Vedynkaltaiset radiaaliaaltofunktiot Roothaan Hall- ja CI-menetelmissä

Transkriptio

1 Vedynkaltaiset radiaaliaaltofunktiot Roothaan Hall- ja CI-menetelmissä Pro Gradu -tutkielma Henrik Kurkela Oulun Yliopisto Luonnontieteellinen tiedekunta Fysiikan koulutusohjelma

2 Sisällysluettelo 1. Johdanto Teoreettinen osa Hartree Fock Vaadittavat approksimaatiot Variaatioperiaate Hartree Fock-yhtälöt Roothaan Hall Roothaan Hall-yhtälön ratkaiseminen Kantafunktiojoukot Slater-kantafunktiot Gaussin kantafunktiot Vedynkaltaiset kantafunktiot Konfiguraatiovuorovaikutus Spinmukautetut konfiguraatiot Konfiguraatiovuorovaikutusmatriisi Kantajoukon muodostaminen Ohjelman rakentaminen Kolmannen osapuolen ohjelmakoodi Roothaan Hall-ohjelma Konfiguraatiovuorovaikutusohjelma Laskennallinen osa Roothaan Hall: Helium Roothaan Hall: Beryllium Roothaan Hall: Neon Konfiguraatiovuorovaikutus: Helium... 69

3 5. Lopputulokset Jälkipuhe Asiasanasto Lähdeluettelo Liitteet... 82

4 1. Johdanto Fysiikassa törmätään monesti ongelmiin, joihin joko ei ole olemassa analyyttisiä ratkaisuja, tai ratkaisut ovat matemaattisesti liian monimutkaisia nopeisiin laskutoimituksiin. Useissa atomi- ja kvanttifysiikan korkeakoulutason oppikirjoissa esitellään varsin yksityiskohtaisesti analyyttinen ratkaisu vedyn energiatasoille ja aaltofunktioille. Kuitenkin, jos siirrymme seuraavaan jaksollisen järjestelmän alkuaineeseen, heliumiin, huomaamme vedyn kahden kappaleen ongelman muuttuneen kolmen kappaleen ongelmaksi ja suljetun muodon analyyttisen ratkaisun löytämisen toivottomaksi. Tässä tutkielmassa keskitytään kahteen tapaan ratkaista keveiden, suljettukuoristen atomien, kuten heliumin, elektroniaaltofunktioita approksimatiivisesti. Ensin tutustutaan Roothaan Hall-menetelmään, jota pohjustetaan johtamalla monielektronisten atomien approksimatiivinen Schrödingerin yhtälön ratkaisumenetelmä, joka tunnetaan kehittäjiensä mukaan Hartree Fock-menetelmänä. Roothaan Hall-menetelmän jälkeen siirrytään konfiguraatiovuorovaikutusmenetelmään, jonka tarkoituksena on käytännön laskennassa parantaa Hartree Fock-tulosta. Tosin tätä tutkielmaa varten rakennettu konfiguraatiovuorovaikutusohjelma ei pystynyt yksinkertaisuutensa takia saavuttamaan Roothaan Hall-ohjelmaa parempia tuloksia, mutta tutkielma tarjoaa kuitenkin menetelmän perusidean kohtuullisen helposti lähestyttävässä muodossa. Sekä Roothaan Hall- että konfiguraatiovuorovaikutusmenetelmissä voidaan yleisesti käyttää mielivaltaisia kantafunktioita, mutta tässä tutkielmassa keskitytään otsikon mukaisesti käyttämään nimenomaan vedynkaltaisia radiaaliaaltofunktioita. Muita mahdollisia kantafunktiojoukkoja sivutaan hieman tutkielman teoriaosassa, jossa esitellään lyhyesti Slater- ja Gaussin kantafunktiojoukot. 1

5 2. Teoreettinen osa Tutkielman teoreettisessa osassa perehdytään käytössä olleiden radiaaliaaltofunktioratkaisumenetelmien matemaattiseen muotoiluun. Ensin tarkastellaan Hartree Fock-teoriaa vaadittuine approksimaatioineen variaatioperiaatteen avulla. Tämä matemaattisesti varsin pikkutarkka prosessi tehdään R. D. Cowanin kirjan The Theory of Atomic Structure and Spectra kappaleessa 7 esiteltyä etenemistapaa mukaillen. Lopputuloksena saadaan täysikuorisille atomeille soveltuvat Hartree Fockyhtälöt, joista seuraavaksi rakennetaan Roothaan Hall-yhtälö, joka on Hartree Fock-yhtälöiden tietokoneella helposti ratkaistavissa oleva approksimatiivinen muoto. Roothaan Hall-yhtälön muotoilu tässä tutkielmassa perustuu pitkälti C. D. Sherrillin Quantum Chemistry -kurssin asiaa käsittelevään monisteeseen, An Introduction to Hartree Fock Molecular Orbital Theory. Moniste on toisaalta varsin pintapuolinen, esimerkiksi kaksielektroni-integraalien muotoilu jätetään paljon vähemmälle huomiolle kuin Cowanin teoksessa, mutta teksti on varsin helposti sisäistettävää, ja yksityiskohtia voidaan tarkentaa tarpeen mukaan muista lähteistä, esimerkiksi M. Weissbluthin teos Atoms and Molecules käsittelee aihetta varsin laajalti. Heti Roothaan Hall-yhtälön jälkeen käydään läpi muutamia erilaisia kantafunktiojoukkoja. Tässä osiossa korvaamaton apu on T. Helkagerin teos Molecular Electronic-Structure Theory, jossa erilaiset kantafunktiojoukot etuineen ja haittoineen esitellään varsin yksityiskohtaisesti. Teoriaosan viimeinen kokonaisuus käsittelee konfiguraatiovuorovaikutusmenetelmää, joka menetelmänä pyrkii ottamaan huomioon Hartree Fock-yhtälöiden muotoilussa tehtyjä approksimaatioita. Konfiguraatiovuorovaikutusmenetelmän implementointi tietokonekoodiksi on yleisessä muodossaan liian laaja aihe tähän tutkielmaan, mutta tietyissä erityistapauksissa teoria yksinkertaistuu varsin huomattavasti. Eräs tällainen erityistapaus on heliumatomin perustilan konfiguraatio, jota tässä tutkielmassa käsitellään. Teoreettisen tutkiskelun pohjana käytetään A. Szabon ja N. S. Ostlundin teosta Modern Quantum Chemistry, joka on hyvä lähtökohta lisätiedon hankkimiseen aiheesta kiinnostuneelle lukijalle. 2

6 2.1. Hartree Fock Hartree Fock-menetelmä on niin kutsuttu ab initio 1 -menetelmä tutkittavan atomin tai molekyylin Schrödingerin yhtälön ratkaisemiseksi [1]: H Ψ = EΨ (2.1) Yhtälössä H on tutkittavan systeemin Hamiltonin operaattori, Ψ aaltofunktio ja E aaltofunktiota vastaava energian ominaisarvo. Yksinkertaisille systeemeille, kuten esimerkiksi äärettömälle potentiaalikuopalle, yhtälö (2.1) voidaan ratkaista vaivatta. Atomien ja molekyylien tapauksessa ongelmaksi kuitenkin muodostuu keskenään vuorovaikuttavien hiukkasten suuri määrä. Lähtökohtana Hartree Fock-menetelmässä tutkittavalle systeemille käytetään yleensä yritefunktiona yhtä Slaterin determinanttimuotoista elektroniaaltofunktiota Φ(r 1, r 2,, r N ) = 1 φ 1 (r 1 ) φ n (r 1 ) N! [ ], (2.2) φ 1 (r n ) φ n (r n ) jossa N on systeemin elektronien lukumäärä, φ 1,, φ n ovat yksielektroniaaltofunktioita ja koordinaatit r 1,, r n ovat yksittäisten elektronien radiaali-, kulma- ja spinkoordinaattikombinaatioita [2]. Determinanttimuodosta seuraa, että kahden elektronin vaihto päittäin aiheuttaa kokonaisaaltofunktion etumerkin muuttumisen [3]. Lisäksi determinanttimuoto takaa Paulin kieltosäännön toteutumisen siinä tapauksessa, että kaksi riviä tai saraketta ovat tismalleen samat determinantissa, determinantin arvo on nolla [2]. Teorian kannalta tämä tarkoittaa sitä, että kahden determinantin rivin ollessa samoja kahdella elektronilla on tismalleen samat kvanttiluvut, jolloin jollekin yksielektronikoordinaattiparille u,v r u = r v {n u, l u, m u, m su = {n v, l v, m v, m sv, (2.3) joka on selvästi Paulin kieltosääntöä rikkova tilanne. On kuitenkin tärkeä muistaa, että Slaterin determinanttimuotoisissa aaltofunktioissa on yksi merkittävä puute, nimittäin yksittäinen Slaterin determinantti ei voi kuvata yleisesti kaikkia tilanteita, jossa tutkittavassa 1 Ab initio -menetelmä: Menetelmä, jossa lähtökohtana ovat fysikaaliset perussuureet ja lait, eivätkä empiirisesti toimivaksi havaitut korjaustermit. 3

7 atomissa on avoimia kuoria. Tällöin on käytettävä spinmukautettuja konfiguraatiotilafunktioita, jotka esitellään tarkemmin tutkielman konfiguraatiovuorovaikutusosiossa. Hartree Fock-menetelmässä Slaterin determinanttimuotoinen yritefunktio toimii menetelmän syötteenä, ja lopputuloksena saadaan uusi aaltofunktio, jota voidaan jälleen käyttää menetelmän yritteenä [4]. Lisäksi lopputuloksena saatu aaltofunktio muistuttaa usein enemmän todellista aaltofunktiota kuin sitä ratkaistessa syötteenä käytetty aaltofunktio. Näin ollen ratkaisemalla uusi aaltofunktio edellisen ratkaisun tulosta yritteenä käyttäen päädytään yleensä jossain vaiheessa tilanteeseen, jossa yrite- ja tulosfunktiot eivät eroa merkittävästi toisistaan. Tästä syystä Hartree Fock-menetelmää kutsutaan joskus itsekeskeistyvän kentän menetelmäksi [5] Vaadittavat approksimaatiot Kuten laskennallisiin menetelmiin yleensä, kuuluu myös Hartree Fock-menetelmään muutamia approksimaatioita. Näistä ensimmäinen on Born Oppenheimer-approksimaatio, eli oletus, että elektronien ja atomiydinten aaltofunktiot voidaan ratkaista erikseen. Näin Hartree Fock-menetelmässä voidaan keskittyä vain elektronien aaltofunktioiden ratkaisemiseen [3]. Toinen vaadittava approksimaatio liittyy elektroneihin. Hartree Fock-menetelmässä elektronien keskinäistä vuorovaikutusta kuvataan siten, että jokainen yksittäinen elektroni vuorovaikuttaa muiden elektronien luoman, niiden radiaaliaaltofunktioista riippuvaisen keskiarvoisen tiheysjakauman kanssa [2]. Menetelmässä myös oletetaan, että tutkittavan systeemin tila voidaan esittää suljettukuorisille atomeille yhden Slaterin determinanttimuotoisen elektroniaaltofunktion avulla [2] tai avoinkuorisille atomeille yhden spinmukautetun konfiguraatiotilafunktion avulla [6]. Tähän approksimaatioon palataan tarkemmin kappaleessa 2.4, jossa paneudutaan konfiguraatiovuorovaikutusmenetelmään, jonka lähtökohtana on tämän approksimaation poistaminen [7]. Lisäksi Hartree Fock-menetelmän johto on tämän tutkielman lähdeteoksissa tehty epärelativistisia operaattoreita käyttäen, eli suhteellisuusteoriaan liittyvät ilmiöt on jätetty huomiotta. Myös spin-ratakytkentä on jätetty huomiotta. 4

8 Viimeinen mainitsemisen arvoinen approksimaatio on Koopmansin teoreema. Koopmansin teoreeman tulokset tulevat kuitenkin esille vasta Hartree Fock-yhtälöiden matemaattisen muotoilun jälkeen, joten teoreeman vaikutuksia ei vielä tässä vaiheessa käsitellä enempää Variaatioperiaate Koska Hartree Fock-yhtälöiden johto alan kirjallisuudessa tapahtuu käytännössä soveltamalla variaatioperiaatetta, on hyödyllistä lähteä liikkeelle määrittelemällä itse variaatioperiaate. Variaatioperiaatteen [8] mukaan mille tahansa normalisoituvalle aaltofunktiolle ψ pätee E G ψ H ψ. (2.4) Käytännössä tämä tarkoittaa Hartree Fock-yhtälöiden kannalta sitä, että alkuarvaukseksi asetetaan kappaleessa esitellyt ehdot täyttävä Slaterin determinanttimuotoinen aaltofunktio ja tämän jälkeen variaatiomenetelmää käyttäen saatava alin energiatila pyritään minimoimaan. Määrittelemällä Hamiltonin operaattori atomiyksiköissä 2 yksi- ja kaksielektronioperaattorien avulla ilman spin-ratakytkentää saadaan [3]: H = ( l i(l i + 1) 2r 2 i Z r i + 1 r ij i<j ) (2.5) Kaavassa summaukset i ja j ovat kaikkien atomiin sitoutuneiden elektronien ylitse, etäisyys ri elektronin numero i etäisyys ytimestä ja r ij = r i r j elektronien välisiä etäisyyksiä. Vasemmanpuoleisimmat kaksi termiä juontavat Hamiltonin operaattorin kineettisen energian osasta, ja keskimmäinen puolestaan ytimen ja elektronin välisestä attraktiivisesta Coulombin vuorovaikutuksesta. Viimeinen, oikeanpuoleisin kaksielektronioperaattoritermi juontaa elektronien välisestä Coulombin repulsiosta [2]. Asetetaan lisäksi ehdot φ i φ j = δ ij, (2.6) 2 Atomiyksikköjärjestelmässä seuraavien suureiden arvoiksi määritetään yksi: Bohrin säde a 0, Hartreeenergiayksikkö e 2 /4πϵ 0a 0, Bohrin magnetoni eħ/2m e ja Larmor-taajuus e/4πm e [10]. Tästä seuraa, että redusoidun Planckin vakion ħ ja Coulombin vakion 1/4πϵ 0 suuruus on yksi. 5

9 jossa ϕi ja ϕj ovat yritefunktiona toimivan Slaterin determinantissa esiintyviä elektroniorbitaaleja, ja δ Φ H Φ = 0, (2.7) jossa Φ on Slaterin determinantti kokonaisuudessaan. Ehto (2.6) tarkoittaa, että atomin elektronien tilaa kuvaavassa Slaterin determinantissa esiintyvät elektroniorbitaalit ovat ortonormaaleja toistensa suhteen. Ehto (2.7) puolestaan tarkoittaa, että atomin elektronien tilaa kuvaava Slaterin determinantti on variaatioperiaatteen mukaisen kaavan (2.4) minimoiva, eli ratkaisu on optimaalinen. Analogisesti tätä voitaisiin havainnollistaa esimerkiksi pyrkimällä minimoimaan jokin funktio x:n suhteen: f(a) = f min f (a) = 0 (2.8) Toki on pidettävä mielessä, että funktion derivaatan arvo pisteessä voi olla nolla vaikka funktion arvo kyseissä pisteessä ei olisikaan minimi kyseessä saattaa olla paikallinen maksimi- tai satulapiste. Hartree Fock-yhtälöiden täydellisessä johdossa tämä ongelma on kuitenkin otettu huomioon. Hartree Fock-yhtälöiden muotoilu voidaan nyt aloittaa määrittämällä operaattorin (2.5) mukainen kokonaiselektronienergia Slaterin determinanttimuotoiselle konfiguraatiotilafunktiolle E G = E i + E ij. (2.9) i i<j Kaavassa Ei on elektronin numero i yksielektronienergia, eli elektronin kineettinen ja positiivisesta atomiytimestä juontava Coulombin attraktion potentiaalienergia, ja Eij on elektroniparin i,j välisen Coulombin repulsion aiheuttama termi. Kaavassa (2.9) esiintyvät summaukset on nyt hyödyllistä kirjoittaa muodossa, jossa summausindeksi kuvaa elektroniorbitaaleja, eikä yksittäisiä elektroneja. Tämä onnistuu käyttämällä notaatiota w i = N. (2.10) i Kaavassa w i on elektroniorbitaalin numero i miehitysluku, ja N elektronien kokonaismäärä. Eteenpäin mentäessä keskitytään tutkimaan lähinnä tilanteita, joissa wi = 2, jolloin kaikki miehitetyt orbitaalit ovat täysiä, mutta tässä vaiheessa tätä oletusta ei ole vielä 6

10 syytä tehdä. Kaavan (2.10) avulla kokonaiselektronienergian lauseke (2.9) saadaan nyt muotoon [7] E G = w i {E i (w i 1)E ii + w j E ij. (2.11) i i<j Välittömästi huomataan, että kaavaan on ilmestynyt uusi energiatermi Eii. Tämä selittyy sillä, että siinä missä yksittäisten elektronien yli juokseva summaus ottaa huomioon jokaisen elektronin välisen Coulombin repulsion erikseen, elektroniorbitaalien yli juokseva summaus ei toimi näin oikeanpuoleisessa summauksessa esiintyvän indeksien vertailuehdon johdosta. Tässä vaiheessa nähdään myös, ettei ehtoa (2.6) ole huomioitu vielä millään tapaa. Käy ilmi, että ehto voidaan toteuttaa käyttämällä Lagrangen määräämättömien kertoimien menetelmää [7]. Lasketaan kuitenkin ensin, mihin muotoon (2.11) päätyy varioimalla elektroniorbitaalia i: δ i E G = w i {δ i E i (w i 1)δ i E ii + w j δ i E ij (2.12) Seuraava tavoite on täyttää ehto (2.7) rikkomatta ehtoa (2.6). Nyt Lagrangen kertoimien lisäämistä ei voida enää lykätä. Yhtälö (2.11) tulee lopulta muotoon [7] i<j δ {E G ε i w i φ i φ i 2 δ li l j ε ij w i w j φ i φ j = 0, (2.13) i i<j jossa ensimmäinen Lagrangen kertoimen ϵi sisältävä termi juontaa ortogonaalisuusehdosta (2.6). Toisenkin kertoimen ϵij sisältävä termi juontaa tästä samasta ehdosta, mutta tässä termissä kyse on ortonormaalisuuden takaamisesta ortogonaalisuuden lisäksi [7]. Sijoitetaan seuraavaksi yhtälö (2.12) yhtälöön (2.13). Näin saadaan i kappaletta toisiinsa kytkettyjä yhtälöitä, jossa i on siis miehitettyjen elektroniorbitaalien lukumäärä. Yhtälöt ovat muotoa δ i E G = δ i { ε j w j φ j φ j + 2 δ lj l t ε jt w j w t φ j φ t, (2.14) j j<t 7

11 eli Slaterin determinantti, joka ratkaisee yhtälöryhmän (2.14), täyttää ortonormaalisuusehdon (2.6) ja minimoi Hamiltonin operaattorin ominaisarvon, eli toteuttaa ehdon (2.7). Yhtälöryhmän (2.14) ratkaisu on näin ollen variaatioperiaatteen mukainen elektronienergian minimoiva ratkaisu Hartree Fock-yhtälöt Edellisessä kappaleessa johdettu yhtälö (2.14) on siis variaatioperiaatteen täyttävä elektronienergian minimoiva ratkaisu, jonka pyrimme seuraavaksi ratkaisemaan johtamalla Hartree Fock-yhtälöt. Puretaan ensimmäiseksi yhtälön oikealla puolella aaltosulkeissa olevat variaatiot: δ i E G = 2ε i w i δφ i φ i + 2 δ li l j ε ij w i w j δφ i φ j i<j (2.15) Tarkastellaan seuraavaksi kaavaa (2.12). Huomataan, että jokaisella kaavan (2.12) ja (2.15) termillä on yhteinen tekijä wi. Jaetaan tämä pois: δ i E G w i = 2ε i δφ i φ i + 2 δ li l j ε ij w j δφ i φ j i<j (2.16) Seuraavaksi on hieman avattava kaavassa (2.12) esiintyviä varioitavia termejä. Yksielektronienergian tapauksessa saadaan [7] δ i E i = 2 δφ i h φ i, (2.17) jossa operaattori h on siis Hamiltonin operaattorin (2.5) yksielektroniosa h = l(l + 1) 2r 2 Z r. (2.18) Kaksielektroni-integraalien tapaus on hieman monimutkaisempi. Käyttämällä multipolikehitelmää operaattorille 1/rij saadaan operaattorit Eii ja Eij määriteltyä seuraavasti [7]: E ii = F 0 (ii) 2l i l i + 1 (l i k l i ) F k (ii) k>0 (2.19) ja: 8

12 E ij = F 0 (ij) (l i k l j ) joissa F ja G ovat kaksielektroni-integraaleja ja F k (ij) = R k (ij, ij) = r < k G k (ij) = R k (ij, ji) = r < k k G k (ij), (2.20) r > k+1 φ i (r 1 )2 φ j (r 2 ) 2 dr 1 dr 2 (2.21) r > k+1 φ i (r 1 )φ j (r 1 )φ j (r 2 )φ i (r 2 ) dr 1dr 2. (2.22) Kaavoissa (2.21) ja (2.22) esiintyvät r-muuttujat valitaan siten, että niistä pienempi tulee jaettavaksi ja suurempi jakajaksi. Kaavoissa (2.19) ja (2.20) esiintyy muitakin vielä määrittelemättömiä suureita. Suluissa olevat matriisit ovat Wigner-symboleita 3, ja summausindeksin k arvot täyttävät säännön k = l i l j, l i + l j + 2, l i + l j + 4,, l i + l j, (2.23) paitsi siis kaavan (2.19) summauksessa, jossa tapaus k = 0 on eksplisiittisesti kielletty. Joka tapauksessa, summaus k-indeksin ylitse ja Wigner-symbolit juontavat elektroniorbitaalien kulmaosien integroinnista. Periaatteessa summaus k-indeksin ylitse voidaan tehdä nollasta äärettömyyteen, mutta vain ehdon (2.23) täyttävät termit ovat nollasta poikkeavia. Tästä eteenpäin voidaan olettaa, että kaikki loput laskettavat integraalit ovat elektroniorbitaalien radiaaliosien integraaleja. Yllä olevien määritelmien avulla kaksoiselektroni-integraalien variaatioiksi saadaan δ i E ii = δ i F 0 (ii) 2l i l i + 1 (l i k l i ) δ i F k (ii) k>0 (2.24) ja δ i E ij = δ i F 0 (ij) (l i k l j ) Integraalien (2.21) ja (2.22) variaatioille saadaan [7] k δ i G k (ij). (2.25) 3 Kts. Asiasanasto 9

13 δ i F k (ij) = 4 r < k r > k+1 δφ i(r 1 )φ i (r 1 )φ j (r 2 ) 2 dr 1 dr 2 (2.26) ja δ i G k (ij) = 2 r < k k+1 r δφ i (r 1 )φ j (r 1 )φ j (r 2 )φ i (r 2 ) dr 1dr 2. (2.27) > Sijoittamalla ratkaistut variaatiot kaavaan (2.16) ja jakamalla puolittain 2δφ i :lla saadaan yhtälö pienen pyörittelyn tuloksena muotoon [7] h φ i + (w j δ ij ) φ j 1 r > φ j φ i j (w i 1) 2l i l i + 1 (l i k l i ) k>0 φ i r < k r > k+1 φ i φ i = ε i φ i + w j (δ li l j ε ij (l i k l j ) φ j r < k k+1 r φ i ) φ j. (2.28) > j i k Yllä oleva kaava on elektroniorbitaalin numero i Hartree Fock-yhtälö. Kun nyt muistetaan, että tämän tutkielman tapauksessa wi = 2 kaikilla i, saa yhtälö muodon h φ i + (2 δ ij ) φ j 1 r > φ j φ i 2l i l i + 1 (l i k l i ) k>0 j φ i r < k r > k+1 φ i φ i = ε i φ i + 2 (δ li l j ε ij (l i k l j ) φ j r < k k+1 r φ i ) φ j. (2.29) > j i k Lisäksi kirjallisuudessa todetaan, että jos kaikki miehitetyt elektroniorbitaalit ovat täysiä, voidaan Lagrangen kerrointen ε ij osoittaa olevan nollia [7]. Kaavaa (2.29) voidaan siis edelleen yksinkertaistaa päätyen muotoon h φ i + (2 δ ij ) φ j 1 r > φ j φ i 2l i l i + 1 (l i k l i ) k>0 j φ i r < k r > k+1 φ i φ i = ε i φ i + ( l 2 i k l j ) φ j r < k k+1 r φ i φ j. (2.30) > j i k 10

14 Jos nyt kaavan (2.30) oikeanpuoleinen summaustermi siirretään vasemmalle puolelle ja kerrotaan yhtälö puolittain φ i :lla saadaan φ i h i φ i + (2 δ ij ) φ i φ j 1 r > φ i φ j 2l i l i + 1 (l i k l i ) k>0 ( l 2 i k l j ) j i k j φ i φ i r < k r > k+1 φ iφ i φ i φ j r < k r > k+1 φ jφ i = ε i φ i φ i. (2.31) Huomataan, että yhtälön molemmat puolet koostuvat yksi- ja kaksielektroni-integraaleista. Lisäksi huomataan, että summaustermit voidaan itseasiassa yhdistää [7]: (2 δ ij ) φ i φ j 1 r > φ i φ j j 2l i l i + 1 (l i k l i ) k>0 ( l 2 i k l j ) j i k φ i φ i r < k r > k+1 φ iφ i φ i φ j r < k r > k+1 φ jφ i = (2 φ i φ j 1 r φ i φ j ( l 2 i k l j > ) φ i φ j r < k k+1 r φ jφ i ) > j i + φ i φ j 1 r φ i φ j 2l i > 4l i + 1 (l i k l i ) j=i k>0 k = E ij j φ i φ i r < k r > k+1 φ iφ i (2.32) Yhtälö (2.31) saadaan nyt muotoon E i + E ij j = ε i, (2.33) jonka oikealla puolella oleva Lagrangen kerroin ε i on nyt aiemmin approksimaatioita käsittelevässä kappaleessa mainitun, mutta määrittelemättä jätetyn, Koopmansin teoreeman mukaan elektroniorbitaalilla i sijaitsevan elektronin sidosenergia [7]. Ennen siirtymistä Roothaan Hall-yhtälöihin on vielä hyödyllistä tehdä yksi muutos Hartree Fock-elektroniorbitaalienergiayhtälöön (2.33). Aikaisemmin 11

15 kaksielektronioperaattori Eij määritettiin kaavalla (2.20), mutta Roothaan Hall-yhtälöitä ratkaistessa käy ilmi, että helpommin käsiteltävä muoto on E ij = φ i φ j 1 r 12 φ i φ j φ i φ j 1 r 12 φ j φ i, (2.34) jossa operaattorin 1/r12 matriisielementit määritellään kaavalla [7] k φ i φ j 1 r φ t φ u = R k (ij, tu)c k (l i, m i, l t, m t )c k (l j, m j, l u, m u ) 12 k = φ i (r 1 )φ j (r 2 ) r < k k q= k k q= k r > k+1 φ t (r 1 )φ u (r 2 ) dr 1dr 2 c k (l i, m i, l t, m t )c k (l j, m j, l u, m u ), (2.35) jossa puolestaan ck-kertoimet juontavat taas elektroniorbitaaliaaltofunktioiden kulmaosista c k (l i, m i, l j, m j ) = ( 1) 2 l i (l i + 1)l j (l j + 1) ( l i k l j ) ( l k l j m i q m j ). (2.36) Kaavassa (2.35) esiintyvä summaus k:n ylitse koostuu termeistä, jotka toteuttavat ehdon k = max( l i l t, l j l u ), max( l i l t, l j l u ) + 2, min(l i + l t, l j + l u ) 2, min(l i + l t, l j + l u ). (2.37) Yllä olevien identiteettien avulla Hartree Fock-yhtälö (2.33) voidaan esittää ominaisarvoyhtälönä operaattorimuodossa jakamalla puolittain φ i :lla [2] jossa operaattorit J ja K määritellään seuraavasti: h φ i + (J j K j ) φ i = ε i φ i, (2.38) j J j φ j φ i = 1 r 12 φ j φ i K { j φ j φ i = 1 φ r i φ j 12 (2.39) Näitä operaattoreita kutsutaan yleisesti Coulomb- ja vaihto-operaattoreiksi. Coulombin operaattori kuvaa elektronien välistä repulsiosta johtuvaa vuorovaikutusta kuten aiemmin. Vaihto-operaattorin funktio ei ole aivan yhtä yksinkertaisesti selitettävissä. 12

16 Käytännössä se kuitenkin ilmestyy siksi, että käytettävä aaltofunktio on Slaterin determinanttimuotoinen [7]. Yhtälön (2.38) vasemmanpuoleiset operaattorit esitetään monesti tiiviimmässä muodossa, F:llä merkityn Fock-operaattorin avulla: h φ i + (J j K j ) φ i F φ i = ε i φ i (2.40) j Tarkastelemalla yllä olevaa yhtälöä voidaan havaita, että Fock-operaattori on itseasiassa riippuvainen ratkaisuina saatavista elektroniorbitaaleista Coulomb- ja vaihtointegraalien kautta [3]. Näin ollen Hartree Fock-yhtälöiden ratkaisemiseen käytetään aiemmin mainittua itsekeskeistyvän kentän menetelmää, eli asetetaan valistunut alkuarvaus elektroniorbitaalien radiaaliaaltofunktioille, ja pyritään iteratiivisella menetelmällä tilanteeseen, jossa menetelmän syötteenä käytetty ja tuloksena saatu radiaaliaaltofunktio eivät eroa enää merkittävästi toisistaan. 13

17 2.2. Roothaan Hall Koska edellisessä kappaleessa esitetty Hartree Fock-yhtälöiden johto on varsin yksityiskohtainen, lienee pieni tiivistys ja kertaus paikallaan. Kappale alkoi variaatioperiaatteen täyttävän ratkaisun (2.14) variaatioiden määrittelemisellä, jonka jälkeen esitettiin yleinen Hartree Fock-yhtälöiden muoto (2.28). Tästä edettiin olettamalla kaikki miehitetyt elektroniorbitaalit täysiksi, jolloin päädyttiin yhtälöön (2.33), jonka kaksielektronienergiatermin esitysmuotoa vielä lopuksi muutettiin päätyen yhtälöön (2.40), joka osoittautuu tässä kappaleessa esiteltävien Roothaan Hall-yhtälöiden kannalta käytännölliseksi. Koska tavoitteena Hartree Fock-laskuissa on ratkaista sekä aaltofunktio että elektroniorbitaaleja vastaavat ominaisarvot, jotka Koopmansin teoreeman mukaan ovat siis kyseisen elektroniorbitaalin ionisaatiopotentiaaleja, olisi kätevää saada aaltofunktio muotoon, jossa se voidaan esittää rajallisen parametrimäärän avulla. Tämä onnistuu käyttämällä kantajärjestelmää, joka virittää ääretönulotteisen Hilbertin avaruuden, jossa elektroniorbitaalien radiaaliaaltofunktiot voidaan määrittää kaavalla [9] φ i = c μi χ μ, (2.41) μ jossa summaus μ lasketaan yhdestä äärettömyyteen. Jos nyt voidaan tehdä oletus, että elektroniorbitaalien ϕi radiaaliaaltofunktiot voidaan esittää riittävän hyvin muutamalla Hilbertin avaruuden kantafunktiolla χμ kertoimineen, voidaan summaus katkaista [3]: K φ i = c μi χ μ μ=1 (2.42) Sijoittamalla yllä oleva tulos kaavaan (2.34) saadaan suljettukuoristen atomien Hartree Fock-yhtälö muotoon K K F ( c vi χ v ) = ε i ( c vi χ v ). (2.43) v=1 v=1 Kertomalla yhtälö puolittain φ μ :lla saadaan [3] K K K K c μi χ μ F ( c vi χ v ) = ε i c μi χ μ ( c vi χ v ). (2.44) μ=1 v=1 μ=1 v=1 14

18 Integroimalla r:n suhteen yhtälön (2.44) vasemmalle puolelle saadaan K K c μi χ μ F ( c vi χ v ) dr = c vi χ μ F χ v. (2.45) Vastaavasti oikealle puolelle saadaan μ=1 v=1 v K K ε i c μi χ μ ( c vi χ v ) dr = ε i c vi χ μ χ v. (2.46) μ=1 v=1 v Eli yhtälö (2.43) saadaan nyt muotoon [3] c vi χ μ F χ v = ε i c vi χ μ χ v. (2.47) v v Siirtymällä notaatioon χ μ F χ v = F μv saadaan kaava esitettyä hieman kompaktimmin [3]: c vi F μv v = ε i c vi S μv v (2.48) Tässä vaiheessa tarkkaavainen lukija voi huomata, ettei kantafunktioille aseteta yhtälön (2.6) kaltaista ortonormaalisuusehtoa. Näin ollen kantafunktiojoukko ei varsinaisesti ole Hilbertin avaruuden kanta [9], mutta kanta voidaan toki valita siten, että valittu kanta toteuttaa ortonormaalisuusehdon (2.6) ja on näin ollen Hilbertin avaruuden kanta. Tällöin kaava (2.48) yksinkertaistuisi siten, että matriisielementti S voitaisiin korvata deltafunktiolla S μv δ μv. (2.49) Myöhemmin käy kuitenkin ilmi, että ehtoa (2.49) ei kannata asettaa, sillä se rajaa ulos varsin hyödyllisiä kannan manipulointimenetelmiä. Kaavassa (2.48) esiintyvät summaukset voidaan purkaa, jos myös kantafunktioiden kertoimet esitetään matriisimuodossa. Kerroinmatriisiksi tulee tällöin ja yhtälö (2.48) tulee muotoon [3] c 11 c 1K C = [ ], (2.50) c K1 c KK FC = εsc. (2.51) 15

19 Yhtälö (2.51) tunnetaan Roothaan Hall-yhtälönä. Kyseessä on yleistetty ominaisarvoyhtälö, joka matriisimuodostaan johtuen voidaan ratkaista helposti tietokoneella. Yhtälö kärsii kuitenkin samasta ongelmasta kuin Hartree Fock-yhtälö (2.40), eli Fock-operaattori riippuu samoista elektroniorbitaaleista, joita yhtälöllä pyritään ratkaisemaan [3]. Näin ollen Roothaan Hall-yhtälö on ratkaistava iteratiivisesti valistuneesta alkuarvauksesta lähtien, samankaltaisin perusperiaattein kuin aiemmin esitellyt Hartree Fock-yhtälöt Roothaan Hall-yhtälön ratkaiseminen Perehdytään seuraavaksi erääseen tapaan ratkaista yhtälö (2.51). Asettamalla alkuarvaukseksi miehitetyille elektroniorbitaaleille kaavan (2.42) muotoiset radiaaliaaltofunktiot, voidaan yhtälön (2.51) matriisielementit Fμv ja Sμv ratkaista. S-matriisin, jota kutsutaan myös peittomatriisiksi, elementit saadaan helposti kaavalla S μv = φ μ φ v. (2.52) Tässä siis kaavan (2.47) summassa esiintyvä kantafunktiokerroinosa on siirretty kerroinmatriisiin (2.50). Fock-operaattorin muoto ei ole aivan yhtä yksinkertainen. Tämä johtuu aiemmin todetusta F-matriisin ratkaisuriippuvuudesta. Matriisin elementit voidaan ratkaista kaavalla [2] F μv = H μv + P λσ [ φ μ φ v 1 r φ λ φ σ φ μφ λ 1 r φ v φ σ ], (2.53) 12 λσ jossa esiintyvä matriisielementti Hμv tulee Fock-operaattorin yksielektroniosasta H μv = φ μ h φ v. (2.54) P-matriisin elementit puolestaan juontavat siitä, että operaattori on riippuvainen kerroinmatriisissa esiintyvistä elementeistä. P-matriisin, jota kutsutaan myös tiheysmatriisiksi, elementit voidaan laskea yksinkertaisesti kaavalla [2] P μv = 2 c μi c vi i, (2.55) jossa summaus i lasketaan miehitettyjen elektroniorbitaalien ylitse. Lisäksi huomataan, että tähän mennessä vastaan tulleet kaksielektroni-integraalit ovatkin nyt neljän orbitaalin integraaleja. Tämä johtuu siitä, että integraalit ovat elektroniorbitaalien muodostavien 16

20 kantafunktioiden välisiä, eivätkä suoranaisesti varsinaisten elektroniorbitaalien radiaaliaaltofunktioiden. Kaavassa (2.53) esiintyvä summaustermi kuvaa siis Fock-operaattorin (2.40) summaosaa (J j K j ) φ i j = 1 2 P μvp λσ [ φ μ φ v 1 r φ λ φ σ φ μφ λ 1 r φ v φ σ ] 12 λσ φ i., (2.56) jos oikeanpuoleisen summan summausindeksit määritellään seuraavasti: μ i { v j (2.57) Kun kaikki matriisielementit on määritetty, voidaan yleistetty ominaisarvoyhtälö (2.51) ratkaista tietokoneavusteisesti varsin tehokkaasti. Erityisesti huomataan, että jos valittu kanta toteuttaa ortonormaalisuusehdon (2.49), matriisi S häviää ja yhtälö (2.51) muuttuu normaaliksi ominaisarvoyhtälöksi. Ominaisarvoyhtälön ratkaisuna saadaan joukko ominaisvektoreita ja niitä vastaavia ominaisarvoja [2]. Ominaisvektoreiden avulla voidaan muodostaa uusi kerroinmatriisi C määrittämällä matriisielementit kaavalla C ij = v ij, (2.58) jossa vektori vi on ominaisarvoyhtälön ratkaisuna saatu vektori numero i siten, että vektoreiden numerointi aloitetaan matalinta ominaisarvoa vastaavasta vektorista ylöspäin [2]. Jos ominaisvektorien järjestys määrätään näin, saadaan kaava (2.58) esitettyä elegantimmin muodossa C = V. (2.59) Eli uusi kerroinmatriisi on vanhan kerroinmatriisin avulla muodostetun ominaisarvoyhtälön ratkaisuna saatu ominaisvektorimatriisi. Samalla kun kerroinmatriisi on muuttunut, on tärkeää muistaa, että kantafunktioiden kertoimet (2.42) ovat myös muuttuneet. Sijoittamalla kantafunktioiden kertoimiksi kerroinmatriisin C alkiot saadaan uusi joukko elektroniorbitaalien radiaaliaaltofunktioita: K φ i = C μi χ μ μ=1 (2.60) 17

21 Yllä oleva tulos implikoi erään tärkeän seikan kannan funktioiden lukumäärän on oltava tismalleen sama kuin elektroniorbitaalien lukumäärän. Muuten matriisi C ei olisi neliömatriisi ja ominaisarvoyhtälöä (2.51) ei voitaisi välttämättä ratkaista. Kuitenkin Fockoperaattorin matriisielementtien arvojen on mitä ilmeisimmin riiputtava tutkittavaan atomiin sitoutuneiden elektronien lukumäärästä. Tiheysmatriisiksi kutsutun matriisin P kaavan esittelyn (2.55) jälkeen mainittiin ohimennen summauksen i kulkevan miehitettyjen elektroniorbitaalien ylitse. Näin ollen kaikkien elektroniorbitaalien ei itseasiassa tarvitse olla miehitettyjä. Jos ominaisvektorien järjestys matriisissa V on määritetty kuten kaavassa (2.59) havaitaan, että tiheysmatriisissa esiintyvä summaus i kulkee alimpia ominaisarvoja vastaavien elektroniorbitaalien ylitse. Muistetaan lisäksi, että Koopmansin teoreeman mukaan Hartree Fock-yhtälöissä (2.40) ominaisarvo ϵi vastaa kyseisen elektroniorbitaalin ϕi ionisaatioenergiaa. Summaus i kulkee siis alimpien miehitettyjen elektroniorbitaalien ylitse ja sijoittaa näin ollen kaikki elektronit automaattisesti perustilan konfiguraatioon. Kuten aiemmin todettiin, Roothaan Hall-yhtälöt voidaan ratkaista iteratiivisesti, kunhan alkuarvauksena valittu kerroinmatriisi ja kanta ovat riittävän hyviä 4. Iteratiivinen ratkaisu voi tapahtua joko laskemalla ennalta määrätty määrä iteraatioita tai tutkimalla jonkin konvergenssikriteerin arvon kehitystä. Ennalta määrätty määrä iteraatioita on lähestymistapana sikäli huono, että lopputuloksena saatava joukko elektroniorbitaaleja ei ole välttämättä vielä konvergoitunut kovinkaan hyvin, jos iteraatiomäärä on valittu liian pieneksi. Ja toisaalta, jos iteraatiomäärä on varmuuden vuoksi huomattavan suuri, voi olla, että lopputulostarkkuus on saavutettu jo kauan ennen viimeistä iteraatiokierrosta. Tämän tutkielman tapauksessa päädyttiin käyttämään konvergenssikriteeriä yllä mainittujen puutteiden vuoksi. Eräs mahdollinen konvergenssikriteeri on kokonaiselektronienergia [2] E = P μv F μv μv = P μv H μv P μvp λσ [ φ μ φ v 1 r φ λ φ σ φ μφ λ 1 r φ v φ σ ], 12 λσ μvλσ (2.61) 4 Eräs kirjallisuudessa mainittu [2] tapa rakentaa alkuarvaus kerroinmatriisille on jättää ensimmäisellä iteraatiokierroksella elektronien väliset vuorovaikutukset huomiotta, eli laskea ainoastaan yksielektroni-integraalit Fock-operaattorille. 18

22 jonka avulla iterointi voidaan siis lopettaa, kun kokonaiselektronienergia ei muutu merkittävästi iteraatioiden välillä [2], eli kun alla oleva epäyhtälö on voimassa: E n+1 E n ΔE Max (2.62) Monimutkaisemmat molekyylikoodit voivat toki käyttää useampia konvergenssikriteereitä, joilla voi olla vaikutuksia muuhunkin kuin iteroinnin lopettamispäätökseen Kantafunktiojoukot Kuten aiemmin todettiin, Roothaan Hall-yhtälön ratkaisun kannalta tärkeää on valita kanta, jonka funktioiden avulla voidaan riittävän hyvin muodostaa lineaarikombinaatioita jotka muistuttavat mahdollisimman paljon ratkaistavan systeemin todellisia radiaaliaaltofunktioita. Toisaalta hyvin ratkaistavan systeemin radiaaliaaltofunktioita muistuttavat kantafunktiot voivat olla matemaattisesti liian monimutkaisia on toki muistettava, että koko Roothaan Hall-menetelmän ideana oli saada Hartree Fock-yhtälöt esitettyä muodossa, jossa tarvittavien integraalien ratkaiseminen on helpompaa eikä vaikeampaa. Tästä syystä kantafunktioina käytetään usein funktioita, joiden yleinen muoto muistuttaa jossain määrin todellisia radiaaliaaltofunktioita, mutta joille on matemaattisesti kyetty johtamaan integraaleja helpottavia analyyttisiä kaavoja [4] Slater-kantafunktiot Slater-tyyppisen aaltofunktion radiaaliosa saadaan kaavasta [4] (2ξ) 3 P STO 2 n (r) = Γ(2n + 1) (2ξ)n 1 r n+l e ξr, (2.63) jossa Γ on Gamma-funktio ja parametrit ξ ja n ovat määritettävissä tapauskohtaisesti, usein n kuitenkin määritetään pääkvanttiluvun n mukaan kokonaisluvuksi [4]. Kulmaosana atomilaskuissa käytetään niin Slater- kuin muunkin tyyppisissä kantajoukoissa usein palloharmonisia funktioita. Molekyylilaskujen tapauksessa tosin käytetään reaaliarvoisia palloharmonisia funktioita [4]. Normaaleja palloharmonisia funktioita käytettäessä Slater-tyyppisen aaltofunktion muodoksi radiaali- ja kulmaosineen saadaan φ STO nlm = P STO nl (r)y lm (θ, φ). (2.64) 19

23 Toisaalta koska myös ξ-parametria voidaan tarpeen vaatiessa muuttaa, on selvyyden vuoksi joskus syytä merkitä [4]: φ STO ξnlm = P STO ξnl (r)y lm (θ, φ) (2.65) Kun Roothaan Hall-yhtälön ratkaisuun käytetään Slater-tyyppisiä kantafunktioita, voidaan kanta rakentaa kahdella eri tavalla tai näiden tapojen kombinaationa [4]. Ensimmäinen tapa on pitää parametri ξ vakiona ja laajentaa kantaa muuttamalla n-parametria: χ = {φ STO 1s0, φ STO 2s0, φ STO 2p 1, φ STO 2p0, φ STO 2p1, (2.66) Toisaalta kanta voidaan rakentaa muuttamalla ξ-parametria ja pitämällä n mahdollisimman pienenä: χ = {φ STO ξ1s 1s0, φ STO ξ2s 2s0 STO STO, φ ξ1p 2p0, φ ξ2p 2p0, (2.67) Kirjallisuudessa todetaan Slater-tyyppisten kantafunktiojoukkojen olevan käytännön sovelluksissa varsin päteviä yksittäisille atomeille ja kahdesta atomista koostuville molekyyleille. Teoriassa Slater-tyyppiset kantajoukot soveltuisivat myös monimutkaisemmille systeemeille, mutta yleensä kaksiatomisia molekyylejä monimutkaisemmissa systeemeissä vaaditaan kuitenkin kantajoukkoa, jolla integraalien laskeminen on helpompaa, sillä systeemin muuttuessa yhä monimutkaisemmaksi ratkaistavien integraalien määrä kasvaa nopeasti niin suureksi, että niiden ratkaiseminen Slater-muotoisille radiaaliaaltofunktioille käy epäkäytännölliseksi [4] Gaussin kantafunktiot Gaussin (engl. Gaussian) kantafunktioille aaltofunktion radiaaliosa saadaan kaavasta P GTO nl = 2(2α)3 4 π n l 2 (4n 2l 3)!! ( 2α)2n l 2 r 2n 1 e αr2, (2.68) ja aaltofunktioksi kulmaosineen saadaan kuten Slater-tyyppisten kantafunktioiden tapauksessa kaavassa (2.65) φ GTO nlm = P GTO nl (r)y lm (θ, φ). (2.69) 20

24 Nykyään Roothaan Hall-yhtälöt ratkaistaan lähes poikkeuksetta käyttäen Gaussin kantafunktioita. Tämä johtuu siitä, että Gaussin kantafunktioille voidaan soveltaa Gaussin funktioiden tulosääntöä 5, jonka avulla kaksi Gaussin funktiota voidaan vaivatta yhdistää yhdeksi Gaussin funktioksi [4]. Näin laskettavien integraalien haastavuusastetta saadaan pienennettyä huomattavasti, varsinkin molekyylien tapauksessa, verrattuna Slater-tyyppisiin kantafunktioihin Vedynkaltaiset kantafunktiot Vedynkaltaiset radiaaliaaltofunktiot ratkaisevat yhtälön [10] 1 d 2 P 2 dr 2 + {1 l(l + 1) 2 r 2 Z E P = 0, (2.70) r jossa E on radiaaliaaltofunktion määräämä orbitaalienergia. Ratkaisemalla yhtälö ja normalisoimalla saatu radiaaliaaltofunktio päädytään lopulta muotoon [11] Z P nl n l 1 = [( 1) x 2 l+x+1 Z l+x+3 2 ( 1 l+x+2 n ) (n l 1)! (n + l)! (n l 1 x)! (2l x)! x! ] rl+x+1 e x=0 α x nl r l+x+1 x Z n r e Z n r, (2.71) jossa Z on efektiivinen ydinvaraus, jonka ei välttämättä tarvitse olla sama kuin yhtälössä (2.70) esiintyvän potentiaalienergiaoperaattorin ydinvaraus. Radiaaliaaltofunktiot esitetään usein Laguerren polynomien 6 avulla muodossa [4] P Z nl = ( 2Z 3 l n ) 2 (n l 1)! 2n(n + 1)! (2Z n ) r l+1 2l+1 L n l 1 ( 2Zr n ) Z e n r. (2.72) Vedynkaltaisiin radiaaliaaltofunktioihin liittyy muutama suurehko ongelma, jonka seurauksena niiden käyttäminen Roothaan Hall-yhtälön kantafunktiojoukkona on epäedullista muille kuin keveimmille alkuaineatomeille. Ensinnäkin, pääkvanttiluvun kasvaessa 5 Kts. Asiasanasto 6 Kts. Asiasanasto 21

25 elektronin ja atomiytimen välisen etäisyyden odotusarvo kasvaa varsin nopeasti [4]. Tähän voidaan tosin vaikuttaa valitsemalla suuremmilla pääkvanttiluvuilla varustetuille kantafunktioille suuremmat efektiiviset ydinvaraukset, mutta tällöin kannan ortonormaalius katoaa efektiivisten ydinvarausten ollessa erisuuria kantafunktioiden välillä. Toisekseen, kuten edellisistä kaavoista huomataan, vedynkaltaiset radiaaliaaltofunktiot sisältävät paljon kertomia, jotka kasvavat varsin nopeasti. Tätä ongelmaa voidaan havainnollistaa vertaamalla etumerkittömän 64-bittisen kokonaislukumuuttujan maksimiarvoa ja lähimpiä kertomia: 20! < < 21! (2.73) Välittömästi havaitaan, että nopeasti kasvavat kertomat ovat todellinen ongelma. Yksi ratkaisu, jolla ongelmaa on mahdollista lykätä jossain määrin, on käyttää liukulukumuuttujia kertomille kokonaislukumuuttujien sijasta. Tällöin ongelma kuitenkin lähinnä vaihtaa muotoaan, sillä liukulukumuuttujien mantissatarkkuus 64-bittisten liukulukujen tapauksessa desimaalia ei riitä suurille kertomille, vaan informaatiota katoaa. Koska tämän tutkielman tapauksessa keskitytään nimenomaan vedynkaltaisten radiaaliaaltofunktioiden käyttämiseen Roothaan Hall- ja konfiguraatiovuorovaikutusmenetelmissä, on syytä esitellä erinäisten edellä mainittujen menetelmien kannalta tärkeiden matriisielementtien analyyttiset muodot vedynkaltaisia radiaaliaaltofunktioita käytettäessä. Aloitetaan peittomatriisielementistä (2.52), joka saadaan ratkaistua kaavalla [11] Z S ij = P i ni l i P nj l j n i l i 1 n j l j 1 Z j x = α i ni l i x i =0 x j =0 x j αnj Ωij l j l ij +x ij +3 (lij + x ij + 2)!. (2.74) Niin tässä kuin muissakin vedynkaltaisten matriisielementtien kaavaoissa on käytetty seuraavia identiteettejä: x ij = x i + x j { n a n b (2.75) Ω ab = n a Z a + n b Z b Lisäksi α-funktio on määritetty kuten kaavassa (2.71). Yksielektronioperaattorin h matriisielementit saadaan puolestaan laskettua kaavalla [11] 22

26 Z h ij = P i ni l i ĥ P nj l j (l ij + x ij )! [ Z jω ij n j n i l i 1 n j l j 1 Z j x = α i ni l i x i =0 x j =0 x j l ij +x ij +1 αnj Ωij l j [ZΩ ij (l ij + x ij + 1)! (l ij + x ij + 1){ Z jω ij n j (l ij + x ij + 2) 2(l ij + x j + 1) +x j (l ij + x j + 1)]]. (2.76) Kaavassa Z ilman alaindeksiä on tutkittavan atomin ydinvaraus, ja alaindekseillä varustetut Z:t ovat kantafunktioiden efektiivisiä ydinvarauksia. Coulombin operaattorin matriisielementit saadaan ratkaistua kaavalla (2.35), jos kaavassa esiintyvä Rk-funktio ratkaistaan vedynkaltaisille radiaaliaaltofunktioille käyttäen kaavaa [11] jossa rk on määritelty seuraavasti: R k (ij, tu) = r k (it, ju) + r k (ju, it), (2.77) n i l i 1 n t l t 1 n j l j 1 n u l u 1 x r k (it, ju) = α i ni l i x i =0 x t =0 x j =0 x u =0 l ju +x ju +k+2 x t αnt l t x j αnj l j l (k + l ju + x ju + 2)! [Ω ij +x it k+2 1 it β β! Ω { Ω ju ju x u k+l ju +x ju +3 αnu l u Ω ju k l it x it β 2 Ω it β=0 (β + l it + x it k + 1)!] (2.78) Kaavat näyttävät varsin monimutkaisilta, mutta niiden muuttaminen esimerkiksi C++koodiksi ei itseasiassa vie kuin reippaat sata riviä koodia. Matriisielementtien kaavoista voidaan kuitenkin todeta aiemmin esitetty kertomaongelma kaikissa matriisielementeissä esiintyy n-kvanttilukujen kasvaessa kasvavia kertomia, jotka ohittavat varsin äkkiä 64-bittisen etumerkittömän kokonaisluvun maksimiarvon. 23

27 2.4. Konfiguraatiovuorovaikutus Aiemmin Hartree Fock-menetelmää tarkasteltaessa asetettiin erääksi approksimaatioksi elektroniaaltofunktion esittäminen yhden Slaterin determinantin avulla. Pyritään nyt poistamaan tämä vaatimus käyttämällä menetelmää, jossa aaltofunktio voi koostua useamman Slaterin determinantin lineaarikombinaatiosta. Tätä menetelmää kutsutaan konfiguraatiovuorovaikutusmenetelmäksi (engl. Configuration Interaction), jota usein merkataan alan kirjallisuudessa lyhenteellä CI. Tutkitaan ensin, millaisia determinantteja lineaarikombinaatioon kannattaa ottaa, jonka jälkeen määritellään Hamiltonin operaattori tilanteessa, jossa bra- ja ket-vektorit ovat toisistaan eroavia determinanttimuotoisia aaltofunktioita. Tämän jälkeen perehdytään konfiguraatiovuorovaikutusmatriisiin, (engl. CI-matrix) joka diagonalisoimalla saadaan alin energiatila selvitettyä Spinmukautetut konfiguraatiot Myöhemmin huomataan, että laskennan kannalta on hyödyllistä siirtyä spinmukautettuihin (engl. Spin-Adapted) determinanttimuotoisiin aaltofunktioihin. Spinmukautetut aaltofunktiot ovat yhtä aikaa sekä kokonaisspinoperaattorin S 2 että z-akselin suuntaisen spinkomponentin Sz ominaistiloja [6]: { Ŝ2 Φ = S(S + 1) Φ S z Φ = M S Φ (2.79) Jokainen Slaterin determinanttimuotoinen elektroniaaltofunktio on operaattorin Sz ominaistila, jota vastaava ominaisarvo MS on riippuvainen spin-ylös- ja spin-alas-elektronien lukumäärän erotuksesta [6] S z Φ = 1 2 (Nα N β ) = M S Φ, (2.80) jossa N α ja N β merkitsevät spin-ylös- ja spin-alas-elektronien lukumääriä. Lisäksi jokainen Slaterin determinanttimuotoinen elektroniaaltofunktio, jonka jokainen miehitetty kuori on suljettu, on kokonaisspin-operaattorin S 2 ominaistila [6]: S 2 Φ = 0(0 + 1) Φ (2.81) 24

28 Ongelmaksi muodostuu enää määrittää, miten yleisestä tapauksesta, jossa kaikki kuoret eivät välttämättä ole suljettuja, saadaan spinmukautettu aaltofunktio. Kirjallisuudessa todetaan, että avoinkuoriset aaltofunktiot ovat S 2 -operaattorin ominaistiloja siinä tapauksessa, että kaikkien avoimilla kuorilla sijaitsevien elektronien spin on samansuuntainen. Jos näin ei ole, spinmukautus on tehtävä useamman determinantin lineaarikombinaation avulla [6]. Koska tässä tutkielmassa CI-menetelmää sovelletaan vain heliumille, keskitytään tutkimaan kahden elektronin spinmukautetun aaltofunktion muodostamista. Kuten aiemmin todettiin, kaikkien avointen kuorien elektronien spinien ollessa samansuuntaisia Slaterin determinanttimuotoinen aaltofunktio on S 2 -operaattorin ominaistila, joten riittää tutkia tapaus, jossa näin ei ole. Tarkastellaan kahta determinanttia: { Φ 1 = ψ 1 (1)ψ 2 (2) Φ 2 = ψ 2 (1)ψ 1 (2) (2.82) Puretaan determinantit auki: Φ 1 = 1 2 (ψ 1 (1)ψ 2 (2) ψ 2 (1)ψ 1 (2)) Φ { 2 = 1 2 (ψ 2 (1)ψ 1 (2) ψ 1 (1)ψ 2 (2)) (2.83) Saadaan kaksi mahdollista lineaarikombinaatiota, jotka ovat S 2 -operaattorin ominaistiloja [6]: Φ 1 = 1 2 ( Φ 1 + Φ 2 ) = 1 2 [ψ 1 (1)ψ 2 (2) + ψ 2 (1)ψ 1 (2)](α(1)β(2) β(1)α(2)) Φ 3 = 1 { 2 ( Φ 1 Φ 2 ) = 1 2 [ψ 1 (1)ψ 2 (2) ψ 2 (1)ψ 1 (2)](α(1)β(2) + β(1)α(2)) (2.84) Yllä olevissa kaavoissa α, β ovat z-akselin suuntaisen spinoperaattorin Sz ominaistilat. Yläindeksit kaavassa (2.84) viittaavat kyseisen lineaarikombinaation monilukuisuuteen (engl. Multiplicity). Tämän voi todeta tutkailemalla Clebsch Gordan-kerrointen 7 taulukoita, joissa tapauksessa j1 = j2 = ½ todetaan [2]: 7 Kts. Asiasanasto 25

29 10 = = 1 { (2.85) Sijoittamalla kaava (2.85) kaavan (2.84) spinosaksi saadaan: Φ 1 = 1 2 ( Φ 1 + Φ 2 ) = 1 2 [ψ 1 (1)ψ 2 (2) + ψ 2 (1)ψ 1 (2)] 00 Φ 3 = 1 { 2 ( Φ 1 Φ 2 ) = 1 (2.86) 2 [ψ 1 (1)ψ 2 (2) ψ 2 (1)ψ 1 (2)] 10 Tutkitaan vielä ratakulmaliikemäärää vastaavalla tavalla. LS-kytkennän sääntöjä [10] noudattaen on selvää, että jokaiselle suljettukuoriselle konfiguraatiolle on olemassa termi 1 S0. Tämä voidaan todeta triviaalisti laskemalla elektronien sijasta aukkojen L- ja S- komponentit: L = l 1 + l l n = 0 { S = s 1 + s s n = 0 J = L + S = 0 (2.87) Koska kaikki kuoret ovat täysiä, ei aukkoja ole, joten ainoaksi termiksi saadaan LS-termikaavalla [10] 2S+1 1 L J = S 0. (2.88) Konfiguraatiovuorovaikutusmenetelmässä kaikkien lineaarikombinaatioon vaikuttavien termien tulee jakaa ainakin yksi LS-kytkentätermi [7]. Todetaan lisäksi heliumin perustilan konfiguraation 1s1s olevan suljettukuorinen. Näin ollen kahden elektronin tapauksessa avoinkuorisista spinmukautetuista aaltofunktioista (2.86) riittää tutkia ylempää singlet-monilukuisuuteen liittyvää konfiguraatiota. Selvästi nähdään, että molempien elektronien l-kvanttilukujen on oltava samat, sillä muuten L-operaattorin mahdollisille arvoille L = l 1 l 2, l 1 l 2 + 1,, l 1 + l 2 (2.89) ei saataisi arvoa nolla, eli konfiguraatiolla ei olisi 1 S0-termiä, joka on siis heliumin perustilan konfiguraation ainoa LS-kytkentätermi. Molempien l-kvanttilukujen ollessa samoja S-termi saadaan kaavalla [12] 26

30 LSM L M S = 0000 = 1 2 [ l 1 (1)l 2 (2)00 + l 2 (1)l 1 (2)00 ] 00, (2.90) jossa siis l1 = l2. On kuitenkin tärkeä muistaa, että n1 ja n2 eivät välttämättä ole samoja, esimerkiksi 1s2s-konfiguraatiolle voidaan muodostaa kaavan (2.90) avulla 1 S0-konfiguraatiotila Konfiguraatiovuorovaikutusmatriisi Kuten aiemmin mainittiin, konfiguraatiovuorovaikutusmenetelmässä pyritään muodostamaan CI-matriisi, joka diagonalisoimalla tutkittavan systeemin alin energiatila saadaan ratkaistua. Yhtälö on muotoa [7] HΦ = EMΦ, (2.91) jossa H on Hamiltonin matriisi, jonka elementit saadaan laskettua kaavalla H ij = Φ i H Φ j, (2.92) ja M on peittomatriisi, jonka elementit saadaan ratkaistua kaavalla M ij = Φ i Φ j. (2.93) Peittomatriisin suhteen on ensiarvoisen tärkeää huomata, että toisin kuin Roothaan Hallyhtälön peittomatriisissa (2.52), aaltofunktiot viittaavat nyt yksielektroniradiaaliaaltofunktioiden sijasta spinmukautettuihin konfiguraatiotilafunktioihin. Tutkitaan seuraavaksi, miten kaavojen (2.92) ja (2.93) matriisielementit saadaan ratkaistua heliumin tapauksessa. Aloitetaan peittomatriisielementeistä (2.93). Edellisessä osiossa todettiin, että kaikki spinmukautetut konfiguraatiotilafunktiot eivät koostu yhdestä Slaterin determinantista tämä on välittömästi havaittavissa kaavasta (2.86). Toisaalta kaikki suljettukuoriset konfiguraatiotilafunktiot koostuvat yhdestä Slaterin determinantista. Matriisielementeissä (2.93) voidaan siis heliumin tapauksessa törmätä kolmenlaisiin tilanteisiin: i) Konfiguraatiossa i ja j molemmat elektronit ovat samalla kuorella. Koska jokaiselle kuorelle mahtuu kaksi elektronia, on kuori suljettu kummassakin konfiguraatiossa ja konfiguraatiot i ja j voidaan esittää yhden Slaterin determinantin avulla. 27

31 ii) iii) Joko konfiguraatiossa i tai j molemmat elektronit ovat samalla kuorella. Toinen konfiguraatioista voidaan esittää yhden Slaterin determinantin avulla, mutta toinen konfiguraatiotilafunktio on mahdollisesti korvattava kaavan (2.86) mukaisella spinmukautetulla konfiguraatiotilafunktiolla. Sekä konfiguraatiossa i että konfiguraatiossa j molemmat elektronit ovat eri kuorilla. Kumpaakaan konfiguraatiota ei voida välttämättä esittää yhden Slaterin determinantin avulla, vaan molemmat konfiguraatiot on korvattava kaavan (2.86) mukaisilla spinmukautetuilla konfiguraatiotilafunktioilla. Jätetään selvyyden vuoksi Slaterin determinanttien normitustermien lisääminen vasta loppuun. Ensimmäinen tilanne on ratkaistavissa yksinkertaisesti kaavalla Φ i Φ j = ψ i (1)ψ i (2) ψ j (1)ψ j (2) = χ i (1)χ i (2) χ i (1)χ i (2) χ j (1)χ j (2) χ j (1)χ j (2) = χ i (1)χ i (2) χ j (1)χ j (2) χ i (1)χ i (2) χ j (1)χ j (2) χ i (1)χ i (2) χ j (1)χ j (2) + χ i (1)χ i (2) χ j (1)χ j (2). (2.94) Keskimmäiset termit katoavat spinintegraalien seurauksena: Φ i Φ j = χ i (1)χ i (2) χ j (1)χ j (2) + χ i (1)χ i (2) χ j (1)χ j (2) = χ i (1) χ j (1) χ i (2) χ j (2) + χ i (1) χ j (1) χ i (2) χ j (2) (2.95) Jos radiaaliaaltofunktiokanta oletetaan ortonormalisoiduksi, eli konfiguraatiotilafunktioiden Slaterin determinanttien kantafunktiot ovat ortonormaaleja, saadaan: Lisätään vielä normitustekijät: Φ i Φ j = 2δ ni,n j δ li,l j (2.96) Φ i Φ j = 1 1 N 2 2 2δ n i,n j δ li,l j = δ ni,n j δ li,l j (2.97) Tutkitaan seuraavaksi kakkostapausta, jossa toinen konfiguraatiotilafunktio esitetään kaavalla (2.86). Jätetään normitustermien lisäys taas viimeiseksi: Φ i Φ j = ψ i (1)ψ i (2) [ψ j1 (1)ψ j2 (2) + ψ j1 (1)ψ j2 (2)] = χ i (1)χ i (2) χ i (1)χ i (2) ψ j1 (1)ψ j2 (2) + ψ j1 (1)ψ j2 (2) 28

32 = χ i (1)χ i (2) ψ j1 (1)ψ j2 (2) + χ i (1)χ i (2) ψ j1 (1)ψ j2 (2) χ i (1)χ i (2) ψ j1 (1)ψ j2 (2) χ i (1)χ i (2) ψ j1 (1)ψ j2 (2) (2.98) Keskimmäiset termit katoavat jälleen spinintegraalien seurauksena: Φ i Φ j = χ i (1)χ i (2) ψ j1 (1)ψ j2 (2) χ i (1)χ i (2) ψ j1 (1)ψ j2 (2) = χ i (1) ψ j1 (1) χ i (2) ψ j2 (2) χ i (1) ψ j1 (1) χ i (2) ψ j2 (2) (2.99) Jos radiaaliaaltofunktiokanta oletetaan jälleen ortonormaaliksi, saadaan Φ i Φ j = δ ni,n j1 δ li,l j1 δ ni,n j2 δ li,l j2 δ ni,n j1 δ li,l j1 δ ni,n j2 δ li,l j2 = 0, (2.100) eli kakkostyypin termit katoavat tyystin siinä tapauksessa, että Slaterin determinantit on muodostettu ortonormaaleja radiaaliaaltofunktioita käyttäen. Tarkastellaan vielä viimeistä tapausta, jossa molempien konfiguraatioiden elektronit ovat eri kuorilla. Tällöin kummallekin spinmukautetulle konfiguraatiotilalle käytetään kaavan (2.86) muotoista konfiguraatiotilafunktiota. Jos normalisaatiotekijöiden huomioonottaminen jätetään jälleen loppuun: Φ i Φ j = [ψ i1 (1)ψ i2 (2) + ψ i1 (1)ψ i2 (2)] [ψ j1 (1)ψ j2 (2) + ψ j1 (1)ψ j2 (2)] = ψ i1 (1)ψ i2 (2) ψ j1 (1)ψ j2 (2) + ψ i1 (1)ψ i2 (2) ψ j1 (1)ψ j2 (2) + ψ i1 (1)ψ i2 (2) ψ j1 (1)ψ j2 (2) + ψ i1 (1)ψ i2 (2) ψ j1 (1)ψ j2 (2) (2.101) Jälleen keskimmäiset termit katoavat spinintegraalien seurauksena: Φ i Φ j = ψ i1 (1)ψ i2 (2) ψ j1 (1)ψ j2 (2) + ψ i1 (1)ψ i2 (2) ψ j1 (1)ψ j2 (2) = ψ i1 (1) ψ j1 (1) ψ i2 (2) ψ j2 (2) + ψ i1 (1) ψ j1 (1) ψ i2 (2) ψ j2 (2) (2.102) Ja ortonormaalissa radiaaliaaltofunktiokannassa saadaan Φ i Φ j = δ ni1,n j1 δ li1,l j1 δ ni2,n j2 δ li2,l j2 + δ ni1,n j1 δ li1,l j1 δ ni2,n j2 δ li2,l j2. (2.103) Lisätään vielä normitustekijät: Φ i Φ j = 1 1 N 2 2 2δ n i1,n j1 δ li1,l j1 δ ni2,n j2 δ li2,l j2 = δ ij (2.104) 29

33 Kaavojen (2.97), (2.100) ja (2.104) avulla nähdään, että peittomatriisi M on ortonormaalissa radiaaliaaltofunktiokannassa diagonaalinen identiteettimatriisi M ij δ ij. (2.105) Tarkastellaan seuraavaksi kaavassa (2.91) esiintyvää Hamiltonin matriisia H heliumin tapauksessa. Matriisielementit koostuvat yksi- ja kaksielektroni-integraaleista [6] H ij = Φ i h μ Φ j + Φ i 1 r Φ j, (2.106) 12 μ μ<v jolle summat avaamalla heliumin erikoistapauksessa saadaan [6] H ij = Φ i h Φ 1 j + Φ i h Φ 2 j + Φ i 1 r Φ j. (2.107) 12 Yksielektronioperaattoreille voidaan johtaa peittomatriisin tavoin kolmen aiemmin esitellyn perustilanteen kaavat. Molempien konfiguraatiotilafunktioiden ollessa täysikuorisia saadaan [12] Φ i h Φ 1 j + Φ i h Φ 2 j = 2 ψ i ĥ ψ j ψ i ψ j. (2.108) Toisen funktion ollessa täysikuorinen, saadaan puolestaan [12] Φ i h Φ 1 j + Φ i h Φ 2 j = 2 ψ i ĥ ψ j1 ψ i ψ j2 + 2 ψ i ĥ ψ j2 ψ i ψ j1. (2.109) Kolmannessa tapauksessa, jossa kumpikaan konfiguraatiotilafunktio ei ole täysikuorinen, saadaan [12] Φ i h Φ 1 j + Φ i h Φ 2 j = ψ i1 ĥ ψ j1 ψ i2 ψ j2 + ψ i2 ĥ ψ j2 ψ i1 ψ j1 + ψ i1 ĥ ψ j2 ψ i2 ψ j1 + ψ i2 ĥ ψ j1 ψ i1 ψ j2. (2.110) Kaksielektronioperaattori saadaan puolestaan konfiguraatiotilafunktion muodosta riippumatta laskettua kaavalla [7] Φ i 1 r 12 Φ j = ψ i1 ψ i2 1 r 12 ψ j1 ψ j2 ψ i1 ψ i2 1 r 12 ψ j2 ψ j1, (2.111) jossa kaksielektroni-integraalit voidaan ratkaista kuten Hartree Fock-yhtälöiden tapauksessa kaavalla (2.35). 30

34 Nyt kaikki yhtälössä (2.91) esiintyvät suureet on esitelty E-matriisia lukuun ottamatta. E- matriisi viittaa konfiguraatiovuorovaikutusmenetelmässä Hamiltonin operaattorin ominaisarvomatriisiin, ja kuten aiemmin todettiin, menetelmän tarkoituksena on itseasiassa laskea H- ja M- matriisien elementit, jonka jälkeen yhtälöä (2.91) kohdellaan yleistettynä ominaisarvoyhtälönä, jonka ominaisarvot sijaitsevat matriisin E diagonaalilla [6] Kantajoukon muodostaminen Nyt kun konfiguraatiovuorovaikutusmenetelmän perusidea on selvitetty, on paikallaan pohtia, millaisia spinmukautettuja konfiguraatiotilafunktioita kantaan on syytä ottaa mukaan. Yleisesti ottaen hyvä lähtökohta on ottaa mukaan konfiguraatiotilafunktioita, joissa yksi tai kaksi elektronia ovat viritetyssä tilassa. Tällöin voidaan puhua CISD- tai SDCI-menetelmästä (engl. Single and Doubly excited CI) [6]. Syynä tähän on se, että konfiguraatiot, jotka eroavat toisistaan muuten kuin tismalleen kahden elektronin viritystilan osalta, eivät itseasiassa vuorovaikuta keskenään. Yhden elektronin osalta perustilasta eroavat konfiguraatiot on kuitenkin syytä ottaa mukaan kantaan, sillä ne voivat vuorovaikuttaa kahden virittyneen elektronin konfiguraatioiden kanssa, sillä tällöin konfiguraatioiden välillä voi olla ero kahdessa elektronissa [6]. Lisäksi on pidettävä mielessä aiemmin todettu vaatimus yhteisestä LS-termistä. Yllä esiteltyjen sääntöjen nojalla tämän tutkielman tapauksessa tutkitulle heliumille voidaan todeta, että kantaan on hyödyllistä ottaa joko ekvivalenttielektronisia konfiguraatiotilafunktioita tai yhtälön (2.90) l-kvanttilukujen yhtäsuuruuden toteuttavia konfiguraatiotilafunktioita. Nopealla päättelyllä huomataan, että edeltävä sääntö on itseasiassa jäljemmän säännön erityistapaus jokainen ekvivalenttielektroninen kaksielektronikonfiguraatio toteuttaa jäljemmän ehdon määritelmällisesti. Näin ollen ehdoksi riittää l-kvanttilukujen yhtäsuuruus. Näin ollen esimerkki mahdollisesta kannasta voisi olla {1s1s, 1s2s, 2s2s, 2p2p. (2.112) Yllä on siis lueteltu konfiguraatioita konfiguraatiotilafunktiot saadaan rakentamalla em. konfiguraatioita vastaavat 1 S-spinmukautetut konfiguraatiotilafunktiot luvussa esitellyn teorian mukaisesti. 31

35 3. Ohjelman rakentaminen Edellisessä osiossa esitellyn teorian pohjalta rakennettiin kaksi tietokoneohjelmaa C++ohjelmointikielellä. Ensimmäisellä ohjelmalla pyrittiin ratkaisemaan täysikuoristen keveiden alkuaineiden kokonaiselektronienergioita Roothaan Hall-menetelmällä, vedynkaltaisia kantafunktioita käyttäen. Toinen ohjelma taas perustui konfiguraatiovuorovaikutusmenetelmään, ja sen avulla pyrittiin tutkimaan yksinomaan heliumin alinta energiatilaa. Molemmat ohjelmat kirjoitettiin Microsoft Visual C++ -ohjelmointiympäristöä käyttäen x86-64-pohjainen Windows-käyttöjärjestelmä kohdealustaksi valiten, mutta ohjelmien tulisi tarvittaessa olla kohtuullisen pienellä vaivalla käännettävissä ainakin Linux-pohjaisille 64-bittisille käyttöjärjestelmille. Suunnittelufilosofiana oli pienemmille projekteille sopiva huonosta parempaan -tyyppinen strategia, eli ohjelmista luotiin ensin hädin tuskin toimivat versiot, joita alettiin sitten hioa helpommin luettavaan ja toisaalta myös tehokkaammin suoriutuvaan muotoon Kolmannen osapuolen ohjelmakoodi Ohjelmoidessa on usein hyödyllistä, ellei jopa toivottavaa, käyttää toimivaksi todettuja ja ohjelmoijayhteisön laajasti käyttämiä kolmansien osapuolten koodeja. Näin voidaan välttyä kehittämästä tehottomia ja huonosti dokumentoituja ratkaisuja ongelmiin, jotka joku muu on jo ratkaissut huomattavasti elegantimmin. Tästä syystä myös tämän tutkielman tapauksessa turvauduttiin muutamassa asiassa kolmansien osapuolten tuottamaan ohjelmakoodiin. Tässä luvussa pyritään esittelemään nuo käytetyt koodikirjastot ja valaisemaan hieman perusteita, joita niiden valinnassa on käytetty. Tutustutaan ensimmäisenä C++-yleiskirjastoon, Boostiin [13]. Tämän yleiskirjaston tarkoituksena on tuottaa ohjelmoijan elämänlaatua parantavia kirjastoja, jotka ovat siinä määrin abstraktisti rakennettuja, että ne voidaan tarpeen vaatiessa sisällyttää C++:n uuteen standardiin sellaisen ilmestyessä [13]. Tämän tutkielman tapauksessa Boostia käytettiin moniulotteisten, muuttuvakokoisten taulukoiden implementointiin. C++-standardi toki tukee muuttuvankokoisia luetteloja osoitinmuuttujien (engl. Pointer variables) kautta, mutta vain yhdessä ulottuvuudessa jos käyttäjä haluaa moniulotteisen 32

36 muuttuvakokoisen luettelon, joutuu hän joko rakentamaan implementaation itse tai käyttämään esimerkiksi Boostia. Toinen merkittävä kolmannen osapuolen kirjasto on Eigen [14]. Kyseessä on C++:lle tarkoitettu lineaarialgebrakirjasto, jolla Roothaan Hall- ja CI-menetelmissä esiintyvät yleistetyt ominaisarvoyhtälöt on helppo ratkaista. CI-ohjelmaa luonnosteltaessa testattiin myös Power Iteration -menetelmää [15], mutta viimeistään Roothaan Hall-ohjelmaa rakentaessa törmättiin oikean lineaarialgebrakirjaston tarpeeseen 8. Eigen sisältää myös Boostin tavoin mahdollisuuden muuttaa matriisien kokoa vaivatta muuttujaesittelyiden jälkeen, joka luettiin myös kirjaston eduksi. Myös kirjaston laaja yhteensopivuus eri käyttöjärjestelmien ja kääntäjien kanssa vaikutti Eigenin valintaan positiivisesti. Kuten Hartree Fock- ja Roothaan Hall-osioissa huomattiin, elektronien välisestä Coulombin repulsiosta johtuvaa kaksielektroni-integraalia laskiessa törmätään Wignersymboleihin. Symbolit eivät kuulu C++:n standardikirjastoihin. Toisaalta symbolien implementointi itse ei ole varsinaisesti haastavaa esimerkiksi Wolfram MathWorldin aihetta käsittelevän artikkelin [16] avulla, mutta J. Dumontin luoma WignerSymbols-kirjasto [17] trivialisoi tämän ongelman K. Schultenin ja R. G. Gordonin aiempaan työhön perustuvalla C++-implementaatiollaan Roothaan Hall-ohjelma Tarkastellaan seuraavaksi Roothaan Hall-ohjelman toimintaa hieman tarkemmin. Ohjelmakoodi kokonaisuudessaan on niin Roothaan Hall- kuin CI-ohjelman tapauksessa tutkielman liitteenä, joten tässä luvussa keskitytään lähinnä kuvaamaan ohjelman suorituksen etenemistä takertumatta teknisiin yksityiskohtiin, jotka asiasta syvemmin kiinnostunut voi selvittää tutkimalla edellä mainittuja ohjelmakoodeja. Roothaan Hall-ohjelman suoritus tapahtuu komentokehotteen avulla. Jos käyttäjä ei anna ohjelmalle minkäänlaisia argumentteja, ohjelma kysyy käyttäjältä ensimmäiseksi Roothaan Hall-kantafunktioiden lukumäärän ja tutkittavan atomin järjestysluvun. 8 Power Iteration-menetelmällä saadaan selville vain absoluuttiselta arvoltaan suurin tutkittavan matriisin ominaisarvoista. Tätä voidaan pitää riittävänä CI-menetelmässä, jos kiinnostuksen kohteena on vain alin perustilan konfiguraation energia, niin kuin tämän tutkielman tapauksessa. Roothaan Hall-yhtälöt on kuitenkin ratkaistava iteratiivisesti, ja sekä ominaisarvot että -vektorit tarvitaan seuraavaa iteraatiota varten. 33

37 Seuraavaksi ohjelma pyytää käyttäjää luettelemaan kantafunktioiden N-, L- ja M-kvanttiluvut ja efektiiviset ydinvaraukset. Tämän jälkeen ohjelma ratkaisee Roothaan Hallyhtälöt käyttäen konvergenssikriteerinä kokonaiselektronienergiaa. Konvergenssi katsotaan saavutetuksi, kun kokonaiselektronienergian muutos kahden iteraation välillä on korkeintaan 10-9 Hartreeta. Lopuksi ohjelma tulostaa ratkaisuna saadun perustilan elektronienergian, alimman elektroniorbitaalin kantafunktioiden kertoimet, joiden avulla alin elektroniorbitaali voidaan piirtää esimerkiksi Mathematica-ohjelmaa ja vedynkaltaisten radiaaliaaltofunktioiden määritelmää käyttäen, ja alimman elektroniorbitaalin ionisaatioenergian. Ohjelman suoritusta ilman argumentteja on havainnollistettu kuvassa 1, jossa käyttäjä on tutkinut berylliumin (Z = 4) alinta energiatilaa {1sZ=4,2sZ=2 -kantaa käyttäen. Kuva 1: Roothaan Hall-ohjelman esimerkkisuoritus ilman komentokehoteargumentteja. Kuten monissa komentorivipohjaisissa ohjelmissa, myös Roothaan Hall-ohjelmassa käyttäjällä on mahdollisuus vaikuttaa ohjelman suoritukseen antamalla komentokehoteargumentteja. Halutessaan käyttäjä voi antaa ohjelmalle yhden tai useamman seuraavista argumenteista: i) -enable: Antamalla ohjelmaa käynnistäessä lisäargumentti -enable ohjelma käyttää täyttä käyttöjärjestelmän ilmoittamaa säiemäärää. Ilman tätä argumenttia ohjelma käyttää 50% saatavilla olevista säikeistä. Yleisesti ottaen, jos ohjelman käyttäjä haluaa käyttää konettaan muuhun työhön samanaikaisesti Roothaan Hall-laskun kanssa, kannattaa tämä argumentti jättää pois. Täyttä 34

38 ii) säiemäärää käytettäessä ohjelma saattaa aiheuttaa huomattavaa rasitusta prosessorille, jolloin käyttöjärjestelmä saattaa jäätyä määrittämättömin väliajoin muutamaksi sekunniksi. -table: Lisäargumenttia -table käyttäessä ohjelma ratkaisee yhden Roothaan Hall-laskun sijasta tasavälisellä efektiivisellä ydinvarauksella suuren, mahdollisesti moniulotteisen, joukon Roothaan Hall-laskuja, ja raportoi käyttäjälle alimman ratkaisujoukosta löytämänsä energiatilan. Tätä on havainnollistettu kuvassa 2, jossa käyttäjä on ratkaissut berylliumin (Z = 4) alimman kokonaiselektronienergian käyttäen minimaalista 1s2s-kantajoukkoa, jonka mahdolliset efektiiviset ydinvaraukset ovat olleet välillä 2-4 alkeisvarausta 0,1 alkeisvarauksen hypyin. iii) Kuva 2: Berylliumin Roothaan Hall-yhtälön matalaenergisin ratkaisu minimaalisella 1s2s-kannalla tasavälisiä 0,1 alkeisvarauksen pisteväliä käyttävien efektiivisen ydinvarausten arvoilla. Ohjelman mukaan matalaenergisin ratkaisu saavutetaan 1s2s-kannan tapauksessa asettamalla efektiiviseksi ydinvaraukseksi 1s-kantafunktiolle 3,7 ja 2s-kantafunktiolle 2,7 alkeisvarausta. -gradient: Tätä lisäargumenttia käyttäessä ohjelman käyttäjältä kysytään tutkittavan atomin kantafunktioiden N-, L- ja M-kvanttiluvut sekä efektiiviset ydinvaraukset kuten aiemmin ilman argumentteja tapahtuvassa suorituksessa. Tämän jälkeen ohjelma pyytää vielä kaksi lisäparametria. Nämä ovat tehtävien askelten lukumäärä ja askelpituus. Kun kaikki parametrit on annettu, ohjelma aloittaa laskemalla kokonaiselektronienergian gradientin, annettujen 35

39 kantafunktioiden kvantti- ja efektiivisten ydinvarauslukujen määrittämässä pisteessä, käyttäen kaavaa E(Z 1, Z 2, Z N ) = {E Z1 +0,1 E Z1, E Z2 +0,1 E Z2,, E ZN +0,1 E ZN. (3.1) Tämän jälkeen gradientti normalisoidaan käyttäjän antaman askelpituuden mukaiseen pituuteen. Koska gradientti osoittaa jyrkimmän nousun suuntaan, ohjelma pyrkii minimoimaan kokonaiselektronienergian muuttamalla efektiivisiä ydinvarauslukuja siirtymällä askelpituuden verran negatiivisen gradientin suuntaan. Ohjelma laskee seuraavaksi uuden kokonaiselektronienergian gradientin uudessa kannassa ja siirtyy jälleen negatiivisen gradientin suuntaan askelpituuden verran. Ohjelma etsii tällä tavoin aina alempaa kokonaiselektronienergiaa, kunnes parametrina annettu askelten lukumäärä tulee täyteen, minkä jälkeen ohjelma tulostaa käyttäjälle sen hetkisen kokonaiselektronienergian ja lopulliset efektiiviset ydinvaraukset. Tätä on havainnollistettu kuvassa 3. Laskennallisen osion Roothaan Hall-tulokset on laskettu tätä parametria käyttäen. Näin optimaaliset efektiiviset ydinvaraukset on saatu selvitettyä kohtuullisen vähällä vaivalla, kun taas -table -lisäargumenttia käyttäessä varsinkin useamman kuin kahden tai kolmen kantafunktion kannoilla ohjelman ajoaika ja muistinkäyttö karkaavat helposti käsistä laskettavan taulukon koon kasvaessa eksponentiaalisesti kantafunktioiden määrän noustessa. Kuva 3: Berylliumin Roothaan Hall-yhtälön matalaenergisin ratkaisu minimaalisella 1s2s-kannalla alkuparametrein {1sZ=3,2sZ=3. Ohjelma raportoi lopuksi viimeisen iteraation kokonaiselektronienergian, optimaaliset efektiiviset 36

40 ydinvarausluvut käytetylle kannalle ja alimman yksielektroniorbitaalin ionisaatioenergian. Lisäksi raportoitujen lineaarikombinaatiokertoimien avulla on mahdollista piirtää yksielektroniorbitaalien radiaaliaaltofunktiot esimerkiksi Mathematica-ohjelmalla Konfiguraatiovuorovaikutusohjelma Roothaan Hall-ohjelman tapaan myös konfiguaatiovuorovaikutusohjelma (CI-ohjelma) on komentorivipohjainen työkalu. Kuten aiemmin todettiin, ohjelmien lähdekoodit ovat kokonaisuudessaan tutkielman liitteenä, joten tässäkin kappaleessa keskitytään ohjelman toiminnan kuvaamiseen. Toisin kuin Roothaan Hall-ohjelmalla, konfiguraatiovuorovaikutusohjelmalla tutkittavan atomin järjestyslukua ei voi valita itse ohjelmalla voidaan laskea vain heliumin kokonaiselektronienergioita. CI-ohjelman tapauksessa käyttäjällä ei ole käytettävissään minkäänlaisia komentoriviargumentteja, joten ohjelman suorituksen eteneminen voidaan kuvata hieman yksioikoisemmin. Roothaan Hall-ohjelmasta poiketen CI-ohjelmassa ei tehdä minkäänlaisia oletuksia käytettävien säikeiden määrästä, vaan käyttäjälle annetaan täysi vapaus valita CI-matriisin elementtien laskemiseen käytettävien säikeiden määrä. Tämän jälkeen ohjelma kysyy kantafunktioille käytettävän efektiivisen ydinvarauksen, joka on CI-ohjelman tapauksessa vakio kaikille kantafunktioille, toisin kuin Roothaan Hall-ohjelmassa, jossa käyttäjällä oli mahdollisuus valita jokaisen kantafunktion efektiivinen ydinvaraus erikseen. Seuraavaksi ohjelma pyytää käyttäjää syöttämään suurimmat sallitut N- ja L-kvanttilukujen arvot, jonka jälkeen ohjelma ilmoittaa kannan koon ja aloittaa matriisielementtien laskennan. Kun CI-matriisin elementit on laskettu ja matriisi diagonalisoitu, ohjelma tulostaa energiatasolistan. Alin energiatasolistan luku kuvaa perustilan energiaa, ja muut luvut liittyvät viritettyihin energiatiloihin. CIohjelman tyypillistä suoritustilannetta on havainnollistettu kuvassa 4. 37

41 Kuva 4. Tyypillinen konfiguraatiovuorovaikutusohjelman suoritustilanne. Käyttäjä on valinnut 16 säiettä matriisielementtien laskentaa varten, efektiiviseksi ydinvaraukseksi 2 alkeisvarausta ja N- ja L-kvanttilukujen maksimiarvoiksi 4 ja 3. Perustilan energiatulokseksi on saatu näillä arvoilla Hartreeta. 38

42 4. Laskennallinen osa Tutkielman laskennallisessa osassa vertaillaan ensin Roothaan Hall-ohjelmalla rakennettuja radiaaliaaltofunktioita R. D. Cowanin atomikoodin [7], [18] avulla laskettuihin pisteittäisiin Hartree Fock-tuloksiin. Erityishuomiota kiinnitetään siihen, kuinka kannan koko ja kantaan valittujen funktioiden kvanttiluvut vaikuttavat tuloksiin. Ensimmäisenä tutkitaan heliumatomia, jolle esitellään aluksi minimaalisen 1s-kannan gradienttimenetelmällä optimoitu tulos. Tämän jälkeen kantaa aletaan laajentamaan lisäämällä 1s- ja suurempien N-kvanttilukujen radiaaliaaltofunktioita ja selvitetään, kumpi lähestymistapa on parempi. Seuraavana tutkitaan berylliumatomia, jolle niin ikään esitellään aluksi minimaalisen 1s2s-kannan gradienttimenetelmällä optimoitu tulos. Tämän jälkeen kantaa laajennetaan jälleen kahdella eri lähestymistavalla. Ensimmäisessä lähestymistavassa kannan funktiot tuplataan, eli kanta laajennetaan 1s1s2s2s-kannaksi, ja toisessa lähestymistavassa puolestaan kantaa laajennetaan ottamalla mukaan suuremmilla N-kvanttiluvuilla varustettuja radiaaliaaltofunktioita kuten heliumin tapauksessa. Viimeinen Roothaan Hall-ohjelmalla tutkittava atomi on neon, jolle jälleen lasketaan ensimmäiseksi minimaalisen 1s2s2p-kannan gradienttimenetelmällä optimoitu tulos. Roothaan Hall-ohjelmalla saatujen tulosten jälkeen siirrytään CI-ohjelmalla saatuihin heliumin perustilan energiatuloksiin. CI-ohjelman tapauksessa selvitetään, kuinka kannan koko vaikuttaa perustilan energiaan toisaalta maksimaalista N-kvanttiluvun arvoa kasvattamalla, mutta myös maksimaalisen L-kvanttiluvun vaikutuksia tutkitaan. Vertailuarvona käytetään J. S. Simsin et al. [19] laskemaa -2,90372 Hartreen tulosta Roothaan Hall: Helium R. D. Cowanin atomikoodin avulla piirrettiin heliumin 1s-radiaaliaaltofunktio PHF(r) atomiyksiköissä (kuva 5): 39

43 Kuva 5: R. D. Cowanin atomikoodilla piirretty heliumin 1s-radiaaliaaltofunktio PHF(r). Vaaka-akselilla oleva etäisyys atomiytimestä on atomiyksiköissä. Pisteittäistä Hartree Fock-tulosta verrattiin ensimmäiseksi minimaalisella 1s-kannalla saatuun Roothaan Hall-tulokseen. Tulosten laatua arvioitiin tutkimalla kokonaiselektronienergiaa ja Roothaan Hall-menetelmällä saadun ja Cowanin koodilla ratkaistun radiaaliaaltofunktion erotuksen absoluuttisen arvon neliön integraalia atomiytimen lähimaastossa: ΔP = P RH (r) P HF (r) 2 dr P RH (r) P HF (r) 2 dr 10 0 (4.1) Tulosten käsittely tehtiin Mathematica-ohjelmaa käyttäen, ja niin heliumin kuin muidenkin tutkittujen atomien tapauksessa notebookit ovat tutkielman liitteenä. Minimaalisella kantafunktiojoukolla optimaaliseksi efektiiviseksi ydinvaraukseksi saatiin gradienttimenetelmän avulla 1,7 alkeisvarausta, jolla kokonaiselektronienergiaksi perustilassa saatiin E He (1s Z=1,7 ) = 2,8475 Ha. (4.2) 40

44 Heliumin 1s-radiaaliaaltofunktio voidaan kirjoittaa nyt kaavan (2.42) ja Roothaan Hallohjelmalla saatujen tulosten avulla muotoon 1 P RH (r) = c μi χ μ μ=1 = 1 P 1s Z=1,7 (r), (4.3) jossa PRH on Roothaan Hall-menetelmän avulla muodostettu heliumin 1s-radiaaliaaltofunktio ja P1s vedynkaltainen 1s-radiaaliaaltofunktio. Radiaaliaaltofunktiota verrattiin Cowanin tulosten pohjalta piirrettyyn pisteittäin määritettyyn Hartree Fock-tulokseen (kuva 6): Kuva 6: Heliumin Roothaan Hall-menetelmällä ratkaistu radiaaliaaltofunktio minimaalisessa 1s-kannassa. Vertailun vuoksi samaan kuvaajaan on piirretty myös Cowanin koodilla ratkaistu radiaaliaaltofunktio. Kaavan (4.1) integraalin tulokseksi saatiin ΔP He (1s Z=1,7 ) = 0, (4.4) Kuvaa (6) ja tulosta (4.4) tutkiessa on välittömästi selvää, ettei minimaalinen vedynkaltainen kanta ole riittävän hyvä heliumin tapauksessa. 41

45 Seuraavaksi kantaan lisättiin toinen vedynkaltainen 1s- radiaaliaaltofunktio. Optimaaliset efektiiviset ydinvaraukset 1,35002 ja 2,61369 alkeisvarausta löydettiin taas gradienttimenetelmää käyttäen, ja alimmaksi kokonaiselektronienergiaksi saatiin E He (1s Z=1,35002, 1s Z=2,61369 ) = 2,86111 Ha, (4.5) ja heliumin 1s-radiaaliaaltofunktioksi saatiin lineaarikombinaatiokerrointen avulla 2 P RH (r) = c μi χ μ μ=1 = P 1s Z=1,35002 (r) P 1s Z=2,61369 (r). (4.6) Jälleen radiaaliaaltofunktio piirrettiin Cowanin Hartree Fock tuloksen kanssa samaan kuvaajaan (kuva 7): Kuva 7: Cowanin Hartree Fock-radiaaliaaltofunktio ja Roothaan Hall-menetelmällä 1s-1s -kantaa käyttäen ratkaistu heliumin 1s-radiaaliaaltofunktio. Kuvia 6 ja 7 vertailemalla huomataan välittömästi merkittävää, joskin ei riittävää, radiaaliaaltofunktion laadun parantumista erityisesti niin funktion huippuarvon läheisyydessä kuin myös 2-4 Bohrin säteen etäisyydellä atomiytimestä. Integraalin (4.1) arvoksi kahdella 1s-kantafunktiolla saadaan 42

46 ΔP He (1s Z=1,35002, 1s Z=2,61369 ) = 0, (4.7) Tulos on yhden kertaluokan pienempi kuin minimaalisella 1s-kannalla saatu tulos (4.4). Numeerinen arvo siis vahvistaa visuaalisesti kuvia 6 ja 7 vertaamalla todettua tulosta radiaaliaaltofunktion laadun parantumisesta. Lisäämällä vielä kolmas 1s-funktio kantaan saadaan kokonaiselektronienergiaksi gradienttimenetelmällä efektiiviset ydinvaraukset optimoiden E He (1s Z=1,55931, 1s Z=1,3497, 1s Z=3,0017 ) = 2,86168 Ha, (4.8) eli ainakaan kokonaiselektronienergia ei laske merkittävästi kahdella 1s-kantafunktiolla saatuun tulokseen (4.5) verrattuna. Heliumin 1s-radiaaliaaltofunktio saadaan jälleen esitettyä efektiivisten ydinvarausten ja lineaarikombinaatiokerrointen avulla: 1 P RH (r) = c μi χ μ = P Z=1, s (r) P Z=1,3497 1s (r) μ= P Z=3,0017 1s (r) (4.9) Siinä missä kokonaiselektronienergia ei muuttunut merkittävästi kahden vedynkaltaisen 1s-kantafunktion tulokseen verrattuna, tuloksena saatu radiaaliaaltofunktio kuitenkin suppenee huomattavasti kohti pisteittäin ratkaistua Hartree Fock-tulosta (kuva 8): 43

47 Kuva 8: Cowanin atomikoodilla ratkaistu pisteittäinen heliumin 1s Hartree Fock-tulos ja kolmen 1s-kantafunktion avulla ratkaistu Roothaan Hall-radiaaliaaltofunktio. Tässä vaiheessa radiaaliaaltofunktioita on vaikea erottaa toisistaan, joten piirretään vielä Roothaan Hall- ja Hartree Fock-tulosten erotus erilliseen kuvaajaan (kuva 9): 44

48 Kuva 9: 1s1s1s-kannalla lasketun Roothaan Hall- ja R. D. Cowanin Hartree Fock- 1sradiaaliaaltofunktioiden erotuskuvaaja. Integraali (4.1) alkaa myös olla häviävän pieni: ΔP He (1s Z=1,55931, 1s Z=1,3497, 1s Z=3,0017 ) = 1, (4.10) Efektiivisistä ydinvarausluvuista huomataan, että kannan kolme 1s-kantafunktiota eivät ole keskittyneet kovinkaan lähekkäin. Havainnollistetaan tämä piirtämällä kantafunktiot kertoimineen erikseen (kuva 10): Kuva 10: Heliumin 1s-radiaaliaaltofunktio Roothaan Hall-menetelmällä kolmea vedynkaltaista 1s-kantafunktiota käyttäen. Myös kantafunktiot lineaarikombinaatiokertoimineen on piirretty kuvaajaan. Kuvaajia 6 ja 10 vertaamalla voidaan heliumin 1s-radiaaliaaltofunktion ja vedynkaltaisen 1s-radiaaliaaltofunktion eroavaisuuksien todeta ilmenevän kahdella karakteristisella tavalla. Ensinnäkin, vedynkaltaiset radiaaliaaltofunktiot eivät ole ytimen lähistöllä yhtä jyrkästi kasvavia, mutta toisaalta niiden häntäpää maksimiarvon jälkeen ei ole myöskään yhtä laakeasti laskeva. Näin ollen heliumin 1s-radiaaliaaltofunktiota ratkaistessa ottamalla kantaan muutama tässä tapauksessa kolme vedynkaltaista 1s- 45

49 radiaaliaaltofunktiota ja optimoimalla efektiiviset ydinvarausluvut päädytään tilanteeseen, jossa yhdellä kantafunktioista on selvästi heliumia suurempi efektiivinen ydinvaraus, jolloin pienillä etäisyyksillä atomiytimestä kokonaisradiaaliaaltiofunktio kasvaa jyrkemmin, ja muilla kantafunktioilla efektiivinen ydinvaraus on puolestaan pienempi kuin heliumilla, jolloin maksimiarvon jälkeinen laakea häntäpää laskee laakeammin. Lisäämällä neljäs 1s-radiaaliaaltofunktio Roothaan Hall-menetelmän kantaan ei saada enää merkittävää parannusta kolmeen 1s-kantafunktioon verrattuna. Kokonaiselektronienergiaksi saadaan efektiivisten ydinvarauslukujen optimoinnin jälkeen E He (1s Z=1,30921, 1s Z=1,54647, 1s Z=1,83907, 1s Z=3,07234 ) = 2,86168 Ha, (4.11) eli sama tulos kuin kolmella 1s-kantafunktiolla. Integraalin (4.1) tulokseksi saadaan ΔP He (1s Z=1,30921, 1s Z=1,54647, 1s Z=1,83907, 1s Z=3,07234 ) = 3, (4.12) joka on toki kaksi kertaluokkaa pienempi kuin kolmen 1s-kantafunktion tulos (4.10), mutta on syytä muistaa, että jo kolmen kantafunktion tapauksessa integraali lähes katoaa. Koska neljän 1s-kantafunktion tulos ei ulkomuodoltaan eroa edellisestä kuvassa 8 esitellystä kolmen 1s-kantafunktion tuloksesta, ei neljän 1s-kantafunktion kuvaajaa ole tarvetta esitellä erikseen. Voidaankin todeta, että heliumin tapauksessa kolme vedynkaltaista 1sradiaaliaaltofunktioita optimoiduin efektiivisin ydinvarausluvuin tuottaa käytännössä katsoen pisteittäistä Hartree Fock-tulosta vastaavan 1s-radiaaliaaltofunktion. Tutkitaan seuraavaksi lähestymistapaa, jossa kantaan lisätään 1s-kantafunktioiden sijasta korkeammalla N-kvanttiluvulla varustettuja kantafunktioita. Lisäämällä minimaaliseen 1s-kantafunktiojoukkoon 2s-kantafunktio ja optimoimalla efektiiviset ydinvarausluvut gradienttimenetelmää käyttäen saadaan heliumin 1s-radiaaliaaltofunktioksi (kuva 11): 46

50 Kuva 11: Heliumin 1s-radiaaliaaltofunktio Roothaan Hall-menetelmällä ratkaistuna vedynkaltaista 1s2s-kantaa käyttäen. Mukana myös R. D. Cowanin pisteittäinen Hartree Fock-ratkaisu. Visuaalisesti tarkasteltuna radiaaliaaltofunktio näyttää siis melko hyvältä, lähes yhtä hyvältä kuin kolmella 1s-kantafunktiolla. Kaavan (2.42) lineaarikombinaatioesitykseksi saatiin ohjelmalla ratkaistujen efektiivisten ydinvarausten ja lineaarikombinaatiokerrointen avulla 2 P RH (r) = c μi χ μ μ=1 = P 1s Z=2,21772 (r) P 2s Z=3,35326 (r). (4.13) Erotusintegraalin (4.1) tulokseksi saatiin ΔP(1s Z=2,21772, 2s Z=3,35326 ) = 9, (4.14) Tämä on suuruusluokaltaan verrattavissa suoraan kolmella 1s-kantafunktiolla saatuun tulokseen (4.7), mutta toki lukuarvo on vielä huomattavasti suurempi. Kokonaiselektronienergiaksi puolestaan saatiin E He (1s Z=2,21772, 2s Z=3,35326 ) = 2,86145 Ha. (4.15) 47

51 Tulos on kuitenkin kaiken kaikkiaan kohtuullisen laadukas, joten tämänkin radiaaliaaltofunktion kantaesityskuvaajan piirtäminen lienee paikallaan (kuva 12): Kuva 12: Heliumin Roothaan Hall-menetelmällä ratkaistun 1s-radiaaliaaltofunktion kantaesitys 1s2s-kannassa. Kuvaa 12 tarkasteltaessa huomataan, että 1s-kantafunktio hahmottelee radiaaliaaltofunktion perusrakenteen ja 2s-kantafunktio puolestaan tuo esille aiemmin karakterisoituja eroja heliumin 1s-radiaaliaaltofunktion ja vedynkaltaisen 1s-radiaaliaaltofunktion välillä. Nähdään, että 2s-kantafunktion negatiivinen osio atomiytimen läheisyydessä siirtää 1skantafunktion määrittämää heliumin 1s-radiaaliaaltofunktion maksimikohtaa hieman kauemmas atomiytimestä. 2s-kantafunktion positiivinen osio hieman kauempana atomiytimestä puolestaan luo heliumin 1s-radiaaliaaltofunktion maksimikohdan jälkeisen vedynkaltaista 1s-radiaaliaaltofunktiota hitaamman vähenemisen. Lisäämällä kantaan vielä vedynkaltainen 3s-kantafunktio ei saavuteta enää merkittävästi parempia tuloksia. Tämä voidaan todeta tutkielman liitteenä olevaa heliumin Roothaan Hall-tulosten käsittely -notebookia tarkastelemalla. 48

52 Yllä esiteltyjen tulosten valossa minimaalisen kannan laajentaminen sekä pelkästään 1skantafunktioin että suurempia N-kvanttilukuja omaaviin kantafunktioin on lähestymistapana aivan validi. Kummassakin tapauksessa päästään varsin vähällä vaivalla radiaaliaaltofunktion muodolta pisteittäiseen Hartree Fock-tulokseen verrattavissa oleviin tuloksiin, ja kokonaiselektronienergioiden arvoissakaan ei ole merkittävää eroa Roothaan Hall: Beryllium Kuten heliumin tapauksessa, esitellään ensimmäiseksi R. D. Cowanin atomikoodin [7], [18] avulla ratkaistu berylliumin 1s-elektroniorbitaalin radiaaliaaltofunktio (kuva 13): Kuva 13: Berylliumin 1s-radiaaliaaltofunktio R. D. Cowanin atomikoodin avulla ratkaistuna. Berylliumin tapauksessa myös 2s-kuori on miehitetty, joten esitellään myös 2s-elektroniorbitaalille R. D. Cowanin atomikoodilla ratkaistu radiaaliaaltofunktio (kuva 14): 49

53 Kuva 14: Berylliumin 2s-radiaaliaaltofunktio R. D. Cowanin pisteittäisellä Hartree Fock-atomikoodilla ratkaistuna. Nyt, kun vertailufunktiona käytettävät pisteittäin ratkaistut Hartree Fock-radiaaliaaltofunktiot on esitelty, siirrytään vertailemaan sitä minimaalisen 1s2s-kannan avulla ratkaistuun Roothaan Hall-tulokseen. Kuten aiemmin heliumin tapauksessa, myös berylliumin tapauksessa efektiiviset ydinvaraukset optimoitiin gradienttimenetelmää käyttäen. Optimaalisilla efektiivisillä ydinvarauksilla alimmaksi kokonaiselektronienergiaksi saatiin E Be (1s Z=3,65821, 2s Z=2,70619 ) = 14,4681 Ha. (4.16) Efektiivisten ydinvarausten ja kannan vedynkaltaisten aaltofunktioiden avulla berylliumin 1s-radiaaliaaltofunktio voidaan piirtää kaavalla (2.42) 2 P RH (r) = c μi χ μ μ=1 = 1,00162 P 1s Z=3,65821 (r) 0, P 2s Z=2,70619 (r). (4.17) Kaavasta nähdään, että vedynkaltainen 1s-kantafunktio dominoi lineaariekspansiota lähes satakertaisella painokertoimella 2s-kantafunktioon verrattuna. Erotusintegraalin (4.1) 50

54 tulokseksi berylliumin minimaalisella 1s2s-kannalla muodostetulle 1s-radiaaliaaltofunktiolle saadaan: ΔP(1s Z=3,65821, 2s Z=2,70619 ) = 0, (4.18) Integraalin kokoluokasta voidaan päätellä, ettei tulos ole vielä aivan optimaalinen. Tämä voidaan todeta piirtämällä minimaalisen 1s2s-kannan Roothaan Hall-tulos samaan kuvaajaan pisteittäisen Hartree Fock-tuloksen kanssa (kuva 15, kuva 16). Varsinkin 2s-radiaaliaaltofunktion huomataan vielä eroavan pisteittäisestä tuloksesta huomattavasti. Kuva 15: Berylliumin pisteittäinen 1s-Hartree Fock-tulos ja minimaalisen 1s2s-kannan Roothaan Hall-tulos samassa kuvaajassa. 51

55 Kuva 16: Berylliumin pisteittäinen 2s--Hartree Fock-tulos ja minimaalisen 1s2s-kannan Roothaan Hall-tulos samassa kuvaajassa. Seuraavaksi kantaan lisättiin vielä toiset vedynkaltaiset 1s- ja 2s-kantafunktiot, jolloin kannassa on siis kaksi 1s- ja kaksi 2s-kantafunktiota. Tällöin gradienttimenetelmän avulla alimmaksi energiatilaksi saatiin: E Be (1s Z=5,12482, 1s Z=3,22454, 2s Z=3,6773, 2s Z=1,88636 ) = 14,5727 Ha (4.19) Eli alin kokonaiselektronienergia laski noin 0,1 Hartreeta minimaalisella kannalla laskettuun tulokseen (4.15) verrattuna. Berylliumin 1s-radiaaliaaltofunktio voidaan jälleen kirjoittaa lineaarikombinaatiokaavan (2.42) ja Roothaan Hall-ohjelmalla laskettujen optimaalisten efektiivisten ydinvarausten ja lineaarikombinaatiokerrointen avulla: 4 P RH (r) = c μi χ μ = 0, P Z=5, s (r) + 0, P Z=3, s (r) μ=1 +0, P Z=3,6773 2s (r) 0, P Z=1, s (r) (4.20) Selvästi 1s-kantafunktiot dominoivat lineaariekspansiota suurimmilla kertoimillaan. Tilanteen mielenkiintoisuutta lisää kuitenkin se, että tutkielman liitteenä olevista 52

56 Mathematica-notebookeista nähdään, että lisäämällä pelkästään 1s-kantafunktio (eli muodostamalla 1s-1s-2s-kanta) 1s-radiaaliaaltofunktio ei parantunut minimaalisella 1s2s-kantajoukolla ratkaistusta tuloksesta mitenkään merkittävästi. Selvästi siis 2s-kantafunktioiden rooli on berylliumin tapauksessa merkittävä, vaikkei se 1s-radiaaliaaltofunktiossa näyttäydy sellaisena lineaariekspansiokerrointen pienistä arvoista päätellen. Eräs mahdollisuus jota myös notebook tukee olisi se, että berylliuimin tapauksessa toinen 2s-kantafunktio parantaa 2s-radiaaliaaltofunktion Roothaan Hall-tulosta siinä määrin merkittävästi, että kokonaiselektronienergiaminimi saavutetaan tilanteessa, jossa berylliumin 1s-radiaaliaaltofunktio on optimaalisempi kuin vain yhdellä vedynkaltaisella 2skantafunktiolla. Integraalin (4.1) tulokseksi saatiin ΔP Be (1s Z=5,12482, 1s Z=3,22454, 2s Z=3,6773, 2s Z=1,88636 ) = 0, (4.21) Tulos on yhtä kertaluokkaa parempi kuin minimaalisella 1s2s-kannalla saatu tulos (4.17). Radiaaliaaltofunktion minimaalista kantajoukkoa parempi konvergoituminen kohti pisteittäistä Hartree Fock-tulosta voidaankin havaita piirtämällä jälleen Hartree Fock- ja Roothaan Hall-tulokset samaan kuvaajaan (kuva 17, kuva 18): 53

57 Kuva 17: Berylliumin vedynkaltaisella 1s1s2s2s-kannalla Roothaan Hall-menetelmällä muodostettu 1s-radiaaliaaltofunktio ja R. D. Cowanin atomikoodilla piirretty pisteittäinen Hartree Fock-radiaaliaaltofunktio. Kuva 18: Berylliumin vedynkaltaisella 1s1s2s2s-kannalla Roothaan Hall-menetelmällä muodostettu 2s-radiaaliaaltofunktio ja R. D. Cowanin atomikoodilla piirretty pisteittäinen Hartree Fock-radiaaliaaltofunktio. Kuten aiemmin heliumin 1s1s1s-kannan tapauksessa, piirretään Roothaan-Hall-menetelmällä ja R. D. Cowanin atomikoodilla ratkaistujen radiaaliaaltofunktioiden erotukset vielä kuvaajiin (kuva 19, kuva 20): 54

58 Kuva 19: Berylliumin vedynkaltaisella 1s1s2s2s-kannalla Roothaan Hall-menetelmällä muodostetun 1s-radiaaliaaltofunktion ja R. D. Cowanin atomikoodilla piirretyn pisteittäisen Hartree Fock-radiaaliaaltofunktion erotus. 55

59 Kuva 20: Berylliumin vedynkaltaisella 1s1s2s2s-kannalla Roothaan Hall-menetelmällä muodostetun 2s-radiaaliaaltofunktion ja R. D. Cowanin atomikoodilla piirretyn pisteittäisen Hartree Fock-radiaaliaaltofunktion erotus. Berylliumin Roothaan Hall-menetelmällä ratkaistu 1s-radiaaliaaltofunktio piirrettiin myös kantafunktioesityksenä (kuva 18): Kuva 21: Beryllium 1s-radiaaliaaltofunktio Roothaan Hall-menetelmällä ratkaistuna samassa kuvaajassa painokertoimilla varustettujen kantafunktioiden kanssa. Kuten lineaariekspansiokaavaa (4.19) esiteltäessä todettiin, 1s-kantafunktiot ovat selvästi dominoivassa asemassa. Vertaamalla kuvaajaa (21) aiemmin heliumin 1s1s1s-kannalle piirrettyyn kuvaajaan (10) voidaan todeta osittain samanlaista käyttäytymistä heliumin ja berylliumin Roothaan Hall-menetelmällä ratkaistujen 1s-radiaaliaaltofunktioiden välillä. Efektiiviset ydinvarausluvut ovat tässäkin tapauksessa järjestysluvun määräämän ydinvarausluvun molemmin puolin. Mahdollisesti mielenkiintoisempaa on kuitenkin se, että berylliumin minimaalisella 1s2skannalla ratkaistu 1s-radiaaliaaltofunktio muistuttaa paljon enemmän pisteittäistä Hartree Fock tulosta kuin heliumin minimaalisella kannalla ratkaistu 1s-radiaaliaaltofunktio. Heliumin tapauksessa vertailuintegraalin (4.1) arvo (4.4) oli tuhannesosien kokoluokkaa, kun taas berylliumin tapauksessa arvo (4.18) oli sadasosien kokoluokkaa. Silti kuvaajia 56

60 (6) ja (15) vertaamalla voidaan helposti todeta aiemmin mainittu suurempi yhdennäköisyys pisteittäisen Hartree Fock-ratkaisun kanssa. Mahdollinen syy tähän voisi olla liian suuri askelväli gradienttimenetelmässä. Koska heliumin minimaalinen kanta on yksiulotteinen efektiivisten ydinvarausten Zeff muodostamassa koordinaatistossa, määrää gradienttimenetelmän askelväli mahdolliset saavutettavissa olevat pisteet. Näin ollen askelvälin ollessa vakio voidaan yksiulotteisessa avaruudessa saavuttaa vain ne pisteet, joille pätee Z eff = Z 0 + k Z step, (4.22) jossa Z0 on efektiiviselle ydinvaraukselle asetettu alkuarvaus, k kokonaisluku ja Zstep valittu askelpituus. Toki liian suuri askelpituus voi muodostua ongelmaksi myös moniulotteisissa avaruuksissa, mutta yleisesti ottaen tämän tutkielman tapauksessa ongelmiin törmättiin lähinnä yksiulotteisessa kannassa. Toisaalta raskaammilla alkuaineilla ytimen lähellä olevien elektronien tapauksessa ytimen ja elektronin välinen vuorovaikutus korostuu elektronien väliseen repulsioon verrattuna, jolloin 1s-radiaaliaaltofunktion voidaan olettaakin muistuttavan enemmän vedynkaltaista 1s-radiaaliaaltofunktiota. Lopuksi berylliumille tutkittiin 1s2s3s-kantaa. Efektiiviset ydinvaraukset optimoitiin jälleen gradienttimenetelmää käyttäen, ja berylliumin alimmaksi kokonaiselektronienergiaksi saatiin E Be (1s Z=3,77964, 2s Z=3,62323, 3s Z=3,87006 ) = 14,5609 Ha. (4.23) Tulos on hieman huonompi kuin 1s1s2s2s-kannalla saatu tulos (4.19). Berylliumin 1sradiaaliaaltofunktio kirjoitettiin jälleen optimoitujen efektiivisten ydinvarausten ja lineaariekspansiokerrointen avulla: 4 P RH (r) = c μi χ μ = 0, P Z=3, s (r) μ=1 0, P Z=3, s (r) 0, P Z=3, s (r) (4.24) Tässäkin tapauksessa vedynkaltaisen 1s-kantafunktion kerroin on dominoivassa asemassa. Erotusintegraaliksi (4.1) saatiin ΔP Be (1s Z=3,77964, 2s Z=3,62323, 3s Z=3,87006 ) = 0, (4.25) 57

61 Tuloksesta voidaan päätellä, ettei 1s2s3s-kanta ole kovin hyvä ainakaan numeeriselta kannalta katsottuna. Tämä voitiin myös todeta piirtämällä em. kannalla Roothaan Hallmenetelmällä ratkaistu 1s-radiaaliaaltofunktio ja R. D. Cowanin atomikoodilla ratkaistu Hartree Fock-tulos samaan kuvaajaan (kuva 22): Kuva 22: Berylliumin 1s-radiaaliaaltofunktio ratkaistuna Roothaan Hall-menetelmällä vedynkaltaista 1s2s3s-kantaa käyttäen ja R. D. Cowanin pisteittäistä Hartree Fock-atomikoodia käyttäen. Myös 2s-radiaaliaaltofunktio piirrettiin samaan kuvaajaan R. D. Cowanin pisteittäisellä Hartree Fock-koodilla lasketun tuloksen kanssa (kuva 23): 58

62 Kuva 23: Berylliumin 2s-radiaaliaaltofunktio ratkaistuna Roothaan Hall-menetelmällä vedynkaltaista 1s2s3s-kantaa käyttäen ja R. D. Cowanin pisteittäistä Hartree Fock-atomikoodia käyttäen. Kuvaajien perusteella voidaan arvella, että korkeammilla N-kvanttiluvuilla varustettujen kantafunktioiden lisääminen vaikuttaa lähinnä berylliumin 2s-radiaaliaaltofunktion laatuun. Tällainen oletus perustuu siihen, että 1s-radiaaliaaltofunktion laatu itse asiassa huononee minimaaliseen 1s2s-kantaan verrattuna 1s2s3s-kantaa käytettäessä, mutta kokonaiselektronienergia laskee silti hieman. Toisaalta, kuten aiemmin todettiin, pelkän 1s-kantafunktion lisääminen ei vielä ole riittävää kokonaiselektronienergia kyllä laskee lähes 1s1s2s2s-kannalla saadun tuloksen tasolle, mutta berylliumin 1s-radiaaliaaltofunktio ei merkittävästi parane minimaalisella 1s2s-kannalla saatuun tulokseen verrattuna. Näin ollen voidaan todeta, että berylliumin tapauksessa hyvä lähestymistapa on lisätä yksi 1s- ja yksi 2s-kantafunktio. 59

63 4.3. Roothaan Hall: Neon Ennen siirtymistä konfiguraatiovuorovaikutusohjelman tulosten käsittelyyn esitellään vielä neonin Roothaan Hall-tulokset minimaalisella 1s2s2p-kannalla ja yhdellä ylimääräisellä 1s-kantafunktiolla varustetulla 1s1s2s2p-kannalla. Kuten heliumin ja berylliuminkin tapaukissa, optimaaliset efektiiviset ydinvarausluvut ratkaistiin Roothaan Hall-ohjelmaan sisäänrakennetun gradienttimenetelmän avulla ja tuloksina saatuja neonin radiaaliaaltofunktioita verrattiin R. D. Cowanin atomikoodilla laskettuihin pisteittäisiin Hartree Fock-ratkaisuihin (kuva 24, kuva 25, kuva 26): Kuva 24: Neonin 1s-radiaaliaaltofunktio R. D. Cowanin pisteittäistä Hartree Fock-atomikoodia käyttäen ratkaistuna. Vaaka-akseli on etäisyys atomiytimestä atomiyksiköissä, ja pystyakseli radiaaliaaltofunktion yksikötön arvo kyseisellä etäisyydellä. 60

64 Kuva 25: Neonin 2s-radiaaliaaltofunktio R. D. Cowanin pisteittäistä Hartree Fock-atomikoodia käyttäen ratkaistuna. 61

65 Kuva 26: Neonin 2p-radiaaliaaltofunktio R. D. Cowanin pisteittäistä Hartree Fock-atomikoodia käyttäen ratkaistuna. Nyt kun neonin tapauksessa heliumista ja berylliumista poiketen myös p-kuorella on elektroneja, on syytä selventää, miten p-kuoren kuuden elektronin kapasiteetti otetaan huomioon Roothaan Hall-menetelmässä. Muistetaan ensimmäiseksi, että p-kuoren kuuden elektronin kapasiteetti seuraa nollaa suuremman l-kvanttiluvun mahdollistamista mlkvanttiluvun sallituista arvoista [20]: m l = l, l + 1,, l 1, l (4.26) Eli p-kuorelle, jolle määritelmällisesti l = 1, saadaan kolme mahdollista ml-kvanttilukua. Kun jokaiselle (N, L, M) -orbitaalille mahtuu spin-ylös- ja spin-alas-elektroni, saadaan p- kuorelle mahdutettua kuusi elektronia rikkomatta Paulin kieltosääntöä. Kuitenkin Roothaan Hall-teoriaa käsittelevässä kappaleessa todettiin, että menetelmä sijoittaa automaattisesti kaksi elektronia jokaiselle miehitetylle orbitaalille. Näin ollen p-kuorta varten kantaan on lisättävä itse asiassa kolme kantafunktiota, jotka eroavat toisistaan ml-kvanttiluvun osalta. Tällaista tilannetta on havainnollistettu kuvassa 27, jossa käyttäjä on tutkinut neonatomia minimaalisella 1s-2s-2p-kannalla: Kuva 27: Esimerkkitilanne Roothaan Hall-laskusta neonatomille, jossa myös p-kuorilla on elektroneja perustilassa. Neonin täysi 2p-kuori on otettu huomioon lisäämällä kantaan kolme 2p-kantafunktiota, joista jokaisella on eri ml-kvanttiluku. Huomattavaa on, että alimman tilan lineaarikombinaatiokertoimista (Lowest state eigenvector) nähdään, että 62