4-1 Prosessien suunta

Transkriptio

1 43 4 Toinen pääsääntö 4-1 Posessien suunta Itsekseen jätetyn systeemin tilan tiedetään aina muuttuvan spontaanisti siten, että se lähestyy tasapainotilaa. Tällaiset luonnolliset posessit tapahtuvat siis aina vain yhteen suuntaan, vaikka enegia säilyisi myös päinvastaiseen suuntaan tapahtuvissa posesseissa. Temodynamiikan ensimmäinen pääsääntö, joka käsittelee posessien enegiatasetta (engl. enegy balance), ei määää niiden suuntaa. Tähän tavitaan temodynamiikan toista pääsääntöä. Esimekiksi matalammasta lämpötilasta ei voi siityä itsestään lämpöä kokeampaan lämpötilaan. Tämä on Clausiuksen vuonna 1850 esittämä toisen pääsäännön muoto. Kelvin fomuloi sen vuonna 1851 seuaavasti: Posessi, jonka ainoa lopputulos on lämmön muuttuminen täydellisesti työksi, on mahdoton. Esimekiksi ideaalikaasun isotemisessä laajenemisessa lämpö voi kyllä muuttua täydellisesti työksi, mutta tämä ei ole posessin ainoa lopputulos, sillä laajenemisen jälkeen kaasun tilavuus on suuempi kuin alkutilassa. Toinen pääsääntö voidaan esittää yleisessä, takasteltavasta posessista iippumattomassa muodossa ottamalla käyttöön entopian käsite. Se on systeemin ominaisuus, tilamuuttuja, joka määää, mihin suuntaan posessit etenevät. Tälle Clausiuksen vuonna 1854 keksimälle ja 1865 nimeämälle systeemin makoskooppista tilaa kuvaavalle funktiolle saatiin luvulla fysikaalinen tulkinta, kun Boltzmann onnistui löytämään yhteyden sen ja systeemin mikoskooppisten ominaisuuksien välillä. Boltzmannin lähtökohtana oli, että systeemin makoskooppinen spesifiointi antaa hyvin vähän tietoa sen tilasta molekyylitasolla. Tietyssä makoskooppisessa tilassa (lyhyesti makotilassa) oleva systeemi voi olla hyvin monessa eilaisessa mikoskooppisessa tilassa (lyhyesti mikotilassa), joita kakea makoskooppinen kuvaus ei voi eottaa toisistaan. Eityisesti makoskooppisen tasapainotilan lähiympäistöä vastaavien mikotilojen lukumäää on ääimmäisen suui. Itse asiassa se on paljon suuempi kuin kaikkien muiden mikotilojen kokonaislukumäää. Tämän takia todennäköisyys sille, että systeemi itsestään poikkeaisi mekittävästi tasapainotilasta, on häviävän pieni. Takastellaan kaasua sisältävää säiliötä, jossa on molekyyliä (kuva 1). Tasapainotilassa kaasun tiheys on homogeeninen, ja säiliön kummassakin puoliskossa (A ja B) on lähes yhtä monta molekyyliä (kuva 1(a)). Myöhemmin osoitetaan, että fluktuaatioiden takia molekyylien lukumääät A:ssa ja B:ssä poikkeavat toisistaan noin :llä, mikä on hyvin vähän molekyylien kokonaislukumääään veattuna. On ääimmäisen epätodennäköistä, että aluksi homogeeninen kaasu keääntyisi spontaanisti säiliön toiseen puoliskoon (kuva 1(b)). Systeemi voidaan tietysti pakottaa tällaiseen tilaan esimekiksi puistamalla kaasua männällä ja asettamalla säiliöön sen jälkeen väliseinä (kuva 1(c)).

2 44 Kuva 1. Jos väliseinä poistetaan, kaasu laajenee hyvin nopeasti koko säiliöön ja palaa homogeeniseen tilaan. Tämän jälkeen fluktuaatiot ovat hyvin pieniä. Makoskooppisesti mekittävät fluktuaatiot ovat niin havinaisia ja lyhytikäisiä, että ne voidaan jättää kokonaan huomiotta. Kaasun laajeneminen tyhjiöön on tyypillinen ievesiibeli posessi. Jos kaasu on aluksi kuvan 1(b) mukaisessa epähomogeenisessa tilassa, se päätyy itsestään kuvan 1(a) mukaiseen homogeeniseen tilaan. Posessi ei koskaan etene itsestään päinvastaiseen suuntaan. Miksi ei? Mikä on se systeemin alku- ja lopputilojen välinen peustavanlaatuinen eo, joka selittää, miksi systeemi hakeutuu spontaanisti vain toiseen näistä tiloista? Alku- ja lopputilojen välinen atkaiseva eo on siinä, että lopputilaan kuuluu paljon enemmän mikotiloja kuin alkutilaan. Myöhemmin osoitetaan, että edellä takastellussa N:n molekyylin systeemissä mikotilojen lukumäää kasvaa 2 N -ketaiseksi, kun kaasun tilavuus kasvaa kaksinketaiseksi. Jos N = 10 20, saadaan lähes käsittämättömän suui kasvutekijä 2 N = 10 3, (luku, jonka kokonaisosaan kuuluu 3, numeoa). Näin ollen lähes kaikki systeemin mikotilat kuuluvat kuvan 1(a) mukaisen makotilan lähiympäistöön. Tästä syystä on käytännössä aivan vamaa, että systeemi päätyy kaikissa satunnaisissa posesseissa ennemmin tai myöhemmin ääimmäisen lähelle juui tätä makotilaa, joka on systeemin tasapainotila. Koska systeemin käytettävissä on lopputilassa paljon enemmän vaihtoehtoisia mikotiloja kuin alkutilassa, lopputilaa vastaava makotila antaa paljon vähemmän tietoa siitä, missä mikotilassa systeemi takasteltavalla ajan hetkellä todellisuudessa on. Tässä mielessä tieto systeemin tilasta on lopputilassa epätäydellisempi kuin alkutilassa. Aluksi tiedetään, että kaikki molekyylit ovat säiliön toisessa puoliskossa (A), mutta lopuksi kukin molekyyli voi olla kummassa puoliskossa tahansa (A tai B). Tämä mekitsee sitä, että infomaatio molekyylien paikoista on vähentynyt. Voidaan myös sanoa, että lopputila on vähemmän jäjestynyt tai satunnaisempi kuin alkutila. Entopia on kvantitatiivinen mitta makotilaan kuuluvien mikotilojen lukumääälle. Mitä suuempi on mikotilojen lukumäää, sitä suuempi on entopia. Hyvin usein sama asia muotoillaan käyttämällä yleisluontoisempia käsitteitä epäjäjestys (engl. disode) ja satunnaisuus (engl. andomness): entopia on kvantitatiivinen mitta tilan epäjäjestyksen asteelle: kun tilan epäjäjestys kasvaa, sen entopia kasvaa. Esimekiksi kiteen sulaessa nesteeksi sen säännöllinen hilaakenne häviää ja atomien paikoista tulee lähes täysin satunnaisia.

3 4-2 Makotilan statistinen paino 45 Takastellaan mielivaltaista systeemiä, joka muodostuu N:stä molekyylistä. Yksinketaisuuden vuoksi oletetaan, että kaikki molekyylit ovat samanlaisia. Systeemin makotila voidaan spesifioida monella tavalla, iippuen side-ehdoista (engl. constaint), jotka pakottavat jotkut muuttujat vakioiksi. Systeemi voi olla esimekiksi kaasu, jonka tilavuus on vakio, koska sitä ympäöivän säiliön tilavuus pidetään vakiona. Vaihtoehtoisesti kaasun paine voidaan pitää vakiona kovaamalla säiliön yksi seinämä vapaasti liikkuvalla männällä, johon kohdistuu vakiona pysyvä ulkoinen paine. Oletetaan, että takasteltava systeemi on eistetty. Tällöin sen ja ympäistön välillä ei ole aineen eikä minkään tyyppisen enegian vaihtoa. Tämä mekitsee sitä, että systeemin sisäinen enegia (E), tilavuus (V ) ja molekyylien lukumäää (N) ovat vakioita. Näiden side-ehtojen määäämät muuttujien E, V ja N avot spesifioivat tasapainotilassa systeemin makotilan täydellisesti. Jos systeemi ei ole tasapainotilassa, täytyy spesifioida muitakin makoskooppisia suueita (esimekiksi kaasun tapauksessa hiukkastiheys ϱ(, t) jokaisessa pisteessä jokaisella ajan hetkellä t). Tasapainotilassa E, V ja N määäävät näiden muiden suueiden avot (esimekiksi kaasulla ϱ = N/V ). Näitä suueita mekitään seuaavassa yleisesti symbolilla α (joka sisältää kaikki tavittavat lisäsuueet: α = α 1, α 2,...). Näin ollen makotila spesifioidaan muuttujilla (E, V, N, α). Tasapainotilojen statistisessa mekaniikassa systeemin mikotiloista ei tavita yksityiskohtaisia tietoja. Ei ole tapeen tietää esimekiksi yksittäisten molekyylien paikkoja ja nopeuksia. Itse asiassa iittää, että tiedetään takasteltavaan makotilaan kuuluvien mikotilojen lukumäää. Tätä lukumääää mekitään seuaavassa symbolilla Ω(E, V, N, α): Määitelmä: Ω(E, V, N, α) = takastellun systeemin niiden mikotilojen lukumäää, joissa systeemin sisäinen enegia on pienellä välillä E E +δe, systeemin tilavuus on V, systeemiin kuuluvien molekyylien lukumäää on N ja systeemin muut makoskooppiset muuttujat saavat avot α. Lyhyesti: Ω(E, V, N, α) on makotilaan (E,V,N,α) kuuluvien mikotilojen lukumäää. Tätä määitelmää käytettäessä on sovittava, että makotilan (E,V,N,α) enegia ei välttämättä ole täsmälleen E, vaan se voi olla mikä tahansa enegia välillä E E + δe. Kaikki tilat, joiden enegia on tällä välillä, kuuluvat makotilaan (E,V,N,α). Näin ollen Ω(E, V, N, α):n avo iippuu valitusta δe:n avosta. Itse asiassa Ω(E, V, N, α):n määitelmässä ei edellytetä, että takasteltavan systeemin on oltava eistetty. Riittää, että muuttujien E, V, N ja α avot tunnetaan. Näin määitelty Ω(E, V, N, α) on ko. makotilan statistinen paino (engl. statistical weight) tai temodynaaminen todennäköisyys. Jälkimmäinen nimitys ei ole suositeltava, sillä Ω ei ole todennäköisyys sanan tavanomaisessa mekityksessä (tavallisesti Ω 1). Tasapainotilan statistinen paino on Ω(E, V, N), sillä sen spesifioimiseen ei tavita lisämuuttujia α. Funktio Ω(E, V, N, α) on hyvin määitelty, sillä systeemin jokainen muuttujien E, V, N ja α avulla määitelty makotila muodostuu yksikäsitteisesti täsmälleen tietystä määästä mikotiloja. Tämä johtuu siitä, että kvanttimekaniikan mukaan ääelliseen tilavuuteen ajoitetun systeemin mikotilat eivät muodosta jatkumoa vaan diskeetin joukon. Minkä tahansa systeemin voidaan ajatella sijaitsevan hyvin suuen (mutta ääellisen) laatikon sisällä. Tällöin systeemin kaikki mikotilat ovat diskeettejä.

4 46 Esimekki Takastellaan ulkoiseen magneettikenttään B sijoitettua paamagneettista kiinteää ainetta. Tällainen aine muodostuu molekyyleistä, joilla on magneettinen dipolimomentti µ. Oletetaan, että aineen kidehilan jokaisessa pisteessä on yksi molekyyli ja kiinnitetään huomiota vain B:n ja µ:n väliseen vuoovaikutukseen. Muut vuoovaikutukset (mm. molekyylien välillä) ja molekyylien väähdysliike kidehilassa jätetään huomioon ottamatta. Jos magneettikenttä olisi nolla, systeemin enegia ei iippuisi molekyylien oientaatioista. Jos aineeseen sen sijaan vaikuttaa z-akselin suuntainen magneettikenttä B = (0, 0, B), jokainen dipolimomentti µ = (µ x, µ y, µ z ) saa potentiaalienegian µ B = µ z B, joka pykii oientoimaan dipolin kentän suuntaan. Tässä tapauksessa systeemin kokonaisenegia iippuu dipolien suunnista. Jos molekyylien sisäisen impulssimomentin kvanttiluku (spinkvanttiluku) on 1 2, vektoi µ voi oientoitua vain kahdella tavalla: joko (lähes) kentän suuntaan ( spin ylös ) tai (lähes) vastakkaiseen suuntaan ( spin alas ). Tällöin komponentin µ z mahdolliset avot ovat +µ ja µ (µ µ ) ja vuoovaikutusenegiat ovat µ B ɛ ja +µ B +ɛ (kuva 2). Jos kentän suunnassa on n dipolia ja vastakkaisessa suunnassa N n dipolia, systeemin kokonaisenegia on E(n) = n( ɛ) + (N n)(+ɛ) = (N 2n)ɛ. (4.1) Sille voitaisiin käyttää täydellisempää mekintää E(V, N, n, B), missä n ja B kuuluvat yleisessä tapauksessa symbolilla α mekittäviin muuttujiin. Tässä tapauksessa n on kuitenkin ainoa elevantti muuttuja, sillä V, N ja B pidetään vakioina. Näin ollen n määää systeemin makotilan yksikäsitteisesti. Se on makoskooppinen muuttuja, joka ei spesifioi systeemin mikotilaa. Systeemin täydellistä (mikoskooppista) kuvausta vaten tavittaisiin tieto siitä, missä hilapisteissä olevat molekyylit ovat spin ylös -tilassa. Esimekiksi kuvan 3 mukaiset kaksi eilaista mikotilaa kuuluvat molemmat samaan makotilaan n = 2. Nämä kaksi tilaa ovat fysikaalisesti eilaisia, koska spin ylös -tilassa olevat molekyylit ovat niissä ei paikoissa. Koska kaikki molekyylit ovat identtisiä, kahden spin ylös -hiukkasen vaihtaminen keskenään ei tuota uutta mikotilaa, sillä näin saatua tilaa ei voi mitenkään eottaa alkupeäisestä tilasta. Koska jokaisella N:ssä ei paikassa olevalla dipolilla voi olla kaksi ei oientaatiota, systeemillä on yhteensä 2 N mikotilaa. Tässä kokonaislukumääässä ovat mukana systeemin kaikkiin mahdollisiin makotiloihin kuuluvat mikotilat. Montako mikotilaa Kuva 2.

5 47 Kuva 3. kuhunkin eilliseen makotilaan kuuluu? Makotila voidaan spesifioida spin ylös -hiukkasten lukumääällä n tai vaihtoehtoisesti enegialla E, jonka n yksikäsitteisesti yhtälön (4.1) mukaisesti määää. Makotilaa vastaavien mikotilojen lukumäää saadaan laskemalla, monellako ei tavalla spin ylös -dipoleille voidaan kidehilan N:stä hilapisteestä valita n paikkaa. Jos systeemin kaikki N molekyyliä voitaisiin eottaa toisistaan, ne voitaisiin sijoittaa hilapisteisiin N!:lla ei tavalla. Tällöin ensimmäistä hilapistettä täytettäessä käytettävissä olisi N eilaista molekyyliä, toista hilapistettä täytettäessä jäljellä olisi N 1 molekyyliä, kolmatta hilapistettä vaten vaihtoehtoja olisi N 2 ja niin edelleen, joten molekyylien eilaisia jäjestyksiä (pemutaatioita) olisi yhteensä N(N 1)(N 2) 1 N! kappaletta. Nyt takasteltavassa systeemissä molekyylejä on kuitenkin vain kahta ei tyyppiä: n kappaletta a-tyypin molekyylejä ( spin ylös ) ja N n kappaletta b-tyypin molekyylejä ( spin alas ). Kaikki a-molekyylit ovat identtisiä keskenään, samoin kuin kaikki b-molekyylit keskenään, mutta a-molekyylit voidaan eottaa b-molekyyleistä. Jos a-molekyylien paikkoja vaihdetaan keskenään, systeemin tila pysyy muuttumattomana. Samoin käy, jos b-molekyylien paikkoja vaihdetaan keskenään. Edellisiä ja jälkimmäisiä vaihtoja voidaan tehdä n! ja (N n)! kappaletta. Nämä vaihdot sisältyvät edellä takasteltuihin N:n toisistaan eotettavissa olevan molekyylin pemutointeihin, joita on yhteensä N!. Niiden osuus voidaan eliminoida jakamalla N! sekä n!:lla että (N n)!:lla. Tulokseksi saadaan sellaisten pemutaatioiden lukumäää, joita vastaavat mikotilat poikkeavat fysikaalisesti toisistaan. Se on siis samaan makotilaan kuuluvien eilaisten mikotilojen lukumäää: Ω(n) = ( ) N n N! n!(n n)!. (4.2) Kun statistisen painon määitelmään kuuluva enegiaväli δe valitaan pienemmäksi kuin 2ɛ, väliin kuuluu vain yksi enegiataso ja Ω(n) on enegiaa E(n) vastaavan makotilan statistinen paino. Jos n = N, kaikki dipolit ovat kentän suuntaisia ja systeemin enegia on alin mahdollinen (E(N) = Nɛ). Yhtälön (4.2) mukaan Ω(N) = 1, joten tähän makotilaan kuuluu vain yksi mikotila. Statistinen paino Ω(n) saavuttaa maksiminsa n:n avolla N/2. Tässä makotilassa spin ylös ja spin alas -molekyylejä on täsmälleen yhtä monta. Tällöin systeemin netto-oientaatio ja kokonaisenegia ovat nollia (E(N/2) = 0). Voidaan siis sanoa, että Ω on mitta systeemin epäjäjestykselle. Sen minimiavo (Ω = 1) vastaa systeemin täydellistä jäjestystä ja maksimiavo suuinta epäjäjestystä.

6 4-3 Makotilan entopia 48 Takastellaan edelleen edellisessä kappaleessa käsiteltyä eistettyä systeemiä, jonka E, V ja N ovat vakioita. Systeemin mikotila muuttuu jatkuvasti (esimekiksi kaasun tapauksessa molekyylien tömäysten takia) ja iittävän pitkän ajan kuluessa systeemin voidaan olettaa käyvän läpi kaikki ne mikotilat, jotka vastaavat kiinnitettyjä E:n, V :n ja N:n avoja. Millä todennäköisyydellä ei mikotilat esiintyvät? Koska ei näytä olevan mitään syytä asettaa eistetyn systeemin eiaisia mikotiloja toistensa suhteen ei asemaan, kysymykseen vastataan esittämällä seuaava postulaatti: Postulaatti 1 (yhtäläisten a pioi -todennäköisyyksien postulaatti): Eistetyn systeemin kaikki ne mikotilat, jotka ovat sopusoinnussa annettujen side-ehtojen kanssa, esiintyvät yhtä suuella todennäköisyydellä (omaavat yhtäläiset a pioi -todennäköisyydet). Tästä postulaatista seuaa, että makotilan (E, V, N, α) esiintymistodennäköisyys on suoaan veannollinen sen statistiseen painoon Ω(E, V, N, α). Miten spesifioidaan tasapainotila? Tähän kysymykseen vastataan esittämällä toinen postulaatti: Postulaatti 2 (tasapainopostulaatti): Tasapaino vastaa niitä muuttujien α = α 1, α 2,... avoja, joilla Ω(E, V, N, α) saavuttaa maksiminsa (E:n, V :n ja N:n ollessa kiinnitettyjä). Tämä takoittaa sitä, että tasapainotila on todennäköisin tila; se vastaa statistisen painon maksimia. Valtava enemmistö kaikista mikotiloista esiintyy ääimmäisen lähellä tasapainotilaa. Makotilan statistisen painon Ω sijasta systeemin epäjäjestyksen mittana on hyödyllistä käyttää sen entopiaa. Määitelmä: Muuttujilla E, V, N ja α spesifioidussa makotilassa olevan systeemin entopia on missä k on Boltzmannin vakio. S(E, V, N, α) = k ln Ω(E, V, N, α), (4.3) Tätä Ludwig Boltzmannin vuonna 1877 esittämää funktiota sanotaan myös Boltzmannin entopiaksi. Se on hyvin määitelty, jos muuttujien E, V, N ja α avot tunnetaan. Tämä ei välttämättä edellytä, että takasteltava systeemi on eistetty. Statistista painoa Ω koskevat väittämät voidaan nyt muuttaa koskemaan entopiaa: Todellisissa (so., ievesiibeleissä) posesseissa eistetyn systeemin entopia kasvaa. Tasapainotilassa entopia saavuttaa maksimiavonsa. Tätä Clausiuksen muotoilemaa lausetta (entopian kasvun peiaatetta, lyhyesti entopiapeiaatetta) voidaan pitää temodynamiikan toisen pääsäännön peusmuotona. Clausius määitteli entopian puhtaasti makoskooppisesti, ja Boltzmann löysi yhteyden mikoskooppisiin ominaisuuksiin. Postulaatin 2 avulla voidaan johtaa lämpötilan, paineen ja kemiallisen potentiaalin käsitteet ja niiden matemaattiset määitelmät statistisen painon tai entopian funktiona.

7 Tasapainoehdot Kuvitellaan, että edellä takasteltu eistetty systeemi on jaettu väliseinällä kahteen osaan, alasysteemeihin 1 ja 2 (kuva 4). Niiden enegiat, tilavuudet ja hiukkasluvut noudattavat yhtälöitä E 1 + E 2 = E = vakio, V 1 + V 2 = V = vakio, N 1 + N 2 = N = vakio. (4.4a) (4.4b) (4.4c) Oletetaan, että molemmat alasysteemit ovat sisäisissä tasapainotiloissa siten, että E i, V i ja N i spesifioivat alasysteemin i makotilan täydellisesti (muita suueita α 1, α 2,... ei tavita). Tämä mekitsee mm. sitä, että molempien alasysteemien sisäiset enegiat E 1 ja E 2 ovat puhtaasti temistä enegiaa (joka liittyy niiden mikoskooppiseen akenteeseen). Sisäisistä tasapainotiloista ei kuitenkaan seuaa, että alasysteemit 1 ja 2 olisivat välttämättä tasapainossa myös keskenään niillä voi olla esimekiksi ei lämpötilat T 1 ja T 2. Jotta keskinäinen tasapaino saavutettaisiin (esimekiksi lämpötilat tulisivat samoiksi), alasysteemien on voitava olla vuoovaikutuksessa keskenään. Tämä edellyttää, että systeemien välillä voi tapahtua enegian vaihtoa. Siitä seuaa, että yhtälö (4.4a) on itse asiassa appoksimaatio, koska tällöin E 1 :n ja E 2 :n lisäksi täytyy olla olemassa alasysteemien välistä vuoovaikutusenegiaa ɛ 12. Tämä yhteinen enegia voidaan kuitenkin olettaa enegioihin E 1 ja E 2 veattuna mekityksettömän pieneksi (ɛ 12 E 1 ja ɛ 12 E 2 ). Tällöin keskinäisen tasapainon saavuttaminen kestää hyvin pitkän ajan, mutta sillä ei ole tässä analyysissä mekitystä. Koska jokainen alasysteemin 1 mikotila (joka kuuluu makotilaan (E 1, V 1, N 1 )) voi esiintyä minkä tahansa alasysteemin 2 mikotilan kanssa (joka kuuluu makotilaan (E 2, V 2, N 2 )), kokonaissysteemin mikotilojen kokonaislukumäää on alasysteemien mikotilojen lukumääien tulo. Näin ollen koko systeemin statistinen paino on Ω(E, V, N, E 1, V 1, N 1 ) = Ω 1 (E 1, V 1, N 1 ) Ω 2 (E 2, V 2, N 2 ), (4.5) missä Ω 1 ja Ω 2 ovat alasysteemien 1 ja 2 statistiset painot makotiloissa (E 1, V 1, N 1 ) ja (E 2, V 2, N 2 ). Yhtälön (4.3) peusteella systeemin entopia on S(E, V, N, E 1, V 1, N 1 ) = S 1 (E 1, V 1, N 1 ) + S 2 (E 2, V 2, N 2 ), (4.6) missä S 1 ja S 2 ovat alasysteemien 1 ja 2 entopiat. Kuva 4.

8 Yhtälöt (4.4) ja (4.6) osoittavat, että E, V, N ja S ovat additiivisia. Ne ovat suoaan veannollisia systeemin kokoon (ekstensiivisiä). Suueet, jotka eivät iipu systeemin koosta (esimekiksi T ja P ), ovat intensiivisiä. Ekstensiiviset suueet voidaan muuttaa intensiivisiksi jakamalla toisilla ekstensiivisillä suueilla (esimekiksi ρ = M/V ). Jos väliseinä on kiinteä, mutta johtaa lämpöä (diateminen ajapinta), V 1, V 2, N 1 ja N 2 ovat alasysteemien keskinäistä tasapainoa lähestyttäessä vakioita, mutta E 1 ja E 2 muuttuvat (kuva 5). Ainoa iippumaton muuttuja on E 1, sillä E 2 saadaan yhtälöstä (4.4a). Entopiapeiaatteen mukaan kokonaissysteemin tasapainoehto saadaan maksimoimalla kokonaisentopia S = S 1 + S 2. Tämä tapahtuu laskemalla S:n deivaatta E 1 :n suhteen ja asettamalla se nollaksi: ( ) ( ) ( ) S S1 S2 de 2 = + = 0. (4.7) E 1 E,V,N,V 1,N 1 E 1 V 1,N 1 E 2 V 2,N 2 de 1 Koska S 2 on E 2 :n funktio, joka puolestaan on E 1 :n funktio, yhtälön (4.7) jälkimmäisessä temissä on käytetty deivoinnin ketjusääntöä. Relaatiosta E 2 = E E 1 seuaa, että de 2 /de 1 = d(e E 1 )/de 1 = de/de 1 de 1 /de 1 = 0 1 = 1. Näin ollen tasapainoehto (4.7) saa muodon ( ) ( ) S1 S2 =. (4.8) E 1 V 1,N 1 E 2 V 2,N 2 Koska temisen tasapainon vallitessa alasysteemien 1 ja 2 täytyy olla samassa lämpötilassa (T 1 = T 2 ), mekitsee tulos (4.8) sitä, että deivaatta ( S i / E i ) Vi,N i on alasysteemin i (i = 1 tai 2) lämpötilan mitta, ts. vain lämpötilan funktio: ( S i / E i ) Vi,N i = f(t i ). Tätä funktiota voidaan käyttää lämpötilan määittelemiseen. Valinnalla f(t i ) = 1/T i saadaan temodynaaminen lämpötila. Myöhemmin tullaan osoittamaan, että se on identtinen kappaleessa (1-3) määitellyn ideaalikaasulämpötilan kanssa: ( ) Si = 1. (4.9) E i V i,n i T i Jos alasysteemit eivät ole keskinäisessä tasapainossa, kokonaisentopia S = S 1 + S 2 kasvaa entopiapeiaatteen mukaan ajan t kuluessa, ts. ds/dt > 0: ( ) [ ( ) ( ) ] ds S dt = de 1 S1 S2 de 1 = E 1 E,V,N,V 1,N 1 dt E 1 V 1,N 1 E 2 V 2,N 2 dt ( 1 = 1 ) de1 > 0. (4.10) T 1 T 2 dt 50 Kuva 5.

9 51 Kuva 6. Jos T 1 < T 2, de 1 /dt > 0, ts. lämpö vitaa kokeammasta lämpötilasta matalampaan, joten määitelmän (4.9) mukainen lämpötila käyttäytyy oikealla tavalla. Määitelmä (4.9) antaa positiivisen lämpötilan, koska sisäisessä tasapainotilassa olevan makoskooppisen systeemin entopia kasvaa systeemin temisen enegian kasvaessa (E:n kasvaessa se voidaan jakaa useammalla tavalla systeemin mikoskooppisten vapausasteiden kesken, joten mikotilojen lukumäää Ω(E) kasvaa). Jos väliseinä on vapaasti liikkuva ja johtaa lämpöä, N 1 ja N 2 ovat vakioita, mutta sekä alasysteemien enegiat että tilavuudet ovat systeemien keskinäistä tasapainoa lähestyttäessä muuttujia (kuva 6). Riippumattomiksi muuttujiksi voidaan valita E 1 ja V 1, ja systeemin tasapainoehdot saadaan maksimoimalla entopia S = S 1 + S 2 sekä E 1 :n että V 1 :n suhteen (jos väliseinä ei johtaisi lämpöä, E 1 :tä ja V 1 :tä ei voitaisi muuttaa toisistaan iippumatta). Näin saadaan kaksi eillistä ehtoa: maksimointi E 1 :n suhteen antaa yhtälön (4.8), ja maksimointi V 1 :n suhteen yhtälön ( ) ( ) S1 S2 =. (4.11) V 1 E 1,N 1 V 2 E 2,N 2 Koska alasysteemien 1 ja 2 täytyy olla keskinäisen tasapainon vallitessa sekä samassa lämpötilassa että paineessa (T 1 = T 2 ja P 1 = P 2 ), mekitsee tasapainoehto (4.11) sitä, että ( S i / V i ) Ei,N i on vain alasysteemin i paineen ja mahdollisesti lämpötilan funktio: ( S i / V i ) Ei,N i = f(p i, T i ). Valinnalla f(p i, T i ) = P i /T i saadaan nomaali paineen määitelmä, kuten myöhemmin tullaan osoittamaan: ( ) Si P i = T i. (4.12) V i E i,n i Jos väliseinä on liikkumaton, mutta sekä molekyylit että lämpö voivat läpäistä sen (huokoinen kalvo tai kuviteltu ajapinta), V 1 ja V 2 ovat vakioita, mutta sekä alasysteemien enegiat että hiukkasluvut ovat muuttujia (kuva 7). Tällöin alasysteemit 1 ja 2 ovat avoimia. Maksimoimalla S N 1 :n suhteen saadaan tasapainoehto ( ) ( ) S1 S2 =, (4.13) N 1 E 1,V 1 N 2 E 2,V 2 jota voidaan soveltaa esimekiksi tutkittaessa veden ja vesihöyyn tasapainotilaa. Yhtälön (4.13) avulla voidaan määitellä lämpötilan ja paineen kaltainen paameti, kemiallinen potentiaali ( ) Si µ i = T i, (4.14) N i E i,v i

10 52 Kuva 7. jonka täytyy keskinäisen tasapainon vallitessa olla sama kummallekin alasysteemille. 4-5 Boltzmannin jakaumafunktio Edellä on takasteltu eistettyä systeemiä (E, V ja N ovat vakioita). Tässä kappaleessa takastellaan samaa (suljettua) systeemiä sen ollessa temisessä tasapainossa lämpötilassa T olevan lämpökylvyn kanssa. Systeemi ja lämpökylpy muodostavat yhdessä eistetyn kokonaissysteemin (kuva 8), jonka alasysteemien välillä on enegian vaihtoa (E ei ole vakio), mutta lämpökylvyn suuen koon takia kummankin lämpötila on temisessä tasapainossa koko ajan T. Kun oletetaan, että takasteltavan systeemin tilavuus V ja hiukkasluku N ovat vakioita, voidaan sen makotila tasapainon vallitessa spesifioida T :n, V :n ja N:n avulla. Takasteltavalla systeemillä on diskeetti joukko mikotiloja (tilat 1,2,...,,...). Näissä tiloissa systeemin enegia E on E 1, E 2,..., E,.... Monet näistä enegioista ovat samoja, koska samaan enegiaan kuuluu yleensä monia mikotiloja, jotka eoavat toisistaan jossakin muussa suhteessa (kuten esimekiksi kappaleessa 4-2 käsitellyssä magneettisten dipolimomenttien tapauksessa). Tilojen numeointi voidaan valita siten, että E 1 E 2 E. (4.15) Kuva 8.

11 Statistisen painon määitelmään kuuluva enegia-alue δe voidaan valita pienemmäksi kuin enegiatasojen E 1, E 2,..., E,... pienin väli. Tällöin väliin δe kuuluu kokeintaan yksi enegiataso (johon kuitenkin tavallisesti kuuluu useita ei mikotiloja). Systeemi ja lämpökylpy muodostavat yhdessä eistetyn kokonaissysteemin, jonka enegia on E + E s = E tot (alaindeksi s viittaa lämpökylpyyn, siis systeemin ympäistöön (engl. suoundings)). Tästä syystä kaikki tämän kokonaissysteemin mikotilat (joilla on sama enegia E tot ) esiintyvät yhtä suuella todennäköisyydellä. Näin ollen todennäköisyys sille, että takasteltava systeemi on mikotilassa (jolla on enegia E ), on suoaan veannollinen niiden lämpökylvyn mikotilojen lukumääään Ω s, jotka ovat yhteensopivia enegian E kanssa (siten, että kokonaisenegialla on vakioavo E tot ). Näillä lämpökylvyn mikotiloilla täytyy olla enegia, joka on välillä E tot E E tot E δe. Tällaisia tiloja on Ω s (E tot E ) kappaletta. Ω s (E tot E ) on siis niiden eistetyn kokonaissysteemin mikotilojen lukumäää, joissa takasteltava alasysteemi on mikotilassa. Tästä seuaa, että mikotilan esiintymistodennäköisyys p voidaan kijoittaa muodossa p = vakio Ω s (E tot E ). (4.16) Koska on vamaa, että takasteltava systeemi on jossakin mikotilassa, esiintymistodennäköisyyksien p summa yli systeemin kaikkien tilojen on yksi: 53 p = 1. (4.17) Näin ollen yhtälössä (4.16) esiintyvän vakioketoimen avon täytyy olla 1/ Ω s(e tot E ), joten mikotilan esiintymistodennäköisyyden lauseke on p = Ω s(e tot E ) Ω s(e tot E ). (4.18) Määitelmän (4.3) peusteella Ω = exp(s/k), joten p voidaan esittää lämpökylvyn entopian S s avulla: p = vakio exp [S s (E tot E )/k]. (4.19) Koska lämpökylvyn ja takasteltavan systeemin keskimäääiset enegiat ovat hyvin eilaiset, kaikille käytännössä esiintyville mikotiloille pätee epäyhtälö E tot E. Lämpökylvyn entopian lausekkeessa S s (E tot E ) esiintyvän muuttujan E tot E = E s x (= lämpökylvyn enegia) avot ovat siis hyvin lähellä kokonaisenegiaa E tot. Näin ollen funktio S s (x) voidaan kehittää Tayloin sajaksi pisteen E tot ympäistössä muuttujan x E tot = E s E tot = E potensseina: ( ) Ss S s (E tot E ) = S s (E tot ) E + 1 ( 2 ) S s E s E tot 2 Es 2 E 2 +. (4.20) E tot Mekintä () Etot takoittaa sitä, että osittaisdeivaatat on laskettu pisteessä E s = E tot (pitäen tilavuus ja hiukkasluku vakioina). Koska takasteltava systeemi ja lämpökylpy yhdessä vastaavat kappaleessa 4-4 takasteltua kiinteällä, lämpöä johtavalla väliseinällä jaettua systeemiä, voidaan käyttää tulosta (4.9), jonka mukaan S s E s = 1 T. (4.21)

12 Sajakehitelmässä (4.20) esiintyvät S s :n kokeammat deivaatat ovat siis 1/T :n deivaattoja E s :n suhteen (esimekiksi 2 S s / Es 2 = (1/T )/ E s = ( T/ E s )/T 2 ). Lämpökylvyn määitelmän peusteella T ei muutu E s :n muuttuessa ( T/ E s = 0), joten kokeammat deivaatat ovat nollia: S s (E tot E ) = S s (E tot ) E /T. (4.22) Yhtälön (4.19) mukaan tilan esiintymistodennäköisyys on siis 54 p = 1 Z e E /kt 1 Z e βe, (4.23) missä esiintyvälle ketoimelle käytetään yksinketaisuuden vuoksi symbolia 1/Z (= vakio exp [S s (E tot )/k]). Lausekkeen jälkimmäistä muotoa on yksinketaistettu käyttämällä T :n sijasta lämpötilapaametia β, joka määitellään yhtälöllä β 1 kt. (4.24) Nomitustekijä Z valitaan siten, että kaikkien tilojen esiintymistodennäköisyyksien summaksi tulee yhtälön (4.17) mukaisesti 1: Z = e E /kt e βe. (4.25) Yhtälö (4.23) antaa Boltzmannin jakaumafunktion. Se ketoo, millä todennäköisyydellä temisessä tasapainossa lämpötilassa T oleva systeemi on tietyssä mikotilassa. Tämä todennäköisyys iippuu vain ko. tilan enegiasta ja systeemin lämpötilasta. Nomitustekijä Z (4.25) on systeemin patitiofunktio (engl. patition function) tai tilasumma (saks. Zustandssumme). Yhtälö (4.25) esittää summaa yli systeemin kaikkien mikotilojen. Se voidaan kijoittaa myös summana yli systeemin kaikkien ei enegioiden: Z = E g(e )e βe. (4.26) Tässä g(e ) on niiden mikotilojen lukumäää, joilla on enegia E. Summassa (4.26) on yleensä paljon vähemmän temejä kuin alkupeäisessä summassa (4.25). Todennäköisyys sille, että systeemin enegia on E, on yhtälön (4.23) mukaan p(e ) = 1 Z g(e )e βe, (4.27) sillä tähän enegiaan kuuluu g(e ) mikotilaa, ja jokaisella näistä tiloista on sama esiintymistodennäköisyys (4.23). Kvanttimekaniikassa enegiaa E kutsutaan tilan enegian ominaisavoksi (engl. enegy eigenvalue) ja keointa g(e ) kutsutaan E :n degeneaatioksi (engl. degeneacy). Jos jonkin systeemin mikotilan esiintymistodennäköisyys on p, tämä tila esiintyy N:n samanlaisen systeemin joukossa Np ketaa (jos N on hyvin suui). Näin ollen tällaisen systeemien joukon kokonaisenegia on E tot = Np 1 E 1 + Np 2 E Np E +... = N p E. (4.28)

13 55 Tästä seuaa, että yhden systeemin enegian keskiavo on E = E tot N = p E. (4.29) Näin saatu keskiavon lauseke on yleisesti voimassa. Sitä voidaan käyttää minkä tahansa suueen f keskiavon f laskemiseen, jos f:n avot ei mikotiloissa (f ) tunnetaan. Jos patitiofunktion (4.25) lauseke tunnetaan muuttujan β funktiona, systeemin enegian keskiavo voidaan laskea suoaan funktiosta ln Z(β) deivoimalla se β:n suhteen: E p E = 1 Z E e βe = 1 Z β e βe } {{ } Z = 1 Z Z β = ln Z β. (4.30) Koska systeemillä on enegian vaihtoa lämpökylvyn kanssa, sen enegia E ei ole vakio, vaan E fluktuoi keskiavon E ympäillä. Fluktuaatioiden suuuutta kuvaa enegian keskihajonta eli standadipoikkeama (engl. standad deviation) E, joka määitellään yhtälöllä E (E E ) 2. (4.31) Sen neliö, vaianssi (engl. vaiance), on enegian neliön keskiavon ja keskiavon neliön eotus: ( E) 2 = (E E ) 2 = E 2 + E 2 2E E = E 2 + E 2 2 E E = E 2 E 2. (4.32) Jos systeemin enegian keskiavon E lauseke tunnetaan β:n funktiona, enegian vaianssi saadaan funktion E deivaattana β:n suhteen: E β ( ) = 1 E e βe = 1 β Z Z 2 = 1 ( ) Z e βe E + Z β Z } {{ } E }{{} p E 2 ( ) Z E e βe + 1 β Z e βe Z }{{} p = E E 2 e βe p E + } {{ } E p E 2 } {{ } E 2 = E 2 E 2 = ( E) 2. (4.33) Näin ollen vaianssi voidaan esittää muodossa ( E) 2 = E β = E T dt dβ = k C V T 2, (4.34) missä C V E / T on yhtälön (2.11) mukaan systeemin lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa (makoskooppisen systeemin C V :n avoon eivät fluktuaatiot vaikuta, joten sen määittely-yhtälössä esiintyvä E voidaan kovata E :lla). Enegian fluktuaatioiden suhteellista suuuutta kuvaa siis lauseke E E = kcv T. (4.35) E

14 Lämpökapasiteetti C V ja enegian keskiavo E ovat ekstensiivisiä suueita, joten ne ovat suoaan veannollisia systeemin molekyylien lukumääään (N). Näin ollen E/ E :n iippuvuus N:stä on muotoa E E 1. (4.36) N Makoskooppisella systeemillä N 10 23, joten E/ E Tämä osoittaa, että fluktuaatiot ovat ääimmäisen pieniä. Vakiolämpötilassa olevan makoskooppisen kappaleen enegia on siis lähes vakio (kun muutkin tilamuuttujat, esimekiksi tilavuus, ovat vakioita). Myös muiden ominaisuuksien suhteellisten fluktuaatioiden lausekkeet sisältävät tekijän 1/ N. Tämä selittää, miksi statistinen fysiikka voi antaa käytännöllisesti katsoen täysin vamoja ennusteita makoskooppisten systeemien käyttäytymisestä. Koska lämpökylvyssä olevan makoskooppisen systeemin todellinen enegia E on koko ajan ääimmäisen lähellä enegian keskiavoa E, nämä kaksi suuetta voidaan yleensä appoksimoida samoiksi: E = E. Tämä mekitsee sitä, että enegian jakaumafunktiolla (4.27) on ääimmäisen teävä maksimi enegian E kohdalla (kuva 9). Makoskooppisen systeemin enegiatasot E ovat yleensä niin lähellä toisiaan, että enegiaa voidaan käsitellä jatkuvana muuttujana. Tällöin todennäköisyys sille, että systeemin enegia on kapealla välillä (E, E + de), voidaan yhtälön (4.27) mukaan kijoittaa tällä välillä olevien mikotilojen lukumäään (mekitään f(e) de) ja yhden mikotilan esiintymistodennäköisyyden (e βe /Z) tulona: P (E) de = 1 Z f(e)e βe de. (4.37) Makoskooppisen systeemin mikotilojen lukumäää kasvaa ääimmäisen nopeasti enegian kasvaessa, joten f(e) on jykästi kasvava E:n funktio. Toisaalta yhden mikotilan esiintymistodennäköisyys pienenee eksponentiaalisesti enegian kasvaessa. Koska jakaumafunktio P (E) on yhtälön (4.37) mukaan jykästi kasvavan ja jykästi vähenevän funktion (f(e) ja e βe /Z) tulo, sillä on hyvin kapea maksimi. Makoskooppinen systeemi käyttäytyy useimmissa suhteissa samalla tavalla iippumatta siitä, onko se eistetty (E, V ja N vakioita) vai lämpökylvyssä (T, V ja N vakioita), edellyttäen, että E = E. Systeemin tilan kuvaamiseen voidaan siis yleensä käyttää kumpaa tilamuuttujien joukkoa tahansa. Tavittaessa iippumattomiksi muuttujiksi voidaan valita muitakin suueita, esimekiksi T, P ja N. Teoeettinen analyysi on yleensä yksinketaisin silloin, kun T ja V valitaan iippumattomiksi muuttujiksi (on huomattava, että V :n muuttuessa myös mikotilojen enegiat E muuttuvat). 56 Kuva 9.