11. MOLEKYYLIT. Kvanttimekaniikka on käyttökelpoinen molekyyleille, jos se pystyy selittämään atomien välisten sidosten syntymisen.

Transkriptio

1 11. MOLEKYYLIT Vain harvat alkuaineet esiintyvät luonnossa atomeina (jalokaasut). Useimmiten alkuaineet esiintyvät yhdisteinä: pieninä tai isoina molekyyleinä, klustereina, nesteinä, kiinteänä aineena. Alkuaineet voivat esiintyä joko sitoutuneena toisiin, saman alkuaineen atomeihin tai muun alkuaineen atomeihin. Kvanttimekaniikka on käyttökelpoinen molekyyleille, jos se pystyy selittämään atomien välisten sidosten syntymisen. 1

2 11.1. MOLEKYYLISIDOS Molekyyli on sähköisesti neutraali atomiryhmä, joka on sitoutunut toisiinsa ja käyttäytyy yhden hiukkasen tavoin. Molekyyli muodostuu tietyistä atomeista jos molekyylin joku atomi vaihdetaan toiseen (erilaiseen) atomiin, saadaan uusi molekyyli, jolla on omanlaisensa ominaisuudet. Molekyyli syntyy, koska molekylaarisen systeemin kokonaisenergia on pienempi kuin yksittäisten atomien energia. Jos systeemin kokonaisenergia on suurempi kuin yksittäisten atomien, sidosta ei synny. Kovalenttinen sidos Kovalenttisessa sidoksessa atomit jakavat yhden tai useamman elektronin. Yksinkertaistettuna voidaan ajatella, että elektronit sijaitsevat enemmän aikaa ytimien välillä ja aiheuttavat vetovoiman ydinten välille. 2

3 Esimerkkinä H 2 molekyyli, jossa molemmat elektronit kuuluvat molemmille ytimille: Elektronien aiheuttama vetovoima pitää ytimet yhdessä. Jos ytimet tulevat liian lähelle toisiaan, niiden välinen repulsio hajottaa molekyylin. H 2 molekyyli on tasapainossa kun ydinten välinen etäisyys on m, jolloin vetymolekyylin kokonaisenergia on -4.5 ev. Kokonaisenergia vastaa sitä energiaa, joka tarvitaan hajottamaan vetymolekyyli kahdeksi vetyatomiksi: H ev = H + H. (H ev = p + + e - On aina helpompi rikkoa molekyyli kuin atomi.) 3

4 Vetymolekyylin orbitaalimalli. Vetymolekyylin kvanttimekaaninen malli. Ytimien välissä elektronin varausjakauma suuri molekyyli pysyy koossa. 4

5 Ionisidos Ionisidoksessa elektroni siirtyy toiselle atomille, jolloin syntyy negatiivinen ja positiivinen ioni. Ionien erimerkkiset varaukset vetävät ionit yhdeksi molekyyliksi. Ionisidoksen muodostumiseen tarvitaan atomi, jolta uupuu yksi elektroni jalokaasurakenteesta ja atomi, jolla on yhden elektronin ylimäärä jalokaasurakenteeseen verrattuna. Esim. NaCl (ruokasuola) Sidos syntyy Na + ja Cl - ionien välille (ei Na ja Cl atomien). NaCl esiintyy kiinteänä aineena (jossa yhtä monta Na ja Cl atomia), sulana Na + ja Cl - ioneina ja vain höyryssä yksittäisinä NaCl molekyyleinä. 5

6 Esimerkki: Natriumin ja kloorin kokonaisenergiakäyrät. NaCl molekyylin muodostuminen. Etäisyydellä 11 Å natriumin ja kloorin on edullisempaa muodostaa molekyyli. 6

7 Van de Waals sidokset Yksittäisten atomien uloimmat elektroniorbitaalit uudelleen järjestäytyvät siten, että atomeista muodostuu sähködipoleja. Sähködipolit vuorovaikuttavat keskenään ns. van der Waals voimien välityksellä ja muodostuu molekyyli. Sidokset ovat kohtalaisen heikkoja (eli molekyylit hajoavat helposti). Yleisesti: H 2 on esimerkki puhtaasta kovalenttisesta sidoksesta ja NaCl puhtaasta ionisidoksesta, usein molekyylisidokset ovat jotain siltä väliltä. Kovalenttinen sidos syntyy samanlaisten atomien välille, ionisidoksen muodostavat elektronirakenteeltaan erilaiset atomit. Uloimmat, nk. valenssielektronit osallistuvat molekyylisidokseen, sisemmät kuoret pysyvät lähes alkuperäisinä. Sidosta atomien välille ei synny, jos elektronien on virityttävä kieltosäännön takia korkeampaan energiatilaan (kahden atomin elektronit tulevat samaan 7 systeemiin ja silloin Paulin kieltosääntö on voimassa).

8 11.2. H 2 + IONI Yksinkertaisin mahdollinen molekyyli on H 2 + ioni, jossa kaksi protonia jakaa yhden elektronin: H + H + H 2 + Vetyatomi kaappaa ylimääräisen protonin (H + ) ja molekyylin ainoa elektroni liikkuu molempien protonien kentässä samalla todennäköisyydellä. Protonit ovat etäisyydellä r toisistaan. Elektroniin vaikuttaa molempien protonien aiheuttama vetovoima. Protoneihin vaikuttaa niiden keskinäinen hylkivä voima sekä elektronin vetovoima. 8

9 Elektronin ja protonien yhteinen sähköstaattinen potentiaalienergia on: 2 e E p 4π 0 r1 r2 r missä kaksi ensimmäistä termiä kuvaavat elektronin attraktiivista potentiaalienergiaa protonien kanssa ja kolmas protonien väliseen hylkivään voimaan liittyvää potentiaalienergiaa. Protonien kentät muodostavat elektronille potentiaalikuopat, joiden välissä on valli. Vallin leveys riippuu protonien etäisyydestä toisistaan. Kvanttimekaniikan mukaisesti elektroni voi tunneloitua potentiaalienergia vallin läpi ja siirtyä näin protonilta toiselle. Sanotaan, että protonit jakavat elektronin. Esim. Jos protonit ovat 0.1 nm päässä toisistaan, elektroni siirtyy puolelta toiselle noin kerran s aikana. Jos etäisyys 1 nm, elektroni siirtyy kerran/sekunti (joka on äärettömän pitkä aika atomitasolla). 9

10 Vain atomit, joiden aaltofunktiot peittävät paljon toisiaan, voivat jakaa elektronin. Epätarkkuusperiaatteen mukaan, mitä pienempään alueeseen hiukkanen rajoitetaan, sitä suurempi on sen liikemäärä ja samalla kineettinen energia: Molekyylissä elektroni voi liikkua laajemmalla alueella kuin yksittäisten atomien tapauksessa ja siksi molekyylin kokonaisenergia on pienempi kuin vastaavien atomien energia. H 2 + -molekyyli-ionin kvanttimekaaninen käsittely Jotta voimme laskea systeemin energian, tarvitsemme tiedon aaltofunktiosta ψ. Vetymolekyyli-ioni on yksi niistä harvoista tapauksista, jolle Schrödingerin yhtälö voidaan ratkaista analyyttisesti se on tosin mutkikas emmekä käy sitä tässä. Hamiltonin operaattori eli kokonaisenergiaa vastaava operaattori H + 2 ionille on: 2 2 ˆ 2 e H, 2 4 m 0 r1 r2 R josta saadaan systeemin Schrödingerin yhtälö: Hˆ n E n n 10

11 Tehdään kuitenkin hieman päättelyä siitä, miten aaltofunktio muodostuu R:n eli protonien välisen etäisyyden funktiona. Kun protonit ovat kaukana toisistaan, elektroni sijaitsee jommankumman protonin läheisyydessä. Silloin elektronin aaltofunktio keskittyy (luonnollisesti) sen protonin läheisyyteen, jossa elektroni on. Kun protonit lähestyvät toisiaan, alkaa elektroni vähitellen tuntea myös toisen protonin kentän ja todennäköisyys löytää elektroni protonien välisen etäisyyden keskipisteestä kasvaa nollaa suuremmaksi syntyy sidos. Aaltofunktio on symmetrinen: Jos protonit ovat yhdessä, elektroni kokee vain yhden ytimen, jonka varaus on +2e, vetovoiman, ja aaltofunktiolla on sama muoto kuin yksittäisen protonin tapauksessa, mutta amplitudi on suurempi. S a b Aaltofunktio vastaa He + ionin 1s aaltofunktiota. 11

12 Myös antisymmetrinen aaltofunktio on mahdollinen. A a b Ytimien välissä on kohta, jossa ei ole varausta eli myöskään sidosta ei synny. Jos ytimet tuodaan yhteen, aaltofunktio vastaa He + ionin 2p tilan aaltofunktiota, jolla on nollakohta origossa. 2p tilassa He + ionilla on enemmän energiaa kuin 1s tilassa. 12

13 H 2 + molekyylissä molekyyliorbitaali voidaan muodostaa siis vedyn 1satomiorbitaalien lineaarikombinaationa. Symmetrinen kombinaatio vastaa sitovaa tilaa, koska varausjakautuma ydinten välissä on suurempi kuin nolla. Antisymmetrinen lineaarikombinaatio vastaa hajottavaa tilaa. Varausjakautuma ydinten välissä on nolla. Todennäköisyystiheys parillisissa ja parittomissa orbitaaleissa. Kuten vetymolekyyli-ioninkin tapauksessa, usein parittomat tilat eivät voi johtaa stabiilin molekyylin muodostumiseen. 1s-orbitaalien lineaarikombinaatioina saatavia molekyyliorbitaaleja merkitään kirjaimilla σ g 1s ja σ u 1s, jossa g= gerade (parillinen) ja u=ungerade (pariton) 13

14 Tarkastellaan vetymolekyyli-ionin kokonaisenergiaa (elektronin stationäärisen tilan ominaisenergian ja protonien välisen potentiaalienergian summa) protonien välisen etäisyyden funktiona: Kun elektroni on parillisessa tilassa ja protoneja tuodaan lähemmäksi toisiaan, elektronin negatiivinen ominaisenergia on aluksi itseisarvoltaan suurempi kuin ytimien välinen hylkivä energia. Kokonaisenergia siis ensin pienenee ja saavuttaa minimiarvonsa pisteessä r 0. Tätä lyhyemmillä etäisyyksillä alkaa protonien välinen hylkivä potentiaalienergia hallita kokonaisenergiaa. r 0 on protonien tasapainoetäisyys stabiilissa H 2 + molekyylissä. Tasapainoetäisyys vetymolekyyli-ionilla on m ja sitä vastaa kokonaisenergia ev (parillisessa tilassa). Parillista aaltofunktiota kutsutaan usein myös sitovaksi molekyyliorbitaaliksi ja paritonta hylkiväksi molekyyliorbitaaliksi (kuvaa * orbitaalin 14 tunnuksessa).

15 Yleisesti: Sitovan tilan kokonaisenergiakäyrässä on minimi kun taas hajottavan tilan käyrä on repulsiivinen. Energiaan vaikuttavat: ydinten välinen poistovoima Elektronin ja ytimen välinen vetovoima 15

16 ESIMERKKI 11.1 a) Elektronin irrottaminen vetyatomista vaatii energiaa 13.6 ev, mutta elektronin irrottaminen vetymolekyylistä vaatii energiaa 15.7 ev. Miksi elektronin ionisaatioenergia on suurempi molekyylissä kuin atomissa? b) H 2 + -molekyylin protonien välinen etäisyys on nm ja sidosenergia on 2.65 ev. Minkä suuruinen negatiivinen varaus täytyy asettaa protonien keskelle, jotta systeemin sidosenergiaksi saadaan 2.65 ev? c) H 2 -molekyylin sidosenergia on 4.5 ev. Mihin lämpötilaan vetykaasu pitää lämmittää, jotta molekyylien keskimääräinen terminen liike-energia 3/2*k B T riittää hajottamaan vetymolekyylin? 16

17 11.3. H 2 MOLEKYYLI Vetymolekyylissä on 2 elektronia, jotka voivat olla samalla orbitaalilla vain, jos niiden spinit ovat vastakkaiset. H 2 molekyyli on stabiilimpi kuin H 2 + : Sidosenergia on 4.5 ev, kun H 2 + ionille se on 2.65 ev Sidosenergia olisi 5.3 ev, jos ajatellaan että ydin-elektroni vuorovaikutuksen määrä lisääntyy kahdella. Kuitenkin elektronien välinen poistovoima heikentää molekyylisidosta ja sidosenergia on vain 4.5 ev. Kuten H 2 + -molekyylille, myös H 2 saadaan kaksi aaltofunktiota S A on sitova on hajottava Aiemmin atomien yhteydessä osoitettiin, että elektronisysteemiä kuvaa aina antisymmetrinen aaltofunktio ristiriita? Molekyylin kokonaisaaltofunktio riippuu paikanfunktion lisäksi spinfunktiosta: ( 1,2) (1,2) s(1,2) Kokonaisaaltofunktion tulee olla antisymmetrinen. 17

18 Kokonaisaaltofunktio voi olla siis tai ( 1,2) s S A ( 1,2) AsS (symmetrinen paikan funktio antisymmetrinen spin) (antisymmetrinen paikan funktio ja symmetrinen spin) eli paikan funktio on symmetrinen ja spinfunktio antisymmetrinen tai toisinpäin. Jos spinit ovat samansuuntaiset, spinfunktio on symmetrinen jolloin paikan funktion tulee olla antisymmetrinen. Hajottava tila Jos spinit ovat vastakkaissuuntaiset, spinfunktio on antisymmetrinen jolloin paikan funktion tulee olla symmetrinen. Sitova tila Paulin kieltosäännön mukaisesti, saman suuntaiset spinit ovat mahdollisia vain, jos toinen elektroni on virittynyt. Vetymolekyylin Schrödingerin yhtälöä ei voi ratkaista tarkasti, mutta likimääräinen ratkaisu on esitetty seuraavassa kuvassa: ja 18

19 Hajottava tila: ( 1,2) A s S Sitova tila: (1,2 ) s S A 19

20 11.4. MONIMUTKAISET MOLEKYYLI Monimutkaisissakin molekyyleissä vain atomien uloimpien, ns. valenssi-elektronikuorten rakenne muuttuu, koska sisäkuorten elektronit ovat lujasti sidottuja eivätkä ne ole herkkiä ulkoisille voimille (sijaitsevat lähempänä ydintä ja vähemmän elektroneja on varjostamassa ytimen aiheuttamaa vetovoimaa) repulsiiviset voimat alkavat vaikuttaa, kun sisäkuoret ovat vielä kaukana toisistaan Röntgen spektrit tukevat tätä; Röntgen spektrit syntyvät atomien sisäkuorten siirtymistä. Ei havaita eroja spektrissä riippuen siitä, onko atomi irrallinen vai sidottu molekyyliin. 20

21 H 2 molekyyli on mahdollinen, mutta He 2 tai H 3 ei, miksi? He-atomissa kaksi 1s elektronia jos molekyyli muodostuisi, kummassakin atomissa olisi kaksi elektronia samansuuntaisin spinein, jonka kieltosääntö estää. H 2 molekyylissä kaksi 1s elektronia, joilla vastakkainen spin ( ). Jos lisätään vielä yksi vety, kahdella elektronilla täytyy olla samansuuntaiset spinit ( ), joka ei myöskään ole, Paulin kieltosäännön mukaan, mahdollista. H 3 molekyylissä yksi elektroni voisi olla virittynyt korkeampaan tilaan (jotta kieltosääntö ei vaikuttaisi), kuitenkin kaikki tällaiset tilat ovat repulsiivisia eli molekyyli hajoaa nopeasti H 2 molekyyliksi ja yksittäiseksi vetyatomiksi. 21

22 9.5. ROTAATIOENERGIATASOT Molekyylin elektronisella tilalla on vibraatiotasorakennetta (värähtely) ja vibraatiotasolla edelleen rotaatiotasorakennetta (pyöriminen). Rotaatiotasot poikkeavat toisistaan vain hyvin vähän (tyypillisesti 10-3 ev). Molekyylin rotaatiotasojen väliset siirtymät näkyvät mikroaaltoalueella (0.1mm 1 cm). Vibraatiotasot poikkeavat toisistaan hieman enemmän (tyypillisesti 0.1 ev). Molekyylin vibraatiotasojen väliset siirtymät näkyvät infrapuna-alueella (1 μm 0.1mm). Molekyylin elektronisten tilojen väliset energiaerot ovat tyypillisesti suuruudeltaan useita ev:tä. Näiden tilojen väliset siirtymät ovat näkyvän ja ultraviolettivalon alueella. Elektronisen siirtymän yhteydessä voi tapahtua siirtymiä vibraatiotasolta toiselle ja vibraatiosiirtymän yhteydessä rotaatiotasolta toiselle. Pyöriminen on hidasta verrattuna värähtelyyn, joka on hidasta verrattuna elektroniseen siirtymään. 22

23 Elektroninen siirtymä aiheuttaa molekyylin spektriin vyöryhmän, vibraatiosiirtymät vyön ja rotaatiosiirtymät hienorakenteen vyössä. Molekyylistä voidaan saada paljon tietoja sen spektriä tulkitsemalla: sidospituudet, voimavakiot ja sidoskulmat Puhdas rotaatiospektri saadaan kun tapahtuu siirtymiä vain rotaatioenergiatasojen välillä (ei vibraatio). Tarkastellaan seuraavassa 2-atomista molekyyliä: 2-atominen molekyyli pyörii akseliaan vastaan kohtisuorassa olevan, painopisteen kautta kulkevan akselin ympäri. Systeemin hitausmomentti on I m r m2r2 missä r 1 ja r 2 ovat atomien etäisyydet massakeskipisteestä. Painopisteen määritelmän m 1r1 m2r2 avulla hitausmomentti voidaan kirjoittaa muotoon: I m m m r1 r2 ) m' 1 m2 ( R 2 23

24 Hitausmomentissa I m1m 2 m' m m on redusoitu massa ja R on ydinten välinen etäisyys. 1 2 Ts. kaksiatomisen molekyylin pyörimistä vastaa yhden hiukkasen, jonka massa on m, pyöriminen akselin R ympäri. Molekyylin liikemäärämomentti L=Iω (ω on kulmanopeus) Liikemäärämomentti on kvantittunut ja voi saada vain arvoja L J( J 1) J 0,1, 2, 3,... missä J on rotaatiokvanttiluku. Pyörimisenergia molekyylille on E L L J( J 1) I I missä I = hitausmomentti 2 2 I 2I 2I ω= kulmanopeus L = liikemäärämomentti J = rotaatiokvanttiluku 24

25 ESIMERKKI 9.2 CO molekyylin sidospituus on nm ja atomien massat ovat m( 12 C)=1.99 x kg ja m( 16 O)=2.66 x kg. Määritä molekyylin energia ja kulmanopeus matalimmassa virittyneessä rotaatiotilassa. 25

26 Rotaatiospektrit syntyvät siirtymistä rotaatioenergiatasojen välillä. Vain molekyylit, joilla on sähköinen dipolimomentti voivat absorboida ja emittoida sähkömagneettista säteilyä. Siksi ei-polaarisilla kaksiatomisilla molekyyleillä kuten H 2 tai symmetrisillä moniatomisilla molekyyleillä CO 2 (O=C=O) ja CH 4 ei ole rotaatiospektrejä (siirtymät rotaatiotilojen välillä näissäkin molekyyleissä voi tapahtua hiukkastörmäysten avulla). Polaarisissa molekyyleissäkään eivät kaikki siirtymät rotaatiotilojen välillä ole mahdollisia; Kaksiatomiselle molekyylille rotaatiotilojen välisille siirtymille on voimassa valintasääntö J 1 Siirtymässä absorboituneen fotonin taajuus on jäykän molekyylin tapauksessa: E EJ 1 EJ f J J 1 J 1 h h 2 I josta voidaan laskea hitausmomentti, kun taajuus tunnetaan: I 2 f J 1 26

27 Koska I=m R 2, saadaan hitausmomentin avulla määritettyä molekyylin sidospituus R. Jäykälle molekyylille rotaatiospektrin viivat ovat tasaisen välimatkan etäisyydellä toisistaan: 27

28 ESIMERKKI 9.3 CO molekyylin J=0 J=1 siirtymän absorptioviiva sijaitsee taajuudella 1.15 x Hz. Mikä on CO molekyylin sidospituus? 28

29 ESIMERKKI 9.4 Jodimolekyylin HI rotaatiospektrissä on havaittu seuraavat peräkkäiset viivat: cm -1, cm -1, cm -1, cm -1 ja cm -1. Mitä rotaatiokvanttiluvun muutoksia nämä viivat vastaavat? Laske molekyylin hitausmomentti ja ydinten välimatka. 29

30 9.6. VIBRAATIOENERGIATASOT Molekyyli voi pyöriä ja värähdellä. Tarkastellaan 2-atomista molekyyliä: Molekyylin potentiaalienergiakäyrä vaihtelee atomien välisen etäisyyden funktiona. Lähellä minimiä, käyrä muistuttaa paraabelia: U U k R R 2 0 Voima, joka aiheuttaa tämän potentiaalienergian on muotoa du F k( R R0 dr ) joka on samanmuotoinen kuin esim. jousivoima molekyyli = harmoninen värähtelijä Klassisesti harmonisen värähtelijän värähtelytaajuus on f k m missä k = voimavakio (esim. jousivakio) m = värähtelevän kappaleen massa 30

31 Kahden atomin molekyylissä on periaatteessa kaksi jousella yhdistettyä massaa m 1 ja m 2, jotka värähtelevät massakeskipisteen suhteen: molemmat värähtelevät kohti (ja poispäin) massakeskipistettä samaan aikaan Tämä voidaan käsitellä tilanteena, jossa redusoitu massa värähtelee jousen päässä: 1 k f0 2 m' Aiemmin jo käsiteltiin harmoninen oskillaattori kvanttimekaanisesti ja saatiin oskillaattorin mahdollisiksi energioiksi E ( hf 1 2) 0 missä ν on värähdyskvanttiluku. Alimmalla värähdystilalla (ν =0) on energia 1/2hf 0 epätarkkuusperiaatteen vuoksi: jos hiukkanen olisi paikallaan Δx=0 ja liikemäärästä tulisi äärettömän suuri. 31

32 Sijoittamalla tähän taajuuden f 0 yhtälö, saadaan energiatasojen energiaksi E ( 1/ 2) k m ' Yhtälö soveltuu hyvin alimmille vibraatiotasoille, mutta ylemmillä tasoilla epäharmonisuus on huomattavaa (paraabeliapproksimaatio potentiaalienergia käyrälle ei ole enää hyvin voimassa). Korkeammilla ν:n arvoilla vibraatioenergiatasot lähestyvät toisiaan. 32

33 Vibraatiospektrit Vibraatiotasojen välisille siirtymille on voimassa valintasääntö: 1 Taajuudella f 0 värähtelevä dipoli voi absorboida tai emittoida vain säteilyä samalla taajuudella f 0 eli energialla hf 0. Kaksiatomisella molekyylillä värähtelyt ovat yksinkertaisia, useamman atomin molekyyleillä mahdollisia värähtelymuotoja ja taajuuksia on enemmän. 33

34 ESIMERKKI 9.5 CO molekyyli absorboi infrapunasäteilyä taajuudella Hz taajuudella. Mikä on CO molekyylin voimavakio? Mikä on vibraatioenergiatasojen välinen etäisyys? 34

35 Vibraatio-rotaatio-spektrit Puhtaat vibraatiospektrit voidaan havaita vain nesteissä, jossa molekyylien väliset vuorovaikutukset estävät molekyylien rotaation. Kaasuissa molekyylit käytännössä aina pyörivät ja rotaatiotilojen viritysenergiat ovat paljon pienempiä kuin vibraatiotilojen - spektri ei näytä puhtaita vibraatiotilojen välisiä siirtymiä vaan siirtymät koostuvat useista lähekkäisistä siirtymistä eri rotaatiotilojen välillä vibraatio-rotaatiovyöt Ensimmäisessä approksimaatiossa molekyylin vibraatio ja rotaatio ovat riippumattomia toisistaan (unohdetaan myös epäharmonisuus ja keskipakoisvoiman vaikutukset). Kaksiatomisen molekyylin energia: 2 k E, J ( 1/ 2) J ( J 1) m' 2I Vibraatio Rotaatio ja valintasäännöt Δν= ±1 ja ΔJ ±1 35

36 Esimerkki: CO 2 siirtymät vibraatiotilojen ν=0 ja ν=1 välillä: υ=1 vibraatiotila P-haara R-haara Rotaatiotilat P haara R haara ν=0 vibraatiotila Vibraatiotilojen v=0 v=1 välinen siirtymä aiheuttaa spektriin P-haaran (ΔJ=-1) ja R-haaran (ΔJ=1). Spektriviivojen välimatka on 36 f 2πI jonka avulla voidaan määrittää molekyylin sidospituus.

37 ESIMERKKI 9.6 Laske Na + ja Cl - ionien muodostaman systeemin energiaminimi, kun ionit ovat tasapainoetäisyydellä R 0 = m toisistaan. 37

38 9.7. MOLEKYYLIEN ELEKTRONISET SPEKTRIT Molekyylissä (kuten atomissakin) elektroni voidaan virittää ylemmälle elektronitilalle. Elektronisten tilojen välinen energiaero on paljon suurempi kuin rotaatio- ja vibraatiotilojen väliset erot ne sijaitsevat näkyvän ja UV-valon alueella. Jokaiseen elektronisten tilojen väliseen siirtymään liittyy vibraatio ja rotaatiorakenne: Elektronisen siirtymän yhteydessä voi tapahtua siirtymiä vibraatiotasolta toiselle ja vibraatio-siirtymän yhteydessä rotaatiotasolta toiselle hienorakenne myös polaarittomille molekyyleille 38

39 Elektronin viritys voi aiheuttaa muutoksen molekyylin rakenteeseen, esim. molekyylin sidospituus tai sidoskulmat voivat muuttua. Virittynyt molekyyli voi purkautua takaisin perustilaan useilla tavoilla: emittoimalla saman fotonin millä virittyminen tapahtui vibraatiotilojen välisten siirtymien kautta - fluoresenssi (pienempi taajuus) Frank-Condonin periaatteen mukaan elektroninen siirtymä tapahtuu niin nopeasti, että ytimien välimatkaa voidaan sen aikana pitää vakiona. Siirtymää voidaan kuvata vertikaalisella viivalla potentiaalienergiakäyrien välillä. Elektronien siirtymä on todennäköisin vibraatiotilojen välillä, joiden varausjakautumat peittävät eniten toisiaan. 39

40 Molekyyleillä säteilevät siirtymät eri kokonaisspinin omaavien tilojen välillä eivät ole sallittuja: Singletti-perustila virittyy aina singletti-tilaan. Kuitenkin molekyylien törmäykset voivat siirtää molekyylin triplettitilaan, joka ei voi purkautua takaisin singletti perustilaan syntyy pitkäikäisiä viritystiloja, jotka purkautuvat pitkän ajan kuluessa (minuutteja, jopa tunteja) takaisin perustilaan, fosforenssi Jos siirtymä tapahtuu hajottavalle tilalle, molekyyli voi dissosioitua. Esimerkkinä UV-säteilyn aiheuttamat vauriot iholla. 40