Korkealämpötlakema Johdanto reaktoknetkkaan Ma 6.11.2017 klo 10-12 SÄ114 Oulun ylopsto Tavote Oppa reaktoknetkan laskennallsta mallnnusta Tutustua pyrometallurgsssa ja mussa korkealämpötlaprosessessa esntyven lmöden rajottavn tekjöhn Tutustua reaktoknetkan kästtestöön Tutustua reaktokneettsten parametren kokeellseen määrtykseen Oulun ylopsto 1
Ssältö Taustaa Kemallsten reaktoden tarkastelusta - Korkessa lämpötlossa Pyrometallurgsten lmöden knetkkaa rajottava tekjötä Reaktoknetkan perusteta - Reaktonopeusyhtälö - Lämpötlarppuvuus Arrhenuksen yhtälö - Ptosuusrppuvuudet Reaktonopeuksen ja kneettsten mallparametren kokeellnen määrtys Teeman 3 suortus tehtävänanto ja ohjeet Oulun ylopsto Taustaa Kemallsten reaktoden laskennallsesta tarkastelusta Kemallset reaktot ovat keskenen osa (lähes) kakka pyrometallurgsa ja korkealämpötlaprosesseja - Tarkastelun kohteena reaktoden - tasapano, suunta, ajava voma - nopeudet ja mekansmt Termodynamkka tasapanojen tarkastelu - Määrtetään tasapanotla, jota koht kuljetaan - Reaktoden spontaansuus, ajavan voman suuruus - E kerro mtään akarppuvuukssta - Tlansuureden tarkastelua - Retllä e ole välä van erolla lähtö- ja lopputlan välllä - Unversaalt tarkastelutavat Knetkka - nopeustarkastelut - Määrtetään nopeus, jolla tasapanotla saavutetaan - Rett vakuttaa nopeuteen - Rppuvuus reaktomekansmsta - Tapauskohtaset tarkastelutavat Oulun ylopsto 2
Taustaa Kemallsten reaktoden laskennallsesta tarkastelusta Termodynamkka ja knetkka korkealämpötlalmöden tarkastelussa - Ilmöt nopeutuvat lämpötlaa nostettaessa - Usessa tapauksssa kemallsten reaktoden lämpötlarppuvuus on suuremp kun srtolmöllä - Ts. sekä reaktot että srtolmöt nopeutuvat lämpötlaa nostettaessa, mutta reaktot nopeutuvat enemmän - Korkessa lämpötlossa rajottavaks tekjäks nousee usen jokn muu tekjä kun tse kemallnen reakto - Aneensrto - Lämmönsrto - Tosaalta pelkkä termodynaamnen tasapanotarkastelu on usen rttävän tarkka korkealämpötlasten systeemen tarkasteluun Oulun ylopsto Pyrometallurgsten lmöden knetkkaa rajottava tekjötä 1 1) Knteä-kaasu reaktot - Aneensrto kaasufaasssa - Kaasumaset lähtöaneet ja tuotteet - Konvekto dffuuso - Bulkk lamnaar pntakerros - Huokosdffuuso - Aneensrto knteässä faasssa - Knteässä faasssa olevat lähtöaneet - Dffuuso - Aneensrto mahdollsen tuotefaasn läp - Kemallnen reakto - Uuden tuotefaasn pntaan stoutunut energa - Lämmönsrto (H R ) Oulun ylopsto 3
Pyrometallurgsten lmöden knetkkaa rajottava tekjötä 2) Knteä-sula reaktot - Aneensrto sulafaasssa - Sulaan luenneet lähtöaneet ja tuotteet - Konvekto dffuuso - Bulkk lamnaar pntakerros - Kostutus tunkeutumnen huokosn - Aneensrto knteässä faasssa - Knteässä faasssa olevat lähtöaneet - Dffuuso - Aneensrto mahdollsen tuotefaasn läp - Kemallnen reakto - Uuden tuotefaasn pntaan stoutunut energa - Lämmönsrto (H R ) 2 Oulun ylopsto Pyrometallurgsten lmöden knetkkaa rajottava tekjötä 3 3) Sula-kaasu reaktot - Aneensrto sulafaasssa - Sulaan luenneet lähtöaneet ja tuotteet - Konvekto dffuuso - Bulkk lamnaar pntakerros - Pntaenerga ja jänntys - Reaktopnta-ala psarat, kuplat - Aneensrto kaasufaasssa - Kaasumaset lähtöaneet ja tuotteet - Konvekto dffuuso - Bulkk lamnaar pntakerros - Kemallnen reakto - Uuden tuotefaasn pntaan stoutunut energa Oulun ylopsto 4
Pyrometallurgsten lmöden knetkkaa rajottava tekjötä 4) Sula-sula reaktot - Aneensrto sulafaasessa - Suln luenneet lähtöaneet ja tuotteet - Konvekto dffuuso - Bulkk lamnaar pntakerros - Rajapntaenerga ja jänntys - Reaktopnta-ala psarat - Kemallnen reakto - Uuden tuotefaasn pntaan stoutunut energa 4 Oulun ylopsto Pyrometallurgsten lmöden knetkkaa rajottava tekjötä 5) Knteä-knteä reaktot - Aneensrto kntessä faasessa - Knteässä faasssa olevat lähtöaneet - Dffuuso - Aneensrto mahdollsen tuotefaasn läp - Kemallnen reakto - Uuden tuotefaasn pntaan stoutunut energa - Lämmönsrto (H R ) - HUOM! Knteä-knteä reaktot, jotka evät tapahdu kaasufaasn vältyksellä, ovat yleensä erttän htata penestä reaktopnta-alasta johtuen 5 Oulun ylopsto 5
Pyrometallurgsten lmöden knetkkaa rajottava tekjötä 6) Kaasu-kaasu reaktot - Aneensrto kaasufaasssa - Kaasumaset lähtöaneet ja tuotteet - Konvekto dffuuso - Bulkk - Kemallnen reakto - Uuden tuotefaasn pntaan stoutunut energa - Lämmönsrto (H R ) 6 Oulun ylopsto Pyrometallurgsten lmöden knetkkaa rajottava tekjötä Esmerkkejä - Hlen mellotus konvertterssa - Hlen aneensrto terässulassa - Varsnkn matallla hlptosuukslla - Knteän metalln hapettumnen - Aneensrto pnnalle muodostuvan oksdkerroksen läp - Äärtapauksessa passvaato, joka pysäyttää hapettumsen/korrooson - Metalln (esm. teräksen) typettymnen ja typenposto metallssa - Typen aneensrto faasrajapnnan yl - Vo olla erttän hdasta, mkäl metallsula ssältää paljon pnta-aktvsa aneta (esm. S, O) - Kokonasprosessn mallntamnen edellyttää yleensä useden lmöden mallnnusta ja mallen yhdstämstä tosnsa Kuva: Järvnen, Vsur, Pslä, Kärnä, Sulasalm, Hekknen & Fabrtus: Materals Scence Forum 762(2013)236-241. Oulun ylopsto 6
Reaktoknetkan perusteta HUOM! Mkäl aneen- ta lämmönsrto on kokonastapahtumaa rajottava tekjä, tuls nopeusmallnnuksessa keskttyä tämän lmön mallnnukseen - Srtolmöden nopeutta kuvaavat yhtälöt Itse kemallsen reakton ollessa kokonasuutta rajottava tekjä - Reaktonopeusyhtälö - Reakton etenemsen esttämnen sopvaa muuttujaa käyttäen - Konverso, ptosuuden muutos, jne. - Lämpötlarppuvuus - Arrhenuksen yhtälö - Ptosuusrppuvuudet Oulun ylopsto Reaktonopeusyhtälö Perusajatus: - Jokn reakton etenemstä kuvaava suure kuvataan ajan funktona sten, että huomodaan - lämpötlan ja - ptosuuksen - vakutukset reaktonopeuteen dz dt r f T f n / x / c / p / Oulun ylopsto 7
Perusajatus: - Jokn reakton etenemstä kuvaava suure kuvataan ajan funktona sten, että huomodaan - lämpötlan ja - ptosuuksen - vakutukset reaktonopeuteen Reakton etenemsen kuvaus - Z kuvaa reakton etenemstä ajan funktona - Lähtöaneen ta tuotteen anemäärä, moolosuus, konsentraato, osapane, massa,... - Konverso ta muu muuttuja, joka kuvaa kunka suur osuus reaktosta on tapahtunut dz dt r f T f n / x / c / p / Oulun ylopsto Reaktonopeusyhtälö Reaktonopeusyhtälö Perusajatus: - Jokn reakton etenemstä kuvaava suure kuvataan ajan funktona sten, että huomodaan - lämpötlan ja - ptosuuksen - vakutukset reaktonopeuteen Lämpötlarppuvuuden kuvaus - Kuvataan usen reaktonopeusvakolla, k - Rppuu lämpötlasta - Lämpötlarppuvuus kuvataan Arrhenuksen yhtälöllä - A on taajuustekjä (k 0 ) - E A on aktvaatoenerga dz dt r f T f n / x / c / p / k Ae E A RT Oulun ylopsto 8
Reaktonopeusyhtälö Perusajatus: - Jokn reakton etenemstä kuvaava suure kuvataan ajan funktona sten, että huomodaan - lämpötlan ja - ptosuuksen - vakutukset reaktonopeuteen dz dt Ptosuusrppuvuuksen kuvaus - Huomo reaktoon ja sen nopeuteen vakuttaven ptosuusmuuttujen vakutukset - Jokn ptosuutta kuvaava suure (konsentraato, osapane, konsentraatoero,...) korotettuna reakton kertaluvun mukaseen potenssn - HUOM! Vo olla 1 r f T f n / x / c / p / Oulun ylopsto Esmerkkejä erlassta reaktonopeusyhtälöstä Esmerkknä koksn/hlen kaasuuntumsen nopeutta kuvaavat yhtälöt - Oletus, että nopeuteen vakuttavat kaasun CO 2 -ptosuus ja hlen konsentraato koksssa: dc dt C k e ( C CO C 2 CO2 ) C C - Oletus huokosesta partkkelsta, jonka ssällä reakto tapahtuu tasasest joka pakassa homogeennen reakto: dx dt k( 1 X ) - Oletus kutstuvasta ytmestä: dx dt k( 1 X ) 2/3 Oulun ylopsto 9
Esmerkkejä erlassta reaktonopeusyhtälöstä Erlasten mallen antamen tulosten vertalu kokeellsn mttaustuloksn - Koksn kaasuuntumnen 90%CO-N 2 - ja 90%H 2 O-N 2 - atmosfääressä - Saman koedatan pohjalta on määrtetty mallparametrt homogeenseen malln ja kutstuvan ytmen malln Lähde: Haapakangas, Suopajärv, Iljana, Kemppanen, Mattla, Hekknen, Samuelsson & Fabrtus: Met. & Mat. Trans. B. 47(2016)4,2357-2370. Oulun ylopsto Reaktonopeus ajan funktona E ole yleensä vako, vaan rppuu reakton etenemsasteesta - esm. reakton ajavan voman penenemnen reakton lähestyessä tasapanoa johtaa reakton hdastumseen Rppuvuus reakton etenemsasteesta tuls huomoda reaktonopeusyhtälön matemaattsessa muodossa sten, että reaktonopeusvako on rppumaton reagoven aneden ptosuukssta - Ptosuudet huomodaan erllsnä kertomna - esm. oletus homogeensestä reaktosta: dx k( 1 X ) dt Mkäl tämä e onnstu, käytetään hetkellsä reaktonopeuksa - Kuvaavat tlannetta tetyllä ajanhetkellä ta tetyllä reakton etenemsasteella Oulun ylopsto 10
Hetkelllset reaktonopeudet kk = dz/dt kk = dz/dt Lähde: Haapakangas, Suopajärv, Iljana, Kemppanen, Mattla, Hekknen, Samuelsson & Fabrtus: Met. & Mat. Trans. B. 47(2016)4,2357-2370. Vodaan valta kuvaamaan tettyä ajanhetkeä ta tettyä konversoastetta Oulun ylopsto Knetkan kokeellnen tutkmus Reaktoden/lmöden nopeuksen suora mttaus on vakeaa elle mahdotonta Käytännössä mtataan jonkn helpommn mtattavan suureen muutosta ajan funktona - Mtattava suure valttu sten, että sen arvo on rppuvanen reakton etenemsestä - esm. massan muutos, lämpötlan muutokset, kaasun koostumus Mttauksssa on varmstettava, että todella mtataan stä mtä halutaan mtata - esm. kemallsen reakton nopeutta määrtettäessä on varmstettava, että tomtaan alueella, jossa mtattavan suureen muutokset ovat nmenomaan kemallsen reakton evätkä esm. aneensrron rajottama Oulun ylopsto 11
Knetkan kokeellnen tutkmus Esmerkkejä koejärjestelystä - Koksn kaasuuntumnen massan muutoksen mttaus - FeO:n hlpelkstys kuonasta kaasukoostumuksen mttaus Kuva: Iwanaga & Takatan: ISIJ Int. 29(1989)1,43-48. Kuvat: Mn, Han & Chung: Met. & Mat. Trans. 30B(1999)215-221. Oulun ylopsto Kneettsten mallparametren määrtys Melekäs koejärjestely ja mttaukset Reaktonopeutta kuvaavan yhtälön valnta Reakton etenemsastetta kuvaavan (mtatun) suureen esttämnen ajan funktona Reaktonopeuden määrtys (kulmakerron) - Määrtys vähntään kolmessa er lämpötlassa - Tetyllä ajanhetkellä? Estetään lasketut arvot mtta-astekolla, jolla mttapsteet osuvat suoralle, esm. lnk 1/T: - Mttapstetä kuvaava suora, jonka kulmakertomen ja vakotermn pohjalta saadaan määrtettyä mallparametrt - Aktvaatoenerga (E A ) ja taajuustekjä (k 0 ) Reakton etenemsen kuvaus laskennallsest - Malln testaus Oulun ylopsto 12
Kneettsten mallparametren määrtys Esmerkk Hemattn pelkstys magnettks - Näytteen massa penenee, kun happea postuu Koejärjestely: Termovaaka (TGA) - Näytteen massan mttaus ajan funktona - Hallttu atmosfäär ja lämpötla (kolme er lämpötlaa) Reaktonopeusvakon lämpötlarppuvuus kuvataan Arrhenuksen yhtälöllä Reakton etenemstä kuvaava suure = Pelkstymsaste - Postuneen hapen määrä / Hapen määrä hemattssa - Massan muutos / Hapen osuus alk.p. massasta Esmerkk (ss. kuvat): Kemppanen, Mattla, Hekknen, Paananen & Fabrtus: ISIJ Int. 52(2012)11,1973-1978. Oulun ylopsto Kneettsten mallparametren määrtys Esmerkk Pelkstymsaste ajan funktona Valtaan psteet, jossa reaktonopeutta tarkastellaan - Kaks tarkastelupstettä pelkstymsasteet 2 % ja 8 % Kulmakertomen määrtys nässä pstessä - Pelkstymsasteen muutos ajan funktona Reaktonopeusvakon laskenta kulmakertomen pohjalta Er lämpötlossa määrtettyjen arvojen esttämnen ln(k) 1/T astekolla Esmerkk (ss. kuvat): Kemppanen, Mattla, Hekknen, Paananen & Fabrtus: ISIJ Int. 52(2012)11,1973-1978. Oulun ylopsto 13
Kneettsten mallparametren määrtys Esmerkk Er lämpötlossa määrtettyjen arvojen esttämnen ln(k) 1/T astekolla - Suoran kulmakerron on E A /R - Suoran vakoterm on lnk 0 Lasketaan mallparametren (E A ja k 0 ) arvot Lasketaan määrtettyjä parametreja käyttäen pelkstymsasteen muuttumnen ajan funktona er lämpötlossa - Vertalu mtattuun dataan Esmerkk (ss. kuvat): Kemppanen, Mattla, Hekknen, Paananen & Fabrtus: ISIJ Int. 52(2012)11,1973-1978. Oulun ylopsto Kneettsten mallparametren määrtys Esmerkk Esmerkk (ss. kuvat): Kemppanen, Mattla, Hekknen, Paananen & Fabrtus: ISIJ Int. 52(2012)11,1973-1978. Oulun ylopsto 14
Kneettsten mallparametren määrtys Esmerkk Esmerkk (ss. kuvat): Kemppanen, Mattla, Hekknen, Paananen & Fabrtus: ISIJ Int. 52(2012)11,1973-1978. Oulun ylopsto Teeman 3 suortus Tavote - Oppa reaktokneettsten parametren määrtyksen vaheet Yleset ohjeet ja arvont - Vo tehdä yksn ta parettan - Sopva ptuus 2 8 svua - Palautettava vastuuopettajalle 20.11.2017 mennessä - Paperversona luennolle, huoneeseen ta postlokeroon ta - Sähkösest sähköpostn ltteenä (pdf) - Arvont ssällön okeellsuuden, kattavuuden ja selkeyden perusteella - Vastausten pohdnta 20.11.2017 luennolla Tehtävä - Tutustu yhteen artkkeln, jossa määrtetään kn. parametreja - Kurssn www-svulta löytyy kaks esmerkkä ta valtse/ets tse - ÄLÄ tee referaatta artkkelsta, vaan pohd mtä vaheta reaktokneettsten parametren määrtys ptää ssällään - ts. ylestä artkkeln ertystapaus Oulun ylopsto 15
Teeman 3 suortus Esmerkkejä kysymyksstä, jota pohta: - Mhn kysymyksn termodynaamsella tarkastelulla haetaan vastauksa? Entä kneettsellä tarkastelulla? Mkä yhdstää tarkasteluja? - Mtä vaheta kneettsten parametren määrtys ptää ssällään ja mtä asota er vahessa on huomotava? - Mtä asota on huomotava koejärjestelyjen suunnttelussa ja toteutuksessa, kun määrtetään kneettsä parametreja? - Mtä reaktokneettnen yhtälö kuvaa? Mten reaktoyhtälön matemaattnen muoto määräytyy? Mten se lttyy reaktomekansmehn ja reaktota rajottavn tekjöhn? - Mten mttausdataa kästellään, jotta kneettset parametrt saadaan määrtettyä? Vot esmerkks pohta, mten Arrhenus-kuvaajan ( Arrhenus plot ) estystapa määräytyy Arrhenuksen yhtälön pohjalta? Mllasen kuvaajan saat akaseks koedatasta, mkäl reaktonopeusvakon lämpötlarppuvuus on Arrhenuksen yhtälön mukanen? Mten kneettset parametrt (aktvaatoenerga, taajuustekjä) määrtetään kuvaajan avulla? - Kakkn em. kysymyksn e välttämättä löydy suoraa vastausta tarkastelun kohteena olevasta artkkelsta - Lsäks em. kohdat vovat panottua työssä er tavon tarkastelun kohteena olevasta artkkelsta rppuen. Oulun ylopsto 16