LCAO-menetelmä Tämä on lyhyt johdanto molekyylien laskentaan LCAO-menetelmällä. LCAO-menetelmä on yleisin molekyylien elektoniakenteen laskemiseen kehitetyistä numeeisista menetelmistä. Se on laajalti käytössä mm. lääkkeiden kehittämiseen liittyvässä tutkimuksessa. Kuva: Vetymolekyylin ( ) hajottava (antibonding) V s-molekyyliobitaali. Itsenäisten elektonien malli Molekyyleissä itsenäisten elektonien malli muodostetaan samaan tapaan kuin atomeissa. Jos yhden elektonin spin-obitaalit laskentaan SCFmenetelmällä, niistä muodostettu Slatein deteminantti on yleensä jäkevä alimman asteen appoksimaatio monen elektonin aaltofunktiolle. Molekyylissä elektonin spin-obitaali eoaa atomin elektonin spin-obitaalista siten, että sen avauusosa on yleinen elektonin paikkavektoin (kompleksiavoinen) funktio, ts. sitä ei voi esittää adiaaliosan ja kulmaosan tulona, kuten yksittäisten vapaiden atomien tapauksessa.
aulin kieltosääntö molekyyleissä Molekyyliin kuuluvan elektonin spin-obitaalin paikkaavauusosaa kutsutaan molekyyliobitaaliksi. Slatein deteminantti muodostetaan samaan tapaan kuin atomeille. Myös aulin kieltosäännön sisältö on sama kuin atomeissa. x Kaksi elektonia ei voi sijaita samalla spinobitaalilla muuten aaltofunktio < { kaikkialla. x Monielektonisysteemissä enegiatilat täyttyvät alimmalta tilalta alkaen kunnes kaikki elektonit on sijoitettu systeemiin x Spin-obitaali )jakaantuu spin- ja paikka-avauusosaan siten, että spin-ylös-hiukkaselle aaltofunktio on muotoa )() I ()Dja spin-alas-hiukkaselle)() I ()E Slatein deteminantti N:lle elektonille Monielektonisysteemin Slatein deteminantti on muotoa " N N " N N " I D I D I D a a a Ib E Ib E Ib E < a... u σ,..., Nσ N Ic D Ic D Ic N D N N! # # " N N I E I E I E u u u ½ ¾ Yhteensä N kpl vaakaivejä ja pystyivejä I k (j) on elektonin j molekyyliobitaalin k paikka-avauusosa ( j = j ) D(j) ja E(j) kuvaavat spin-ylös- ja spin-alas-tiloja elektonille j eli ne muodostavat aaltofunktion spin-osan. Slatein deteminantti sisältää itsessään aulin kieltosäännön siten, että se menee nollaksi, jos kaksi elektonia on samalla tilalla. Tällöin jollain deteminanttiesityksen vaakaivillä on kaksi nollasta poikkeavaa alkiota ja jokin ivi on kokonaan tyhjä!
Keskimäääisen kentän (SCF) malli molekyyleissä Esimekki -molekyyli: Molekyylissä elektonien ajatellaan liikkuvan toisten elektonien ja ytimien keskimäääisessä kentässä Elektonin todennäköisyystiheys on mekittävä vain keltaisella alueella. Molekyylissä elektonin näkemä kokonaispotentiaali ei ole pallosymmetinen Elektoni näkee elektonin liikkuvan keltaisella mekityllä alueella. Yhden elektonin näkemä potentiaali Elektoni näkee vaaustiheyden, joka saadaan elektonin todennäköisyystiheydestä ketomalla se elektonin vaauksella. Kokonaispotentiaali on muiden elektonien ja ytimien aiheuttamien potentiaalien summa: V i Ze R 4S i V Elektoni otentiaalienegia on vastaavasti: Ep ev Summa lasketaan molekyyliin kuuluvien atomien ytimien paikkavektoeiden R i yli.
Elektonin osuus potentiaalista Elektonin aiheuttama potentiaali lasketaan sähköstatiikan oissonin yhtälöstä: Elektoni missä V U U e I Elektoni / I Elektoni on elektonin molekyyliobitaali Kun elektonin näkemä muiden elektonien vajostus lasketaan suoaan todennäköisyystiheydestä, puhutaan ateen monielektonimallista. ateen malli ei ota huomioon elektoni-elektoni-vuoovaikutukseen liittyvää, aulin kieltosäännöstä johtuvaa, ei-lokaalia ns. vaihtopotentiaalia. Vaihtopotentiaali johtuu siitä, että kaksi elektonia, joilla on sama spin, eivät voi sijaita aivan toistensa vieessä. Aloita käyttämällä "jäkeviä" alkuavauksia molekyyliobitaaleille I Laske elektonin potentiaalienegia E p Ratkaise elektonin Schödingein yhtälöstä i I a Laske elektonin potentiaalienegia E p Ratkaise elektonin Schödingein yhtälöstä i I b, I a b SCF -algoitmi Elektonien ja Schödingein yhtälöt atkaistaan vuootellen, kunnes muutokset ovat iittävän pieniä. Muuttuivatko obitaalit: i i I I! Kyllä? i i Ei Itseytyneet (self-consistent) obitaalit SCF = Self Consistent Field method
Kantafunktiot ja LCAO-menetelmä Linea combination of atomic obitals (LCAO) -menetelmässä molekyyliobitaali (I i ) esitetään kantafunktioiden (F j ) lineaaikombinaationa. Tavallisesti kantafunktiot ovat ns. STO (Slate-type obitals) -funktioita. Ii cijf j cifcif ci3f3 " Yleisesti, mitä useampia kantafunktioita summataan, sitä takempi molekyyliobitaali voidaan saada laskennan lopputuloksena. Vetaa signaalinkäsittelyyn: Mitä enemmän Fouie-kantafunktioita on signaalin sajakehitelmässä, sitä takempi on kuvaus! ahaiden kantafunktioiden valinta on taiteenlaji vaikka menetelmän nimi puhuu atomiobitaaleista, kantafunktiot eivät yleensä ole molekyyliin kuuluvien atomien spin-obitaaleja vaan niitä yksinketaisempia, analyyttisesti tunnettuja, funktioita kuten STO-funktioita niistä lisää jälempänä! Atomi- ja Slate-type -obitaalit (STO:t) Vetymolekyyli-ionin enegian laskemisessa käytettiin LCAOmenetelmän kantafunktioina molekyyliin kuuluviin atomiytimiin sijoitettuja s-obitaaleja (obitaalin keskus ytimen kohdalla). Yleisesti STO:t samoin kuin monielektoniatomien keskeiskenttäobitaalit ovat muotoa: ψ (,θ, φ) R ( ) Y ( T, I) nlm nl lm Vedyn(kaltaisilla) adiaaliosilla, R nl () on monimutkainen noodiakenne, joka iippuu kvantiluvuista n ja l (ketaa vedyn kvanttimekaaninen teoia). R s R s R 3s.4.. -. 4 6 8 /a o R p R 3p R 3d 4 6 8.5.4.3... -. /a o ienimpiä kvanttilukuja n ja l vastaavien aaltofunktioiden adiaaliosia
Slate-type-obitaalit STO-kantafunktioiden adiaaliosa on yksinketaisempi: n ] / a n ] e e n ] S (,θφ), N e Y ( TI, ) nlm lm aametein ] ( zeta ) avo määää sen, kuinka kauas ytimestä obitaali ulottuu..5 (in SI-units) o (in atomic units), jossa n on pääkvanttiluku.4 n- e -].3... pieni ] keskikokoinen ] suui ] 4 6 8 [a ] STO-kantafunktio ja numeeinen ongelma STO-kantafunktiot esittävät hyvin elektonitiheyden etäisyyden funktiona ytimestä. Ratkaistaessa molekyyliobitaalin SCF-Schödingein yhtälöä joudutaan laskemaan elektoni-elektoniepulsiota kuvaavia ns. nelikeskusintegaaleja. Niiden laskemiseksi STO-kantafunktiot on edullista esittää ns. Gaussin funktioiden avulla. Gaussin funktiot (Gaussian type obital, GTO) määitellään: Gxyz (,, ) missä a, b ja c ovat kokonaislukuja ja vaikuttavat obitaalin symmetiaan. Gaussin obitaali on sidottu jonkun molekyyliin kuuluvaan atomin ytimeen. a b c Nx yze D x y z Obitaalin muodon iippuvuus paameteistä:,s symmetia ab c, p symmetia,d symmetia
GTO- vs. STO-kantafunktiot ja s-obitaali \ s STO: s GTO: S Ae ] G s s Ae D STO kuvaa pahaiten atomin tai molekyylin elektoniobitaalin. STO-funktioita sisältävät monikeskusintegaalit ovat kuitenkin laskennallisesti työläitä. On helpompaa laskea GTO-funktioita sisältäviä integaaleja. GTO ei kuitenkaan kuvaa yhtä hyvin elektonitiheyttä atomissa tai molekyylissä. uomaa, että GTO-funktiot ovat vain tekninen apuneuvo numeeisen laskentatehon lisäämiseen! LCAO-MO-SCF-menetelmän alkeet /5 Lyhenteet: LCAO = Linea combination of atomic obitals, molekyyliobitaalien lineaaikombinaatio MO = Molecula obital, molekyyliobitaali SCF = Self-consistent field, itsensämuodostava kenttä Vuonna 95 Roothaan kehitti LCAO-laajennuksen ateen ja Fockin alun pein atomeita vaten kehittämään menetelmään. Menetelmä esittää atee-fockin yhtälöt matiisimuodossa, mikä on kätevää suuikokoisille molekyyleille tehtävissä laskuissa. Yksityiskohdat LCAO-MO-SCF-menetelmästä ohitetaan ja esitetään vain menetelmän ajatus.
LCAO-MO-SCF-menetelmän alkeet /5. Kukin elektoni sijaitsee molekyyliobitaalilla (I i ). Kullekin MO:lle mahtuu kaksi elektonia, toinen spin ylös -tilaan (D) ja toinen spin alas -tilaan (E).. Kokonaisaaltofunktio < voidaan esittää molekyyliobitaaleista muodostettuna Slatein deteminanttina. Jos molekyylissä on N elektonia, tavitaan vähintään N/ molekyyliobitaalia.. \ ID IE ID I E " IN /E N! Molekyylin elektonien kokonaisaaltofunktio on saman tyyppinen deteminantti kuin monielektoniatomeissa. Eo on siinä, että atomiobitaalit kovautuvat molekyyliobitaaleilla. LCAO-MO-SCF-menetelmän alkeet 3/5 3. Kukin molekyyliobitaali esitetään STO-funktioiden painotettuna summana: I k ck Esim. ensimmäiselle molekyyliobitaalille: I c F c F c F " F - Yhteensä kehitelmässä on n b kantafunktiota (STO:ta). 3 3 uom: Jos kehitelmässä on n b kantafunktiota, niistä voidaan saada enintään n b molekyyliobitaalia (lineaainen iippumattomuus). Ainoastaan N/ enegialtaan alinta molekyyliobitaalia on miehitetty.
LCAO-MO-SCF-menetelmän alkeet 4/5 4. Voidaan osoittaa, että yhden elektonin SCF-Schödingein yhtälö tulee molekyyliobitaalille numeo k muotoon h I I () ˆk k k k, jossa esiintyvä opeaattoi h k on elektonin keskimäääisen kentän amiltonin opeaattoi. Elektoni liikkuu keskimäääisessä muiden elektonien ja molekyyliin kuuluvien atomiydinten muodostamassa sähkökentässä. 5. Kun molekyyliobitaalien kehitelmä STO-funktioiden kannassa sijoitetaan yo. yhtälöön, saadaan ns. matiisimuotoinen Schödinegin yhtälö: h I I + Ik k ˆk k k k ( h S ) c k k c F Matiisimuotoinen Schödingein yhtälö Matiisimuotoinen Schödingein yhtälö saadaan, kun sijoitus I c F tehdään yhtälöön () hˆ k k c F c F k k k k Ketomalla vasemmalta F S * F ˆ F F F ³ ³ * * hk ck k c k Mekitsemällä ³ ³ () :lla ja integoidaan puolittain saadaan * * F ( ) F ( ) d 3 ja hk F ( ) hkf ( ) d 3 saadaan ( h S ) c,.. n k k k b ˆ (3) (4)
LCAO-MO-SCF-menetelmän alkeet 5/5 6. Ketoimien c k ei-tiviaaleille atkaisuille ketoimien sekulaaisen deteminantin on oltava nolla. ( hk k S ) ck fk ks 7. Kun deteminanttiyhtälöstä on ensin atkaistu ominaisavo k voidaan lineaaiyhtälöstä atkaista vastaavat ketoimet c k. Koska kullekin molekyyliobitaalille k saadaan sille spesifinen oma Schödingein yhtälö otetaan sekulaaiyhtälön atkaisuista vain tähän kyseiseen molekyyliobitaaliin liittyvä ominaisavo ja atkaistaan siihen liittyvä ominaisvektoi (eli painoketoimet c k ). Ylläoleva skemaattinen takastelu on yksinketaistettu yhteenveto LCAO laskennasta sen peusteella on kuitenkin mahdollista muodostaa kohtalaisen oikea yleiskuva todellisesta numeeisesta atkaisumenetelmästä. Esimekki + ioni + -molekyylin kahden obitaalin vuoovaikutukselle voidaan kijoittaa: \ c s c s a a b b - + -molekyylissä kaksi potonia (ydintä) ja vain yksi elektoni. Lineaaiset yhtälöt: aa V s ca ab V ssab cb S c c ab V s ab a bb V s b Sekulaainen deteminantti: ab aa V s V s S ab ab bb V s S V s ab Ratkaistaan sekulaaideteminantti kahdelle enegian avolle ja sen jälkeen enegioita vastaavat ketoimien c avot. Sekulaaisesta deteminantista saadaan matiisin kaakteistinen polynomi ja sen nollakohdista ominaisavot.
Matiisien f ja S laskeminen Kuinka molekyyliobitaalit atkaistaan matiisimuotoisesta yhtälöstä? ( hk S ) c h S Yhtälön temit: Matiisien peittointegaalit: S F F amiltonin matiisi: * ³ F ) F h h J K k ( ( )d Elektonin ja ytimien vuoovaikutuksen integaali (hamiltonissa): h Z D F F D, D 3 Z D ³ F F ¹ 3 d D, D k F ja F ovat STOobitaaleja. Temit J F ja K F määitellään myöhemmin. h on yhden elektonin usean keskuksen integaali. Summa käy kaikkien ytimien D yli. Coulombin integaalit Coulombin integaalit kuvaavat kahden elektonin vuoovaikutukseen liittyvää enegiaa. Elektonit ja vuoovaikuttavat Coulombin potentiaalienegian 4S e välityksellä. Vuoovaikutuksessa elektoni siityy STO-obitaalilta F obitaalille F ja elektoni vastaavasti obitaalilta F V obitaalille F O. Vuoovaikutukseen liittyvää enegiaa kuvaa integaali F F ³ F F 3 3 ( ) V( ) ( ) O( )d d joka on tapana kijoittaa lyhyemmin muodossa F () F () F () F () V O Coulombin integaalit kuvaavat elektonien keskinäistä epulsiota. Elektonit sioavat toisistaan vaihtaen enegiaa, siityen samalla uusille obitaaleille.
Coulombin integaalien laskeminen /4 Coulombin integaali: J c c F () F () F () F () jo jv V O j V O Vaihtointegaali: K c c F () F () F () F () jo jv V O j V O Nämä integaalit ovat laskennallisesti askaita. Integaalit aiheuttavat kaksi numeeista ongelmaa: I. Koska sekä J että K iippuvat molekyyliobitaalin ketoimista, myös Fockin matiisin elementit F sekulaaideteminantissa iippuvat ketoimista c id. II. Sekä J että K ovat kahden elektonin ja neljän keskuksen integaaleja, joiden laskeminen STO kantafunktioille on vaativaa. Coulombin integaalien laskeminen /4 Ratkaisu ongelmaan I: Käytetään iteatiivista menetelmää (kuten aiemmin atomeille SCF algoitmi).. Avataan obitaalin ketoimet, c.. Muodostetaan Fockin matiisin elementit. 3. Ratkaistaan sekulaaideteminantit enegioille ja sen jälkeen homogeeniset yhtälöt uusilla obitaalin ketoimilla. 4. Iteoidaan kunnes saavutetaan itsensämuodostava kenttä. Tällöin lasketut ketoimet ovat samat kuin ne, joita käytettiin matiisin muodostamiseen.
Coulombin integaalien laskeminen 3/4 Ratkaisu ongelmaan II: Käytetään Gaussin funktioita integaalin laskemiseen: s C s b p zcl Cl C s a J c c F () F () F () F () jo jv V O j V O Esim. molekyylille C 3 Cl integaalit ovat muotoa: Fs () F () () () a p F zcl s F C sb - Neljän atomin molekyylissä Coulombin integaali voi sisältää neljään ei ytimeen sidottuja obitaaleja. - Tämä tekee numeeisen integoinnin työlääksi. Coulombin integaalien laskeminen GTO:illa 4/4 STO voidaan esitettää muutaman GTO:n summana. S (, TI, ) ag i i(, TI, ) Tyypillisesti yhden STO:n esittämiseen tavitaan 3 GTO:ta S (, TI, ) ag(, TI, ) ag(, TI, ) ag(, TI, ) 3 3 Suuen paametin ] omaavan STO:n esittämiseen tavitaan useampia GTO-funtioita. Kun SLO:t on esitetty GTO-funktioiden avulla, Coulomb- ja vaihtointegaalit voidaan laskea nopeasti.
STO:n esittäminen GTO-funktioiden avulla Ei GTO-funktioiden osuus kehitelmässä \ \ STO appoksimoituna kolmen GTO:n summana STO appoksimoituna yhden GTO:n avulla. Yleisesti, sisemmän kuoen STO:n appoksimointiin tavitaan useampia GTOfunktioita. Sisäkuoten elektonit ovat lähellä ydintä ja niillä on suui paametin ] avo. - ] määää, kuinka kauas ytimestä obitaali ulottuu! ienin STO-kantafunktiojoukko ienin STO-kantafunktiojoukko LCAO-laskua vaten (molekyyli obitaaleja vähintään puolet elektonien kokonaismääästä!) Ensimmäisen jakson atomit (s kuoi,e): F (] ) s s Toisen jakson atomit (Li,Be,B,C,O,N,F,Ne): F (] ) s s C C F s (] ) C sc F (] ), F (] ), F (] ) px p py p pz p C C C C C C Kolmannen jakson atomit (Na,Mg,Al,Si,,S,Cl,A): F s (] ) s F s (] ) s F px (] ), ( ), ( ) p F py ] p F pz ] p F 3s (] 3 ) s F (] ), F (] ), F (] ) 3px 3p 3py 3p 3pz 3p
Esimekki: Metyylikloidi, C 3 Cl ienin STO-kantafunktiojoukko metyylikloidille. Kukin STO appoksimoidaan kolmen GTO funktion avulla. : 3x STO C: 5 STO Cl: 9 STO Yht.: 7 STO => 5 GTO Lisää aiheesta: http://www.chem.qmul.ac.uk/softwae/download/mo/