikaasun alamisreaktin C3H 8(g) + 5O 2(g) fi 3CO 2(g) + 4H 2O(g) A B (2.17) reaktientalia lämötilassa 450 K käyttäen lämötilavälin K keskimääräisiä minaislämöarvja ja vertaa tulsta taulukn 2.4 avulla laskettuun arvn. Lasketaan ensin eri yhdisteiden entaliat mudstumisentaliiden ja keskimääräisten minaislämöjen (taulukk 2.3) avulla C3H8(g), h = DH f() + = kj/ml c ( - ) = ( ) CO2(g), h = ( ) = kj/ml O2(g), h = ( ) = kj/ml H2O(g), h = ( ) = kj/ml DH = H(B) - H(A) = { 3h [ CO (g)] + 4h [ H O(g) ]} - h [ C H (g)] + 5h [ O (g)] 2 2 { } DH = {3 ( )+4 ( )}-{( ) } kj/ml = kj/ml. Sama lasku taulukn 2.4 avulla suraan DH = [3 ( ) + 4 ( )] - [( ) ] = kj/ml. taulukn 2.4 avulla laskettu tuls n lunnllisesti tarkemi, kska siinä levat entaliat n laskettu ttamalla humin minaislämöjen lämötilariiuvuus

16 29 aulukk 2.4 n erinmainen laskettaessa esimerkiksi kaasureaktreita. Reaktriin tulevien ja sieltä istuvien kaasujen entaliat halutuissa lämötilissa saadaan suraan tauluksta 2.4 ja entaliavirtjen ertuksesta vidaan laskea syötettävä tai reaktrissa kehittyvä lämöteh. Esimerkki Laske reaktissa (2.17) vaautuva lämö, kun raanikaasu ja hai tulevat reaktriin lämötilassa 350K ja reaktitutteet hiilidiksidi ja vesihöyry istuvat lämötilassa 450K. auluksta 2.4 saamme nyt DH = [3( ) + 4 ( )] - [( ) ] = kj/ml eli vaautuva lämöteh n 2016 kw, kun raanikaasua ltetaan 1 ml/s. Esimerkki aulukk 2.4 n hyvin kätevä myös tarkasteltaessa esimerkiksi savukaasuhäviöitä. Myöhemmin luvussa 12 esitetyssä esimerkissä n laskettu savukaasujen kstumus eräälle kevyelle lttöljylle ilmakertimella 1.15 yhtä lttainekila khden: O2 Ar N2 CO2 H2O 15.6 ml/kg.a 5.3 ml/kg.a ml/kg.a 71.5 ml/kg.a 67.8 ml/kg.a Js savukaasut istuvat kattilassa lämötilasta 450 K, aljnk lisäteha saataisiin mikäli savukaasut jäähdytettäisiin 350 K:iin, kun ltettava öljymäärä n 0.2 kg/s? Pltettua öljykila khti saavutettu lisäenergia n DH ja siis lisäteh = i n i [ h (450K) - h (350K)] i = 15.6( ) ( ) [ ( )] [ ( )] + 5.3( ) = kj/kg.a f = 0.2 kg/s kj/kg = 382 kw. i

17 30 Esimerkki Savukaasuhäviöillä tarkitetaan savukaasujen mukana menevää entaliavirtaa verrattuna tilanteeseen, jssa savukaasut istuisivat standarditilan lämötilassa 25 C. Edellisessä esimerkissä savukaasuhäviöt, kun savukaasut istuvat lämötilassa 350 K, vidaan taulukn 2.4 avulla laskea seuraavasti: DH = i n i [ h (350K) - h (298.15K)] i = 15.6(1.53-0) (1.51-0) [( ) - ( )] [( ) - ( )] + 5.3(1.08-0) = kj/kg.a. i Savukaasuhäviöt f = = kw. Luvussa 4 käsittelemme näitä esimerkkejä lisää ja esitämme laskelmat taulukitujen entaliiden ja lttaineiden lämöarvjen avulla Entalian ja maislämmön aineriiuvuus Yleisesti ttaen kemiallisen yhdisteen minaislämö riiuu myös aineesta: c = c(,). Kaavan (2.8) mukaan h v = v -, (2.18) Derivimalla minaislämmön määritelmä h c = aineen suhteen ja humiimalla yhtälö (2.18) saadaan c h h v v v v = = = v - = Ł ł Ł ł Ł ł 2. Ominaislämmön aineriiuvuudeksi saadaan siis c 2 v = - 2 (2.19) missä v = v(,) n mlaarinen minaistilavuus (m 3 /ml).

18 31 Esimerkki Ideaalikaasun tilanyhtälön mukaan V N = v(,) = R/, (2.20) missä R = J/(ml K). ästä seuraa 2 v 2 = 0 ja siis ideaalikaasulle c(,) = c(). (2.21) Reaalikaasulle 2 v/ 2 0, jllin c n myös aineen funkti. Mitä kauemana kriittisestä isteestä llaan sitä aremmin kaasu käyttäytyy ideaalikaasun lailla, jllin minaislämö riiuu vain lämötilasta. Savukaasulaskuissa kaasut vidaan hyvin käsitellä ideaalikaasuina. Myös kiinteille aineille ja nesteille minaistilavuus riiuu useimmiten likimain lineaarisesti lämötilasta, jllin yhtälön (2.19) njalla hyvällä tarkkuudella c n vain lämötilan funkti. ärkeä ikkeus n esimerkiksi vesi ja vesihöyry krkeissa lämötilissa ja aineissa. Krkeissa aineissa vesihöyry ikkeaa leellisesti ideaalikaasusta. Pikkeama n sitä suuremi, mitä lähemänä kriittistä istettä llaan. ämä ätee yleisemminkin muiden kriittistä istettä lähellä levien nesteiden ja höyryjen suhteen. Esimerkki Vesihöyry: c ( K, 1.0 bar) = Vesihöyry: c ( K, 75 bar) = Vesi: c ( K, 100 bar) = Vesi: c ( K, 190 bar) = kj kg K = J ml K kj kg K = J ml K kj kg K = J ml K kj kg K = J ml K.

19 32 Esimerkki Kiinteille aineille n likimain 1 v g = K, (2.22) v Ł ł jten huneenlämötilassa = K entalian aineriiuvuus h = v(1- g) = ( )v. (2.23) Ł ł Esimerkki Ideaalikaasulle h Ł ł = v- R = 0, jllin siis entalia riiuu ainastaan lämötilasta h(,) = h(). (2.24) Muille kuin ideaalikaasuille n minaisentalia lämötilan ja aineen funkti. Lisäksi n idettävä mielessä, että yleisesti ttaen seksen kmnenttien tila ja tilanfunktit kuten entalia riiuvat lisäksi kmnenttien ainemääristä n1,,nm. untemalla standarditilassa mudstumisentalia DHf (), minaislämö c(,) ja minaistilavuus v(,) vidaan yhdisteen entalia laskea mielivaltaisessa lämötilassa 1 ja aineessa h h h( 1, 1) = DHf ( ) + d + d (2.25) Ł ł Ł h eli määritelmän c = ja kaavan (2.18) avulla 0 = ł= Ø ø v h( 1,1) = DHf ( ) + c (, )d + Œv( 1, ) - 1 œd (2.26) Œº Ł ł= œ 1 ß 0 0

20 Entalia absluuttisessa nllaisteessä Kun entalian arv n määritelty kaavalla (2.13) lämötilassa, vidaan yhdisteen tai alkuaineen entalia absluuttisessa nllaisteessä laskea kaavan (2.16) avulla. ätä entaliaa merkitään h (0):lla [taulukissa H (0):lla]. Ottamalla humin määritelmä (2.13), ts. h () DHf (), vidaan kaavan (2.16) njalla kirjittaa h (0) - h () = tr 0 c d + DH tr(tr)+ 0 tr c d. (2.27) Mikäli kyseessä n kaasu, n kaavaan (2.27) lisättävä vielä tinen faasimuutstermi, nesteen kiteytyminen ja siihen liittyvä entalian muuts. Mikäli kyseessä n kiinteä aine, ei faasimuutstermejä välttämättä esiinny. Faasimuuts n kuitenkin kiinteälläkin aineella mahdllista taahtua eri kidemutjen välillä. Luvut [h (0) - h ()] n laskettu eri yhdisteille valmiiksi kemiallisen termdynamiikan taulukkkirjissa, samin luvut [h () - h ( )] tietyin lämötilartain. Esimerkkinä tästä n seuraava taulukk alumiiniksidin salta. Esimerkki Alumiini valmistetaan alumiiniksidista (Al2O3) kuumentamalla se sulamislämötilaan ja sen jälkeen surittamalla elektrlyysi. Laske alumiiniksidin lämmittämiseen 500 K:stä lämötilaan 2500 K tarvittava lämömäärä. Lämötilassa 2327 K taahtuu nesteytyminen, jhn liittyvä faasimuutslämö (endterminen) n kj/ml. auluksta 2.5 vidaan suraan lukea ( =r = K) h ( = 500 K) - h () = kj/ml (crystal, alha (crundum)) h ( = 2500 K) - h () = kj/ml, (liquid) jten tarvittava lämömäärä n h ( = 2500 K) - h (500 K) = = kj/ml. ämä lämömäärä, kuten y. tauluksta nähdään, sisältää myös alumiiniksidin nesteytymiseen tarvittavan lämömäärän eli faasimuutslämmön lämötilassa 2327K.

21 34 aulukk 2.5. Alumiiniksin Al2O3(cr, l) termdynaamiset minaisuudet [1]. h dh = Ł ł h d + Ł ł d 350 ΔH = c d = ( ) = 1.984kJ/ml