Laskennalinen kemia. Menetelmien hierarkia: Molekyyligeometria Molekyylimekaniikka Molekyylidynamiikka

Transkriptio

1 Laskennalinen kemia Menetelmien hierarkia: Molekyyligeometria Molekyylimekaniikka Molekyylidynamiikka Molekyyligeometria ja elektronirakenteet Empiiriset menetelmät (Hückel, Extended Hückel) Semi-empiiriset menetelmät (CNDO, MINDO, AM1, jne) Ab initio-menetelmät (Hartree-Fock) Tiheysfunktionaalimenetelmät (DFT) Elektronirakenteiden laskeminen: Yksittäisten molekyylien rakenteet ja energetiikka Tasapainogeometria Elektronirakenteet Suhteelliset stabiilisuudet Varausjakauma Spektroskooppiset ominaisuudet Kemiallisten reaktioiden mallintaminen Energetiikka Reaktiomekanismit Ab initio-menetelmät Molekyylien sisäiset ja väliset vuorovaikutukset Parametrisointi Periodiset reunaehdot

2 Aaltoyhtälö!"Ψ = %Ψ missä !" = 1 2 ) * +, ) ) -. + ) 1 + ) / / / 56 Kineettinen energia Ytimien ja elektronien välinen attraktio Elektronien keskinäinen repulsio Ytimien keskinäinen repulsio Analyyttinen ratkaisu vain yksielektronisysteemeissä Variaatioperiaate Olkoon systeemin todellinen aaltofunktio Y ja sitä vastaava energia E Arvataan systeemille aaltofunktio Y g, joka on funktio sopivista parametreista ja lasketaan sitä vastaava energia E 8 9 = : ; 9 ="; 9 >? : ; ="; >? = 8 A@ Energia E g minimoidaan annettujen parametrien A@

3 Self-consistent-field-teoria (SCF) ja Hartree-Fock yhtälö Tarkastellaan suljetun kuoren tapausta Jokainen miehitetty orbitaali on täynnä Olkoon N elektronia ja n = N/2 orbitaalia Kullakin orbitaalilla on 2 elektronia, joiden spin-funktiot ovat a ja b Molekyylin aaltofunktio: ; = C D! G C (C)J(C) K G C (C)L(C) G N (C)J(C) K G N (C)L(C) G C (D)J(D) K G C (D)L(D) G N (D)J(D) K G N (D)L(D) Kokonaisenergia (Hartree-Fock-yhtälö) missä N N N 8 = Q ) R S + ) )(QT SU V SU ) S S U R S = G S R" R S = : G S R" G S >? T SU = G S (C)G U (Q) V SU = G S (C)G U (Q) C W CQ G S (C)G U (Q) C W CQ G S (Q)G U (C) Yksielektroni-integraalit Kaksielektroni-integraalit Z G S = ) X YS 9 Y Y Molekyyliorbitaali (LCAO); g pi = kantafunktio (atomiorbitaali)

4 Laskentamenetelmä Tulokset: E (kokonaisenergia) e i (orbitaalienergiat) (orbitaalikertoimet) c pi (1) Valitaan alustavatmo:t (2) Lasketaan kaikki matriisielementit (3) Ratkaistaan sekulaarideterminantti ja saadaan tuloksena M kpl ominaisarvoa e 1, e 2,, e M sekä vastaavat ominaisvektorit e 1 e 2 e 3 e 4 e M c 11 c 12 c 13 c 14 c 1M c 21 c 22 c 23 c 24 c 2M c M1 c M2 c M3 c M4 c MM (4) Valitaan N orbitaalia, joilla on pienin e i => Uudet arviotmo:lle (5) Toistetaan vaiheet (2)-(4), kunnes kertoimet c pi eivät muutu Kantafunktiot (-joukot) Kantajoukon valinta: - Tulosten tarkkuus ja luotettavuus - Laskenta-aikaan g STO g [\] = D K ^(_, a, b)c AdWQ Gaussin funktio: - Kaksielektroni-integraalit helppoja laskea - Tarkkuus huonompi kuin STO:lla e\] = D K ^(_, a, b)c AdW Slaterin funktio: - Kaksielektroni-integraalit työläitä laskea - Tarkkuus parempi kuin GTO:lla r e\] N[ = [\] C + [\] Q + + [\] N = N D ) X S c AdW S Q C r

5 Kantajoukot Minimikanta Jokainen AO on kuvattu yhdellä funktiolla Esimerkki Litium-atomi. STO 1f = g h i A5 jk GTO-nG 1f = g h ) m + i A5 jnk l 2f = g, i A5 lk. h 2f = g, ) m + i A5 lnk l h Minimikannan ongelmia Minimikanta kuvaa jaksollisen vasenta reunaa paremmin kuin oikeaa reunaa Reaktio STO-3G//STO-3G (kj mol -1 ) Kokeellinen energia (kj mol -1 ) CH 3 CH 3 + H 2 2 CH CH 3 NH 2 + H 2 CH 4 + NH CH 3 OH + H 2 CH 4 + H 2 O CH 3 F + H 2 CH 4 + HF Kantajoukon gaussin funktioiden lukumäärän kasvattaminen parantaa tilannetta Minimikanta ei kuvaa atomin ympäristön anisotrooppisuuttariittävän hyvin Reaktio STO-3G//STO-3G (kj mol -1 ) Kokeellinen energia (kj mol -1 ) CH 3 CH 3 + H 2 2 CH HCCH + 3 H 2 2CH

6 Kaksoiskanta Orbitaalit kuvataan kahdella itsenäisellä funktiolla Sisäkuoren orbitaalit kuvataan minimikannalla ja valenssiorbitaalit kaksoiskannalla (ns. split valence-kanta) Esimerkki H, He 1s, 1s 3-21G 6-31G Sisäkuoren orbitaalit: 9 = D ) X S c Ad SW Q 9 = D ) X S c Ad SW Q o s Valenssiorbitaalit: 9 = D ) X S c Ad SqW Q 9 = D ) X S c Ad SqW Q Q o 9 = D c Ad S W Q 9 = D c Ad S W Q Li-Ne Na-Ar 1s 2s, 2p x, 2p y, 2p z 2s, 2p x, 2p y, 2p z 1s 2s, 2p x, 2p y, 2p z 3s, 3p x, 3p y, 3p z 3s, 3p x, 3p y, 3p z Polarisaatiofunktiot Atomiin lisätään tyhjiä p- tai d-orbitaaleja Polaarisaatiofunktio pienentää sidoksen ionisuuttaja mahdollistaa elektronitiheyden paremman kuvaamisen ytimien välillä + l + l H, He 1s, 1s (6-31G**) 2s, 2p x, 2p y, 2p z Li-Ne 1s (6-31G*) 2s, 2p x, 2p y, 2p z 2s, 2p x, 2p y, 2p z 3d xx, 3d yy, 3d zz, 3d xy, 3d xz, 3d yz

7 Integraaliongelma Olkoon molekyylissä N kpl kantafunktioita - Yksielektroni-integraaleja <g i g i > ja <g i h g i > on n. 3N 2 kpl - Kaksielektroni-integraaleja <g i g j (1 /r ij ) g k g l > on n. N 4 kpl Suora vaikutus laskenta-aikaan Esimerkki Yhden pisteen minimikantalaskut H 2 O H 2 S H 2 Se H 2 Te Kantafunktiot el.int el.int CPU-aika 3 s 12 s 120 s 645 s Integraaliongelman ratkaisu (1) Approksimatiiviset menetelmät - Hückel Empiiriset menetelmät - Extended Hückel - CNDO, INDO, MINDO, AM1 Semiempiiriset menetelmät - Pseudopotentiaalilaskut (2) Symmetria - Kun symmetria otetaan huomioon kantajoukoissa u h!" u, 0 vain, jos y 1 ja y 2 kuuluvat samaan redusoitumattomaan esitykseen

8 Esimerkki Allyyli-radikaali C 2 H 5 y f f 2 1 f 3 x Sekulaarideterminantti: G p (1,3) = A 2 + B 2 G p (2) = B 2 C 2v J 8 L z L J 8 L z L J 8 = z ; xq = C Q y Q + C Q (y C + y o ) ; dq = C Q y C y o sitova sitomaton E b = a + QL E n = a ; = C Q y Q C Q (y C + y o ) hajottava E b = a - QL Esimerkki H 2 Se H z Se H x y A 1 Se: 1 1s, 2 2s, 3 3s, 4 4s, 5 2p z, 6 3p z, 7 4p z, 8 3d } l A~ l, Ä 3d Å l H: 10 1s(H 1 )+1s(H 2 ) A 2 Se: 11 3d xy B 1 Se: 12 2p x, 13 3p x, 14 4p x, 15 3d xz B 2 Se: 16 2p y, 17 3p y, 18 4p y, 19 3d yz H: 20 1s(H 1 )-1s(H 2 )

9 A 1 A 2 B 1 B 2 A 1 A 2 B 1 B Elektronikorrelaatio - Hartree-Fock menetelmässä elektronien välinen vuorovaikutus on kuvattu keskimääräisenä vuorovaikutuksena - Parhaimmillaan 99% kokonaisenergiasta on voitu kuvata - Aaltofunktio on kuvattu yhdellä Slaterin determinantilla Elektronikorrelaation huomioonotto - Configuraatiovuorovaikutus (CI) - Molekyylin aaltofunktio kuvataan perustilan aaltofunktion ja viritettyjen tilojen aaltofunktioiden lineaarikombinaationa ; = X z ; z + ) X S ; S - MÇller-Plesset-korjaus (MPn) - Perustuu häiriöteoriaan - Ei noudata variaatioperiaatetta - Yksikäsitteinen, hyvin määritelty, ei systemaattisia virheitä - Size consistent - Soveltuu pienille molekyyleille - CIS: Configuration interaction single excitations - CID: Confiruration interactions double excitations - CIDS: Configuration interactions single and double excitations - Esim. MP2 => E E HF + E MP2

10 Tiheysfunktionaalimenetelmät - Laskumenetelmä perustuu elektronitiheyteen, ei aaltofunktioon - Funktionaali: funktioiden funktio - Thomas-Fermi-malli (1927) - Kohn-Sham menetelmä - Tiheysfunktionaali jaettu neljään osaan: - Kohn-Sham kineettinen energia - Ulkoinen potentiaali - Vaihtoenergia - Korrelaatioenergia - Eräitä tiehysfunktionaalimenetelmiä - DFT-menetelmän ongelmat: - Molekyylien väliset vuorovaikutukset - Dispersio - Varauksensiirto - Siirtymätilat - Grimmen korjaus

11 Menetelmien vertailua Geometria Semiempiiriset menetelmät Ab initio DFT - perustila luotettava luotettava luotettava - siirtymätila epäluotettava luotettava vaihteleva Energetiikka heikko kohtalainen/luotettava luotettava Molekyylien väliset vuorovaikutukset heikko/kohtalainen kohtalainen/luotettava parantunut