1. KEMIALLISESTI REAGOIVA TERMODYNAAMINEN SYSTEEMI

Transkriptio

1 6 1. KEMIALLISESTI REAGOIVA TERMODYNAAMINEN SYSTEEMI 1.1 Yleistä Keiallisesti reagivan systeein terdynaainen tila vidaan esittää vektrilla A = (T, p, n1,, n), (1.1) issä T n systeein läpötila, p sen paine ja n1,, n keiallisten ydisteiden 1,, aineäärät leissa. Systeein tilaa kuvatessa vidaan aineäärien sijasta käyttää lisuuksia x 1,, x A = (T, p, x 1,, x) (1.2) Esierkiksi js läpötilassa T ja paineessa p leva palaiskaasuista kstuva systeei sisältää iilidiksidia CO2(g), vesiöyryä H2O(g) ja typpeä N2(g), erkitään systeein terdynaaista tilaa tai A = (T, p, n CO2, n H2O, n N2 ). A = (T, p, x CO2, x H2O, x N2 ). Kska lisuuksien sualle pätee riippuvuus xco2 + xh2o + xn2 = 1, vidaan yksi lisuuksista äärittää uiden lisuuksien avulla. Vie siis esittää esierkin ukaisen savukaasun terdynaaisen tilan inkä taansa kaden lisuuden avulla eli A = (T, p, x CO2, x H2O ). Systeein terdynaaista tilaa kuvaavat unktit vidaan esittää tilan A avulla, esierkiksi entalpialle ja entrpialle s tai (A)=(T, p, n 1,, n ), (1.3) s(a)=s(t, p, n 1,, n ) (1.4) (A)=(T, p, x 1,, x ), (1.5) s(a)=s(t, p, x 1,, x ). (1.6)

2 7 Vaikka systeein terdynaainen tila ja terdynaaiset tilanunktit riippuvat periaatteessa läpötilasta, paineesta sekä kaikkien systeein sisältäien kpnenttien aineääristä, vidaan terdynaaista tarkastelua kuitenkin usein tältä sin yksinkertaistaa. Esi. lettaalla kaasu ideaalikaasuksi yksinkertaistuu ytälö (1.3) utn =(T). Systeei vi kstua saanaikaisesti ydestä tai useaasta kaasu-, neste- ja kiinteästä aasista. Esierkiksi eri kiinteitä aaseja vi etallurgisissa prsesseissa esiintyä yvinkin runsaasti saanaikaisesti. Keiallisen ydisteen eri aasissa levat aineäärät n erkittävä eri uuttujilla, kska niiden energia- ja entrpia-arvt vat eri suuret. 1.2 Standarditila ja reerenssitila Terdynaaisten unktiiden, kuten entalpian, entrpian ja keiallisen ptentiaalin, arvt taulukidaan spiusten ukaisten standardilsuteiden ukaan. Näiin standarditilan arviin perustuen vidaan unktiiden arvt uissa lsuteissa äärittää terdynaaisten laskentakaavjen avulla. Putaiden sekä seksessa levien kaasujen standarditila n aina ideaalikaasutilassa, tarkasteltavassa läpötilassa T ja paineessa p = 1 bar leva pudas kaasu. Putaalla aineella tarkitetaan ydisteen tai alkuaineen esiintyistä yksinään (siis ei seksessa). Aikaisein standardipaineelle käytettiin arva p = 1 at = bar. Kska tdelliset kaasut eivät tarkkaan ttaen le ideaalikaasuja paineessa 1 bar, n kaasujen standarditila ypteettinen tila. Standarditilassa tarkasteltavan aineen ei tarvitse välttäättä lla stabiilissa udssa. Putaan kiinteän aineen standarditilana käytetään pudasta kiinteää ainetta standardipaineessa p = 1 bar tarkasteltavassa läpötilassa T. Vastaavasti putaan nesteen standarditilana käytetään pudasta nestettä standardipaineessa p = 1 bar tarkasteltavassa läpötilassa T. Standarditilaa erkitään uuttujien ja terdynaaisten unktiiden salta yläindeksillä. Standardipaineelle lee j edellä käyttäneet erkintää p ja esierkiksi kaasujen ja putaiden aineiden standardientrpialle ja standardientalpialle erkitsee s (T) s(t, p ) (1.7) (T) (T, p ). (1.8) Esierkki vesiöyryn standarditilan arvjen taulukinnista n esitetty taulukssa 1.1.

3 8 Taulukk 1.1. Vesiöyryn H2O(g) standarditilan arvja [1]. T = 25 C, p = 1 bar. T c p s - [ - ( T )]/ T - (T ) DH DG lg K K J/(lK) J/(lK) J/(lK) kj/l kj/l kj/l INFINITE INFINITE

4 9 Taulukk 1.2. Standarditiljen ääriteliä aineen eri ludille. Aine Standarditila Kaasu (pudas tai ses) Pudas neste pudas kaasu ideaalikaasutilassa, läpötilassa T ja paineessa p = 1 bar pudas neste, T ja p = 1 bar Pudas kiinteä aine pudas kiinteä aine, T ja p = 1 bar Liusspius I - kaikki liuksen kpnentit i pudas kpnentti i, liuksen T ja p Liusspius II: - liutin - liuenneet aineet j (lisuusasteikk) - liuenneet aineet j (laalisuusasteikk) Elektrlyyttiliukset - liutin pudas liutin, liuksen T ja p kuvitteellinen tila, jssa g jx i 1 kun x j i 1, liuksen T ja p kuvitteellinen tila, jssa g j i 1 j kun i1, liuksen T ja p pudas liutin, liuksen T ja p - liuennut elektrlyytti j - init kuvitteellinen tila, jssa g j i 1 j kun n i1, liuksen T ja p kuvitteellinen tila, jssa + g + i1, kun i1 sekä - g - i1, kun i1 liuksen T ja p Syblit: = laalisuus, = 1 l/kg liutin, g jx, g j, g +, g - = aktiivisuuskertia ja x = lisuus. Alaindeksit: j = liuennut aine, i = ikä taansa liuksen kpnentti, + = psitiivinen ini, - = negatiivinen ini, x = lisuusasteikk, = laalisuusasteikk

5 10 Keiallisia tasapaintilja ääriteltäessä n keskeinen tilaunkti keiallinen ptentiaali. Se ääritellään ytälöllä Ts. (1.9) Kun standarditilana n esierkiksi pudas ydiste paineessa p. Merkitään ytälöiden (1.7) (1.8) ukaisesti keialliselle ptentiaalille standarditilassa (T) (T, p ). Esierkki C vesiöyrylle standarditila n ideaalikaasutilassa leva pudas vesiöyry läpötilassa 50 C ja paineessa 1 bar. Tää tila n paitsi ideaalikaasutilan takia ypteettinen niin yös epästabiili tila, sillä tässä läpötilassa ja standardipaineessa p = 1 bar stabiili lut vedelle n neste. Vaikka vesi ei siis esiinny stabiilina putaana kaasuna tässä tilassa, vi se kuitenkin kaasuseksessa esiintyä stabiilina. Tällöin n käytännöllistä käyttää taulukituja epästabiileja standarditilja tdellisen tilan äärittäiseksi. Esierkiksi ideaalikaasukpnentin entalpia-arv riippuu ainastaan läpötilasta, utta ei siis paineesta eikä seksen uista kpnenteista. Putaan ideaalikaasun standardipaineessa 1 bar taulukidut epästabiilit entalpia-arvt (T) vastaavat siis stabiilin sestilan entalpia-arvja issä taansa paineessa p. Sen sijaan kpnentin entrpiaa ääritettäessä n taulukituun standarditilan arvn lisättävä seksen kstuuksesta ja paineesta aieutuvat terit. Neste- ja kiinteäaineliuksille käytetään useanlaisia standarditilja. Liuksessa leville liuenneille aineille vidaan standarditilan ääritelään liittää tarkasteltavan liuenneen ydisteen standardipitisuus. Standarditila äärittyy tarkasteltavan liuksen läpötilassa T ja paineessa p *). Taulukn 1.2 n kttu tavallisia standarditilan ääriteliä. Reerenssitilaksi kutsutaan keiallisessa terdynaiikassa alkuaineen sitä uta, jka n kaikkein stabiilein standardipaineessa p. Reerenssitilan ääritelä n tärkeä entalpia- ja entrpia-asteikkjen äärittäisen kannalta. Tarkastelee asteikkja seuraavassa luvussa. Esierkki 1.2 Magnesiuetallin reerenssitila n läpötila-alueella K kiteinen, läpötila-alueella 923 K K neste ja läpötilissa yli K kaasu. Paine n kussakin tapauksessa p =1 bar. *) Sekä standarditilalle että reerenssitilalle löytyy kirjallisuudessa erilaisia ääriteliä. Esi. liusten standarditila ääritellään nesti vaitetisesti kaasujen tapaan läpötilassa T ja paineessa p =1 bar. Ee kuitenkaan svella tätä spiusta.

6 11 Esierkki 1.3 Hapen reerenssitila läpötilassa 300 K n pudas appilekyyli O2(g) paineessa p =1 bar (eikä siis epästabiilipi appiati O(g)). 1.3 Entalpia- ja entrpia-asteikk Entalpian ja entrpian arvjen äärittäiseksi n svittava sellaiset entalpia- ja entrpia-asteikt, että terdynaaisten tiljen välinen vertailu n adllista. Vertailtaessa esi. tilan A ja B entalpiaa tisiinsa n entalpiaer H(B)-H(A) ltava riippuatn siitä, iten entalpia-asteikk ja sen lätöpiste n valittu. Keiallisesti reagiattille aineille *) vidaan entalpia- ja entrpia-asteikn lätöpisteessä asettaa entalpialle ja entrpialle arvksi nlla. Valitaan siis ns. nllapiste. Esierkiksi veden entalpia- ja entrpia-asteikn nllapisteeksi vidaan spia veden trippelipiste (t=0.01 C, p= bar), siis (t=0.01 C, p= bar)=0 ja s(t=0.01 C, p= bar)=0. Entrpialle vidaan laatia terdynaiikan klanteen pääsääntöön perustuva absluuttiseen nllapisteeseen T = 0 K sidttu asteikk. Puue tällöin absluuttisesta entrpiasta. Absluuttista entrpia-asteikka vidaan käyttää yös siinä tapauksessa, että tarkasteltavassa prsessissa tapatuu keiallisia reaktiita. Absluuttisessa entrpia-asteikssa kaikille alkuaineille ja niiden ydisteille pätee siis s(t= 0 K) = 0. Taulukssa 1.1. esitetty vesiöyryn entrpia nudattaa absluuttista asteikka. Alkuaineiden ja ydisteiden sisäenergiille U ei sen sijaan eri vida ääritellä yteistä absluuttista energia-asteikka, kska eri alkuaineiden välisiä ydinreaktiprsesseja ei tunneta riittävästi. Tällöin ei absluuttista asteikka vi ääritellä yöskään entalpialla H=U+pV. Keiallisen terdynaiikan svellutuksia ajatellen absluuttisen energia-asteikn tunteinen ei le kuitenkaan tarpeen. Vie niittäin perustaa entalpia- kuten yös entrpia-asteikn alkuaineiden äärän uuttuattuuteen keiallisissa reaktiissa. Asteikkjen lätöpisteessä vidaan tällöin käyttää standarditilan udstuisentalpian DH (T ) ja udstuisentrpian D S (T ) arvja. Perustelee tätä valintaa tarkein luvussa 2. Asteikkjen lätöpisteen paineeksi p asetetaan standardipaine eli p p = 1 bar. Mudstuisentalpialla tarkitetaan entalpiaera ydisteen ja sen udstaneiden reerenssitilassa levien alkuaineiden välillä. Vastaavasti udstuisentrpialla tarkitetaan entrpiaera ydisteen ja sen udstaneiden reerenssitilassa levien alkuaineiden välillä. Kska absluuttisen entrpia-asteikn lätöpisteessä vat entrpia-arvt nllia, n tällöin yös udstuisentrpian arv tään asteikn *) Keiallisesti reagiattilla aineilla tarkitetaan tässä alkuaineita ja ydisteitä, jtka tarkasteltavassa prsessissa eivät aja tai ydisty tisiksi ydisteiksi tai alkuaineiksi. Tässä yteydessä yös pelkästään aasiuutsreaktiiin kuten öyrystyisreaktin H 2O(l)->H 2O(g) sallistuvat ydisteet katstaan reagiattiksi ydisteiksi.

7 12 lätöpisteessä nlla. Siis yös absluuttisessa entrpia-asteikn lätöpisteen arv n ytä kuin udstuisentrpian arv. Entalpian arvksi asetetaan entalpia-asteikn lätöpisteessä (T,p=p ) (T ) DH (T ). (1.10) Esierkiksi vesiöyryn entalpian arv asteikn lätöpisteessä n läpötilassa T ja paineessa 1 bar tapatuva vesiöyryn udstuisreaktin H2(g) + ½O2(g) -> H2O(g) entalpian uuts. Taulukssa 1.1 n entalpialle T = K ja vesiöyryn udstuisreaktille n annettu arv D H (T ) = kj/l. Vastaavasti entrpian arvksi entrpia-asteikn lätöpisteessä asetetaan jk standarditilaa vastaava udstuisentrpian arv s (T ) DS (T ). (1.11) tai edellä esitettyä absluuttista entrpia-asteikka käytettäessä s(t= 0 K) = 0. Reerenssitilassa (alkuaineille stabiileiassa udssa standardipaineessa 1 bar) pätee DH (T) = 0 (1.12) D S (T) = 0. (1.13) Ytälöistä (1.10) (1.13) seuraa, että vie asettaa asteikkjen lätöpisteessä (T,p ) reerenssitilalle s (T ) = DH (T ) 0 (1.14) (T ) = DS (T ) 0, (1.15) utta alkuaineista udstuneille ydisteille sekä epästabiilissa ltilassa leville alkuaineille pätee siis asteikkjen lätöpisteessä silti (T ) = DH (T ) 0 sekä ikäli T 0 K, niin yös s (T ) = DS (T ) 0. Svellae ääriteliä (1.10) ja (1.11) entalpia- ja entrpia-asteikkjen lätöpisteen kiinnittäiseksi kadella vaitetisella spiuksella: 1 Läpötila T kiinnitetään jnkin tiettyyn arvn riippuatta siitä ikä n tarkasteltavan aineen läpötila. Entalpialle svitaan yleisiin T = K eli

8 13 ( K) = DH ( K), jnka jälkeen entalpian arvt läpötilassa T K ääritetään ydisteen inaisläön ja tarvittaessa lisäksi aasiuutsläön avulla. Js entrpialle ei käytetä absluuttista asteikka s(t=0 K) = 0, niin vidaan spia esi. s ( K) = DS ( K), Spiusta 1 käytettäessä n entalpia- ja entrpiaerjen äärittäinen adllista yös siinä tapauksessa, että prsessin alku- ja lppuläpötilat vat keskenään erisuuruiset. 2 Kiinnitetään asteikn lätöläpötila T tarkasteltavaan läpötilaan T. Tällöin kaikissa läpötilissa T pätee (T) = DH (T) ja s (T) = DS (T). Entalpian ja entrpian arvt vastaavat siis kaikissa läpötilissa udstuisentalpian ja udstuisentrpian arvja. Prsessin alku- ja lpputilan entalpia- ja entrpiaerja vidaan tällöin tarkastella ainastaan ikäli alku- ja lppuläpötilat vat keskenään saan suuruiset. Inien asteikkspiuksia käsitellään erikseen luvussa Esierkki 1.4. Mikä n vesiöyryn entalpia standarditilassa 1000 K läpötilassa? Entalpia-asteikkspius 1: Kun käytetään asteikka, jka lätee läpötilasta T = K, niin tauluksta 1.1 saadaan: D H ( K) = kj/l sekä läpötilassa T = 1000 K - (T ) = kj/l. Kska spiuksen 1 ukaan (T = K) = DH ( K), saadaan (1000 K) = ( ) = kj/l Entalpia-asteikk spius 2: (1000 K) = DH (T = 1000 K) = kj/l.