763628S Kondensoidun materian fysiikka

Transkriptio

1 76368S Kondensoidun materian fysiikka Jani Tuorila Fysiikan laitos Oulun yliopisto 8. helmikuuta 01

2 Yleistä Kurssin verkkosivu löytyy osoitteesta: Se sisältää linkit tähän materiaaliin, harjoitustehtäviin sekä niiden myöhemmin esitettäviin ratkaisuihin. Myös mahdolliset muutokset allaolevaan aikatauluun löytyvät sieltä. Aikataulu ja käytännöt Kaikki luennot ja laskuharjoitukset ovat luokassa TE30. Luennot: Maanantai 1-14 Keskiviikko 1-14 Harjoitukset: Torstai 1-14 Harjoitukset pidetään laskupäivätyyppisinä. Tehtäviä ratkaisemalla voi ansaita lisäpisteitä loppukokeeseen. Mitä enemmän ratkaiset tehtäviä sitä isomman parannuksen voit saada loppukokeesi arvosanaan. Maksimikorotus on yksi arvosanapiste. Kannattaa muistaa, että tärkein anti tehtävien ratkaisemisella on aina kurssin sisällön tehokkaampi ja syvällisempi oppiminen! Kirjallisuus Tämä kurssi seuraa pääasiallisesti kirjaa valikoiduin osin) Atomirakenne -ja 3-ulotteiset kiteet Kiderakenteen kokeellinen määrittäminen Pinnat ja rajapinnat Monimutkaiset rakenteet Elektronirakenne Yksielektronimalli Schrödingerin yhtälö ja symmetria Melkein vapaat ja tiukasti sidotut elektronit Elektroni-elektroni vuorovaikutukset Vyörakenne Mekaaniset ominaisuudet Koheesio Fononit Sähköiset kuljetusilmiöt Blochin elektronit Kuljetusilmiöt ja Ferminesteteoria Grafeeni) Suprajohtavuus) Bose-Einstein kondensaatio) M. Marder, Condensed Matter Physics MM). Lisäksi pyrin päivittämään tätä luentomonistetta kurssin edetessä. Muuta luettavaa: E. Thuneberg, Kiinteän aineen fysiikka, luentomoniste 01) ET). C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, vanha mutta vaikuttaa yhä käyttökelpoiselta. F. Duan ja J. Guojum, Introduction to Condensed Matter Physics X. G. Wen, Quantum Field Theory of Many-body Systems, aivan liian vaikea mutta sisältää erinomaisen johdantokappaleen! N. W. Ashcroft ja N. D. Mermin, Solid State Physics, aiemmin kurssilla käytetty klassikko. P. Pietiläinen, kurssimoniste, aiemmin tällä kurssilla käytetty ja ylläolevaan kirjaan pohjautuva. Sisältö Kurssilla pyritään käsittelemään ainakin seuraavat kokonaisuudet: 1

3 1. Johdanto Tämän kurssin tarkoituksena on antaa perustiedot kondensoidun eli tiiviin aineen fysiikasta. Johtuen aiheen laajaalaisuudesta jäävät monet mielenkiintoiset ilmiöt muiden kurssien ja oman mielenkiinnon varaan. Historiaa Kondensoiduksi eli tiiviiksi aineeksi voidaan kutsua kaikkia sellaisia systeemejä, joissa suuri määrä hiukkasia tiivistyy yhteen olomuotoon. Erityisesti hiukkasten väliset etäisyydet täytyy olla riittävän pieniä niiden välisten vuorovaikutusten kantamaan verrattuna. Esimerkkejä: kiteiset aineet amorfiset aineet nesteet pehmeät aineet vaahdot, geelit, biologiset systeemit) valkoiset kääpiöt ja neutronitähdet astrofysiikka) ydinmateria ydinfysiikka) Kondensoidun matrian fysiikka on saanut alkunsa kiinteiden aineiden tutkimuksesta. Aiemmin alaa kutsuttiinkin kiinteän aineen fysiikaksi kunnes huomattiin, että samoin käsittein ja mallein pystyttiin kuvaamaan ja selittämään myös nestemäisten metallien, heliumin ja nestekiteiden käyttäytymistä. Tässä kurssissa keskitytään kuitenkin lähes yksinomaan kiinteisiin täydellisiin kiderakenteisiin johtuen osittain alan historiallisesta kehityksestä, ja etenkin niitä kuvaavien mallien yksinkertaisuudesta. Arviolta kolmasosa yhdysvaltalaisista fyysikoista pitää itseään nimenomaan kondensoidun materian fysiikan tutkijoina. Viimeisen 50 vuoden aikana vuonna 011) fysiikan ja myös viisi kemian Nobelia tiiviin aineen tutkijoille: Bardeen, Cooper ja Schrieffer, matalan lämpötilan suprajohtavuuden selittäminen 197) Josephson, Josephsonin ilmiö 1973) Cornell, Ketterle ja Wieman, Bose-Einstein- kondensaatio harvoissa alkalimetallikaasuissa 003) Geim ja Novoselov, grafeeni 010) Lisäksi lukuisa määrä hyödyllisiä sovelluksia: Transistori 1948) Magneettinen tallennus Nestekidenäytöt... Kondensoidun materian fysiikka on siis mielenkiintoista ja hyödyllistä niin puhtaan fysiikan tutkimuksen kuin sovellustenkin kannalta! Listataan vielä lopuksi tällä hetkellä pinnalla olevia tiiviin aineen fysiikan tutkimusalueita: Mesoskooppinen fysiikka ja kvanttilaskennan realisaatiotteoreettista tutkimusta Oulun yliopistossa OY)) Ferminesteteoria OY) Grafeeni Topologiset eristeet Monen kappaleen ongelma Kaikki tuntemamme aine koostuu atomeista. Yksittäisten atomien ominaisuuksien selittäminen onnistuu kvanttimekaniikan avulla hämmästyttävällä tarkkuudella. Schrödingerin yhtälö antaa yhden atomin kaikki ominaisuudet. Lisättäessä systeemiin atomeja kasvaa vapausasteiden määrä Schrödingerin yhtälössä räjähdysmäisesti. Periaatteessa kaikki monen atomin systeemin ominaisuudet ovat edelleen ratkaistavissa, mutta käytännössä tarvittava laskentatehon määrä kasvaa hyvin nopeasti saavuttamattomiin. Esimerkkinä tästä: 1980-luvun tietokoneilla pystyttiin ratkaisemaan 11 vuorovaikuttavan elektronin systeemi. Kaksi vuosikymmentä myöhemmin tietokoneiden laskentateho oli satakertaistunut mutta se antoi mahdollisuuden vain kahden elektronin lisäämiselle! Tyypillisessä tiiviin aineen fysiikassa esiintyvässä monen kappaleen ongelmassa vuorovaikuttavia elektroneja on tyypillisesti 10 3, joten on selvää että fysiikan tutkiminen lähtien perusperiaatteista on erittäin epäkäytännöllistä. Ylläolevan johdosta kondensoidun materian teoriat ovat niin sanottuja efektiivisiä teorioita. Periaatteellisella tasolla niiden täytyy olla johdettavissa Schrödingerin yhtälöstä keskiarvoistamalla mutta käytännössä niiden muodot on enemminkin arvattu käyttäen apuna symmetrioita ja kokeellisia tuloksia. Tällä tavalla tiiviin aineen teorioista on tullut yksinkertaisia, kauniita, ja niiden avulla pystytään äärellisessä ajassa saamaan aikaiseksi tuloksia, jotka ovat tarkkoja efektiivisen teorian ei ole pakko olla epätarkka!) ja joilla on selitysvoimaa. Kondensoidun materian fysiikan tavoitteena on vaatimattomasti selittää koko aineellinen maailma. Se limittyy tilastollisen fysiikan, materiaalifysiikan ja neste- sekä kiinteän aineen mekaniikan kanssa. Aiheiden monimuotoisuudesta johtuen asioiden yhtenäinen käsittely kuitenkin hämärtyy. The ability to reduce everything to simple fundamental laws does not imply the ability to start from those laws and reconstruct the universe.... The constructionist hypothesis breaks down when confronted by the twin difficulties of scale and complexity. The behavior of large and complex aggregates of elementary particles, it turns out, is not to be understood in terms of a simple extrapolation of the properties of a few particles. Instead, at each level of complexity entirely new properties appear, and the understanding of the new behaviors require research which I think is as fundamental in its nature as any other. - P. W. Anderson, 197

4 . Atomirakenne MM, kappaleet 1 ja, poislukien ja.6.. 1) joukkoon atomeja tai mitä tahansa kuvia), joka muodostaa kiteessä toistuvan objektin. Tätä sanotaan kannaksi basis). ) avaruuden pistejoukko, joihin kaikkiin paikkoihin kanta on asetettava, jotta saataisiin koko kide muodostettua. Tällainen pistejoukko esitetään muodossa r = n 1 a 1 + n a + n 3 a 3. 1) Tässä n 1, n ja n 3 ovat kokonaislukuja. Vektoreita a 1, a ja a 3 kutsutaan alkeisvektoreiksi. Niiden täytyy olla lineaarisesti riippumattomia.) Pistejoukkoa 1) kutsutaan Bravais- hilaksi ja sen pisteitä hilapisteiksi. Tunnelointimikroskoopilla scanning tunneling microscope, sivu 19) saatu atomiresoluution kuva NbSe - pinnasta. Lähinaapuriatomien välimatka on 0.35 nm. a 3 a 1 a Kuvan mukaista alkeisvektorien määräämää koppia kutsutaan alkeiskopiksi. Alkeiskopit sisältävät täyden informaation koko kiteestä. Alkeiskopit eivät ole yksikäsitteisiä mutta niiden täytyy sisältää sama tilavuus. Bravais-hilassa jokainen alkeiskoppi sisältää täsmälleen yhden hilapisteen, joten alkeiskopin tilavuus on kiteen tiheyden käänteisluku. + = hila + kanta = kide Fluoriittikide kvartsikiteen päällä kuva Chip Clark). Yksinkertaisin tapa muodostaa makroskooppinen kiinteä aine on järjestää atomit pieniin perusyksiköihin, jotka toistuvat jaksollisesti. Tätä kutsutaan kiderakenteeksi. Palautetaan mieliin Kiinteän aineen fysiikan kurssin A) määritelmät..1 Kiderakenne ET) Useat kiteiset aineet esiintyvät tietyissä muodoissa, joissa tasaiset pinnat kohtaavat toisensa tietyillä vakiokulmilla. Tällaiset muodot voidaan ymmärtää atomien järjestäytymisen pohjalta. Kiinteät kappaleet ovat useimmiten monikiteisiä. Tämä tarkoittaa että ne koostuvat useista eri suuntiin olevista yhteenliittyneistä kiteistä. Yksittäisessä kiteessä voi olla esim atomia, kun koko makroskooppisessa kappaleessa on 10 3 atomia. Yleisesti kiinteän aineen rakenne voi olla tavattoman monimutkainen. Vaikka se olisikin muodostunut rakenneyksiköistä, joissa on samat atomit, siinä ei välttämättä ole säännöllisesti toistuvaa rakennetta. Esimerkki tällaisesta aineesta on lasi, joka muodostuu SiO -yksiköistä. Tällaista ainetta kutsutaan amorfiseksi. Tutkitaan ideaalista tapausta, jossa jätetään kaikki kiteen epätäydellisyydet huomiotta. Tällaisen kiteen kuvaus voidaan jakaa kahteen osaan. Kuvassa esimerkki kahdessa ulottuvuudessa. a a' 1 a 1 a' Alkeisvektorien valinta ei ole yksikäsitteistä. Oheisessa kuvassa alkeisvektoreina voidaan käyttää myös a 1 ja a. Myös niiden avulla saadaan lausuttua kaikki hilapisteet. a a' 1 a 1 a' alkeiskoppi yksikkökoppi Tietyissä symmetrisissä hiloissa on alkeisvektorien sijaan käytännöllisempää käyttää suorakulmaisesti valittuja vektoreita vaikka ne eivät virittäisikään koko hilaa). Niiden määräämää koppia kutsutaan yksikkökopiksi. Yksikkökopin sivujen pituuksia kutsutaan hilavakioiksi. 3

5 . -ulotteinen hila Tarkastellaan ensin kahteen ulottuvuuteen rajattuja hiloja, koska niitä on huomattavasti helpompi ymmärtää ja havainnollistaa kuin niiden kolmiulotteisia vastineita. Kannattaa kuitenkin huomata, että on olemassa aidosti kaksiulotteisia hiloja, kuten esimerkiksi myöhemmin esiteltävä grafeeni. Myöskin kiteiden pinnat ja rajapinnat ovat luonnollisesti kaksiulotteisia. Bravais-hila Saavuttaksemme kaksiulotteisen Bravais-hilan asetetaan määritelmässä 1) a 3 = 0. Ryhmäteoreettisesti voidaan osoittaa, että oleellisesti erilaisia kaksiulotteisia Bravaishiloja on viisi kappaletta. neliöllinen square), symmetrinen peilauksissa reflection) sekä x- että y- akseleiden suhteen, ja 90 kiertojen rotation) suhteen. keskeinen suorakulmainen centered rectangular), puristettu kuusikulmainen, ei kiertosymmetriaa. Nimi on seurausta siitä, että laatikossa oleva rakennetta toistamalla saadaan koko hila. vino oblique), mielivaltainen alkeisvektorien a 1 ja a valinta ilman erityisiä symmetrioita, inversiosymmetrinen r r. suorakulmainen rectangular), kun neliöllistä hilaa puristetaan se menettää kiertosymmetriansa ja siitä tulee suorakulmainen. kuusikulmainen hexagonal), kutsutaan myös kolmiolliseksi) symmetrinen x- ja y-akseleiden peilauksissa ja 60 kierroissa. Ylläolevissa hiloissa harmaat alueet ovat ns. Wigner- Seitz- koppeja. Wigner-Seitz- kopit ovat yksikkökoppeja, jotka säilyvät muuttumattomina kaikissa sellaisissa symmetriaoperaatioissa, jotka säilyttävät myös kiteen muuttumattomana. Hilapisteen Wigner-Seitz- koppi on se tilavuus, joka on lähempänä ko. pistettä kuin mitä tahansa muuta hilan pistettä kts. yo. kuvat). Esim. Kuusikulmainen hila Kuusikulmaiselle hilalle voidaan valita esimerkiksi a 1 = a 1 0 ) a = a 1 ) 3, missä a on hilavakio. Toinen vaihtoehto on ) a 1 = a 1 3 a = a 1 ) 3. Hila ja kanta Korostetaan, että rakenne on Bravais-hila vain jos se on symmetrinen translaatioissa kts. kappale. Luonnossa esiintyvät hilat eivät yleensä ole Bravais-hiloja vaan hiloja joilla on kanta. Katsotaan tästä esimerkkinä hunajakennorakennetta honeycomb lattice) käyttäen apuna grafeenia. Esimerkki: Grafeeni Geim and Kim, Carbon Wonderland, Scientific American 90-97, April 008 4

6 Grafeeni on yhden atomikerroksen paksuinen grafiittitaso, jossa hiiliatomit ovat järjestäytyneet kanaverkkomaiseen hunajakennorakenteeseen Wikipedia). Grafeenia on käytetty teoreettisena työkaluna luvulta lähtien, mutta kokeellisesti se löydettiin vasta vuonna 004. A. Geim ja K. Novoselov irrottivat grafiitista lyijykynien materiaali, koostuu päälekkäisistä grafeenikerroksista) ohuita kerroksia, joista osa osoittautui olevan yhden atomin paksuisia. Grafeeni on ohuin tiedetty materiaali maailmankaikkeudessa. Se on vahvin koskaan mitattu aine 00 kertaa vahvempaa kuin teräs). Se on joustavaa, joten sitä on helppo työstää. Grafeenissa voidaan ylläpitää kuusi kertaa suurempia virtatiheyksiä kuin kuparissa. Sen varauksen kuljettajat käyttäytyvät kuin massattomat fermionit, joita kuvataan Diracin yhtälön avulla. Tämän vuoksi grafeenissa voidaan tutkia relativistista kvanttimekaniikkaa. Näiden ja monien muiden mielenkiintoisten ominaisuuksien vuoksi tässä kurssissa käytetään grafeenia havainnollistamisen apuvälineenä. Kuten yllä mainittiin, grafeeni järjestäytyy hunajakennohilaksi, joka on Bravais- hila jolla on kanta. Lähtökohtana on heksagonaalinen hila, jonka primitiiviset vektorit ovat a 1 = a 1 ) 3 Jokaisessa kopissa oikean- ja vasemmanpuoleisten hiukkasten naapurit löytyvät eri suunnista. Kuitenkin jokaisen hiukkasen ympäristö on identtinen muiden hiukkasten ympäristöjen kanssa, jos π/3-kierrot sallitaan ennen vertailuja harjoitus). Pystysuora katkoviiva oikeanpuolimmaisessa kuvassa on ns. liukuviiva glide line). Hila säilyy muuttumattomana, kun sitä siirretään pystysuoraan a/ ja sen jälkeen peilataan tämän viivan suhteen. Kumpikaan operaatio yksinään ei riitä säilyttäämään hilarakennetta. Palataan grafeenin ominaisuuksiin myöhemmin. a = a 1 ) 3. Jokaiseen hilapisteeseen asetetaan kanta, jonka hiukkaset ovat pisteissä v 1 = a 1 3 ) 0 v = a 1 3 ) 0. 5

7 .3 Symmetriat Määritellään sitten symmetrian käsite hieman täsmällisemmin. Eräät kiteillä suoritettujen sirontakokeiden ominaisuuksista kts. seuraava luku) ovat suora seuraus kiteiden symmetrioista. Kokeiden ymmärtämiseksi onkin tärkeä tietää mitkä symmetriat ovat mahdollisia. Myöskin elektronien käyttäytymisen jaksollisissa kiteissä selvittäminen vaatii symmetrioiden mahdollistamia yksinkertaistuksia Schrödingerin yhtälön ratkaisemisessa. Avaruusryhmä Olemme kiinnostuneita sellaisista kiteen jäykistä rigid) siirroista, jotka säilyttävät hilapisteiden paikat muuttumattomina. Tällaisia ovat esim. translaatiot, kierrot ja heijastukset. Bravais-hiloissa tällaisia operaatioita ovat: Bravais-hilavektorin määrittämät siirrot translaatiot) operaatiot jotka kuvaavat vähintään yhden hilapisteen itselleen pisteoperaatiot) operaatiot, jotka saadaan peräkkäisistä edellisissä kohdissa mainituista operaatioista. Näitä voidaan kuvata operaatiolla y = a + Rx, ) joka operoidessaan mihin tahansa vektoriin x ensin kiertää tai heijastaa tai tehdään inversio) matriisilla R ja sitten lisää vektorin a. Jotta kyseessä olisi symmetriaoperaatio tulisi siis Bravais-hilan 1) kuvautua itselleen ylläolevassa. Yleisellä kannallisella) hilalla on olemassa symmetriaoperaatioita, jotka eivät ole yllämainittuja kolmea tyyppiä. Ne tunnetaan nimillä liukuviiva glide line) ja ruuviakseli screw axis). Niihin palataan myöhemmin. Tarkoituksena on siis löytää täydellinen joukko tapoja siirtää kidettä niin, että siirron jälkeen hilapisteet ovat alkuperäisten hilapisteiden päällä. Monet tällaisista siirroista voidaan koota minimaalisesta joukosta yksinkertaisempia siirtoja. Näiden symmetriaoperaatioiden avulla voidaan luokitella erilaiset hilarakenteet ja osoittaa ryhmäteoreettisesti esimerkiksi aikaisempi tulos, että kahdessa ulottuvuudessa on viisi oleellisesti erilaista Bravaishilaa. Avaruusryhmäksi tai symmetriaryhmäksi) G kutsutaan niiden siirtojen joukkoa, jotka säilyttävät kiteen rakenteen miksi tällainen joukko on ryhmä?). Pisteryhmä koostuu kiertojenkaltaisista operaatioista kierrot, heijastukset, inversiot), jotka säilyttävät kiderakenteen ja lisäksi kuvaavat jonkin tietyn pisteen itselleen. Avaruusryhmä ei ole pelkkä piste- ja translaatioryhmän tulo. Esim. aiemmin esitelty siirtoviiva sekä ruuviakseli screw axis), joka on siirron ja kierron yhdistelmä, jonka osat eivät yksinään kuulu avaruusryhmään. Määrittääkö pisteryhmä hilan? Ei, saman pisteryhmän omaavat hilat kuuluvat samaan kidesysteemiin mutta niillä ei välttämättä ole sama hilarakenne eikä avaruusryhmä. Oleellinen kysymys on se, voidaanko hilat muuttaa toisikseen jatkuvalla muunnoksella ilman, että symmetriat tuhoutuvat väliaikaisesti. Muodollisesti tämä tarkoittaa sitä, että kiteiden avaruusryhmien G ja G täytyy saada muunnettua toisikseen koordinaattien lineaarisella muunnoksella S SGS 1 = G. Tällöin on olemassa jatkuva kuvausten joukko yksikkömatriisista matriisiin S S t = 1 t)i + St, missä t saa arvoja välitä [0, 1]. Sen avulla saadaan sellainen jatkuva muunnos hilasta toiseen, joka säilyttää symmetriat. Esimerkiksi suorakulmaisen ja keskeisen suorakulmaisen hilan välillä ei ole tällaista jatkuvaa muunnosten joukkoa vaikka niillä onkin samat pisteryhmät. Muunnettaessa suorakulmaista hilaa keskeiseksi, heijastussymmetria y-akselin suhteen tuhoutuu. Translaatio ja pisteryhmät Tarkastellaan avaruusryhmän kahta aliryhmää. Translaatioryhmän operaatiot siirtävät kaikkia hilavektoreita vektorilla m 1 a 1 + m a + m 3 a 3, joka hilan määritelmän perusteella jättää hilan muuttumattomaksi. 6

8 .4 3-ulotteinen hila Luonnossa esiintyvien kiderakenteiden tutkimiseksi on tarkasteltava 3-ulotteisia hiloja. Symmetrioiden perusteella voidaan osoittaa, että on olemassa 30 erilaista kannallista hilaa, ja niillä 3 erilaista pisteryhmää. Näiden läpikäyminen on ymmärrettävästi tässä mahdotonta, joten rajoitutaan luokittelemaan 3-ulotteiset Bravais-hilat. Esitetään ensin joitain luonnossa esiintyviä rakenteita. Yksinkertainen kuutiollinen hila simple cubic lattice, sc) on nimensä mukaisesti yksinkertaisin 3-ulotteinen hila. Ainoa alkuaine, joka on valinnut perustilakseen tämän rakenteen on polonium. Tämä johtuu osittain siitä, että rakenteessa on paljon tyhjää ja suurin osa alkuaineista suosii tehokkaampaa pakkaustapaa. a a a Pintakeskinen kuutiollinen hila, pkk face-centered cubic lattice, fcc) muodostuu yksinkertaisesta kuutiollisesta hilasta, jonka jokaisen sivun keskelle on asetettu hilapiste. a a 1 a 3 a Hilan määräävät esimerkiksi alkeisvektorit a 1 = a ) a = a ) a 3 = a ) 0 1 1, missä a on hilavakio, joka antaa etäisyyden kuution nurkkien välillä ei lähimpään naapuriin!). Pintakeskistä kuutiollista hilaa kutsutaan usein kuutiolliseksi tiivispakkausrakenteeksi. Jos ajatellaan hilapisteet a/ - säteisiksi palloiksi, saadaan maksimaalinen pakkaustiheys. Pkk-hila voidaan ajatella muodostuvan päällekkäin kasatuista kolmihiloista. a Tilakeskeinen kuutiollinen hila, tkk body-centered cubic lattice, bcc) muodostetaan asettamalla hilapiste yksinkertaisen kuutiollisen hilan keskelle. a 3 a 1 a a Alkeisvektorit voidaan valita hilavakiolla seuraavasti a 1 = a ) a = a ) a 3 = a ) 1 1 1, Heksagonaalinen hila heksagonal lattice) ei esiinny alkuaineilla. Sen alkeisvektorit ovat a 1 = a 0 0 ) a = a a 3 = a a ) c ). Heksagonaalinen tiivis pakkaus htp heksagonal closed-packed lattice, hcp) on heksagonaalista hilaa mielenkiintoisempi, koska se on monen alkuaineen perustila. Se on kannallinen hila, joka on muodostettu -ulotteisia kolmihiloja pakkaamalla, kuten pkk-tiivispakkaus aikaisemmin. Erona on se, että htp:ssä seuraavan kerroksen hilapisteet asetetaan edellisen kerroksen kolmioiden keskustojen päälle etäisyydelle c/. Näin ollen htp:n rakenne toistuu joka toinen kerros, kun taas pkk- tiivispakkauksen rakenne toistuu joka kolmas kerros. c a Hcp-hilan rakentamiseksi käytetään heksagonaalista hilaa ja asetetaan jokaiseen hilapisteeseen kanta v 1 = ) v = a a 3 ) c. Hilavakiot c ja a ovat mielivaltaiset, mutta jos valitaan c = 8/3a saadaan tiivispakkaus- rakenne. Molemmat tiiviit pakkaukset ovat yleisiä rakenteita erityisesti alkuainemetalleille. Jos atomit käyttäytyisivät kuin kovat pallot, niille olisi yhdentekevää onko niiden järjestys pkk vai htp. Atomit kuitenkin valitsevat aina jomman kumman, esim. Al, Ni ja Cu ovat pkk ja Mg, Zn ja Co ovat htp. Htp:ssä lisäksi suhde c/a poikkeaa jonkin verran kovien pallojen arvosta. 7

9 Tiiviiden pakkausten lisäksi myös tilakeskeinen kuutiollinen hila on yleinen alkuaineilla, mm. K, Cr, Mn, Fe. Yksinkertaista kuutiollista rakennetta ei juuri esiinny kiteissä. ET) Timanttihila diamond lattice) saadaan ottamalla pkkhilasta kopio ja siirtämällä sitä vektorilla 1/4 1/4 1/4). Cesiumkloridissa CsCl) vuorottelevat cesium- ja klooriatomit tilakeskisessä hilassa. Voidaan ajatella yksinkertaisena kuutiollisena rakenteena, jolla on vektorien 0 0 0) ja a/1 1 1) määräämä kanta. Joillakin yhdisteillä on myös samanlainen rakenne MM): Crystal a Crystal a Crystal a AgCd 3.33 CsCl 4.1 NiAl.88 AgMg 3.8 CuPd.99 TiCl 3.83 AgZn 3.16 CuZn.95 TlI 4.0 CsBr 4.9 NH 4 Cl 3.86 TlSb 3.84 Hilavakiot a m). Lähde: Wyckoff ), vol. 1. Tärkein ominaisuus timanttirakenteella on, että jokaisella hilapisteellä on täsmälleen neljä lähintä naapuria vrt. hunajakennorakenne - ulottuvuudessa, jolla oli kolme lähintä naapuria). Timanttirakenne vastaa varsin harvaa pakkausta. Se esiintyy aineilla, jotka pyrkivät sitoutumaan neljään lähinaapuriin siten että kaikki naapurit ovat samassa kulmassa toisiinsa nähden ). Luonnossa hiilen lisäksi mm. pii Si) käyttää tätä rakennetta. Yhdisteet Yhdisteiden hilarakennetta täytyy kuvata kannallisella hilalla, koska nimensä mukaisesti yhdisteet muodostuvat vähintään kahdesta eri alkuaineesta. Tarkastellaan esimerkkeinä kahta yleistä yhdisterakennetta. Suola - Natriumkloridi Tavallinen ruokasuola eli natriumkloridi NaCl) koostuu natrium- ja klooriatomeista, jotka on järjestäytyneet vuorotellen yksinkertaiseen kuutiolliseen hilaan. Tämä rakenne voidaan ajatella myös pkk-rakenteena hilavakio a), jolla on kanta pisteissä 0 0 0) Na) ja a/1 0 0). Monella yhdisteellä on myös sama kiderakenne MM): Crystal a Crystal a Crystal a Crystal a AgBr 5.77 KBr 6.60 MnSe 5.49 SnTe 6.31 AgCl 5.55 KCl 6.30 NaBr 5.97 SrO 5.16 AgF 4.9 KF 5.35 NaCl 5.64 SrS 6.0 BaO 5.5 KI 7.07 NaF 4.6 SrSe 6.3 BaS 6.39 LiBr 5.50 NaI 6.47 SrTe 6.47 BaSe 6.60 LiCl 5.13 NiO 4.17 TiC 4.3 BaTe 6.99 LiF 4.0 PbS 5.93 TiN 4.4 CaS 5.69 LiH 4.09 PbSe 6.1 TiO 4.4 CaSe 5.91 LiI 6.00 PbTe 6.45 VC 4.18 CaTe 6.35 MgO 4.1 RbBr 6.85 VN 4.13 CdO 4.70 MgS 5.0 RbCl 6.58 ZrC 4.68 CrN 4.14 MgSe 5.45 RbF 5.64 ZrN 4.61 CsF 6.01 MnO 4.44 RbI 7.34 FeO 4.31 MnS 5. SnAs 5.68 Hilavakiot a m). Lähde: Wyckoff ), vol. 1. Cesiumkloridi 8

10 .5 Hilojen luokittelu symmetrioiden avulla Tarkastellaan ensin Bravais-hilojen luokittelua. Kolmiulotteisilla Bravais-hiloilla on seitsemän pisteryhmää, joita kutsutaan kidejärjestelmiksi crystal system). Erilaisia avaruusryhmiä Bravais-hiloilla on 14. Eli, symmetrian näkökulmasta on olemassa 14 erilaista Bravais-hilaa. Seuraavassa listataan kidejärjestelmät ja Bravais-hilat, jotka kuuluvat niihin: Kuutiollinen Cubic) Kuution pisteryhmä. Sisältää jo tutut yksinkertaisen, pintakeskisen ja tilakeskisen kuutiorakenteen. Tetragonaalinen Tetragonal) Kuution symmetriaa voidaan vähentää venyttämällä kuution kahta vastakkaista sivua, jolloin saadaan suorakulmainen särmiö, jolla on neliökanta. Tämä poistaa 90 - kiertosymmetrian kahdesta suunnasta. Yksinkertainen kuutio muuntuu näin yksinkertaiseksi tetragonaaliseksi hilaksi. Sekä pkk- että tkk-hilaa venyttämällä saadaan tilakeskinen tetragonaalinen hila mieti miksi!). suuntaisesti. Näin saadaan trigonaalinen hila, riippumatta siitä mitä kolmesta kuutiollisesta hilasta venytettiin. Viimeinen kidejärjestelmä ja viimeinen Bravaishila eivät liity kuutioon millään tavalla: Heksagonaalinen Hexagonal) Asetetaan kannoiksi kuusikulmiot ja niiden välille kohtisuorat seinät. Saadaan heksgonaalinen pisteryhmä, jossa on yksi Bravais-hila, heksagonaalinen hila. Ei ole ollenkaan triviaalia, miksi näin saadaan kaikki mahdolliset kolmiulotteiset Bravais-hilat. Ei ole kuitenkaan tässä tarpeen selvittää sille syytä. Riittää, että tiedetään eri luokkien olemassaolo ja mitä niihin kuuluu. Lopuksi vielä taulukoituna kaikki äsken esitellyt Bravais-hilat: Ortorombinen Orthorombic) Symmetriaa voidaan edelleen pienentää venyttämällä tetragonaalisten hilojen neliökannat suorakulmaisiksi. Näin poistuu viimeinenkin 90 -kiertosymmetria. Kun yksinkertaista tetragonaalista hilaa venytetään kantaneliön sivun suuntaisesti saadaan yksinkertainen ortorombinen hila. Kun venytetään neliön diagonaalin suuntaisesti saadaan pohjakeskinen ortorombinen hila. Vastaavasti venyttämällä tilakeskistä tetragonaalista hilaa saadaan tilakeskinen ja pintakeskinen ortorombinen rakenne. Monokliininen Monoclinic) Ortorombista symmetriaa voidaan puolestaan vähentää vääntämällä c- akselia kts. allaoleva kuva) vastaan kohtisuorassa olevia suorakulmioita. Yksinkertainen ja pohjakeskinen ortorombinen muuttuvat yksinkertaiseksi monokliiniseksi hilaksi. Pinta- ja tilakeskiset ortorombiset puolestaan tilakeskiseksi monokliiniseksi hilaksi. Trikliininen Triclinic) Kuution symmetrioiden tuhoaminen saadaan valmiiksi, kun käännetään c-akselia siten, että se ei ole enää kohtisuorassa kahta muuta vasten. Pistesymmetrioista jäljelle jää vain inversiosymmetria. Tällaisia hiloja on vain yksi, trikliininen hila. Kuutiota kiduttamalla on saatu aikaiseksi viisi kidejärjestelmää seitsemästä ja 1 Bravais-hilaa 14:stä. Kuudes ja kolmastoista saadaan vääntämällä kuutiota eri tavalla: Rombohedraalinen tai trigonaalinen Rhobohedral or Trigonal) Venytetään kuutiota diagonaalin Lähde: " karlowatz/node8.html") Kannallisten hilojen symmetrioista Kannan asettaminen Bravais-hilaan monimutkaistaa luokittelua huomattavasti. Seurauksena on, että erilaisten hilojen määrä kasvaa 30:een ja pisteryhmiäkin on 3:tä. Näiden täydellinen luokittelu ei ole tämän kurssin tehtävä, mutta käydään läpi lyhesti perusperiaate. Kuten Bravais-hilojen luokittelussa, ensin tulee muodostaa pisteryhmät. Se onnistuu lähtemällä seitsemästä kidejärjestelmästä ja vähentämällä niissä olevien Bravaishilojen symmetrioita, samaan tapaan kuin Bravais-hiloja johdettaessa vähennettiin kuution symmetrioita. Tämä on mahdollista johtuen kannasta, joka pienentää hilan symmetriaa. Näin saadut uudet pisteryhmät kuuluvat edelleen alkuperäiseen kidejärjestelmään aina siihen asti kunnes niiden symmetria on pienentynyt niin pitkälle, että kaikki jäljellä olevat symmetriaoperaatiot löytyvät myös vähemmän symmetrisestä järjestelmästä. Tällöin pisteryhmä liitetään vähemmän symmetriseen järjestelmään. 9

11 Avaruusryhmät saadaan kahdella eri tavalla. Symmorfiset symmorphic) hilat saadaan asettamalla kidejärjestelmän jokaista pisteryhmää vastaava objekti järjestelmän jokaiseen Bravais-hilaan. Kun otetaan huomioon, että objekti voidaan asettaa usealla eri tavalla annettuun hilaan, saadaan yhteensä 73 erilaista avaruusryhmää. Loput avaruusryhmistä on ei-symmorfisia nonsymmorphic). Ne sisältävät operaatioita, joita ei voi muodostaa pelkästään Bravais-hilan translaatioista ja pisteryhmän operaatioista. Esim. liukuviiva ja ruuviakseli. Symmetrioiden makroskooppisia seurauksia Joskus makroskooppiset ilmiöt paljastavat symmetrioita, jotka rajoittavat mahdollisten kiderakenteitten määrää. Tarkastellaan kahta tällaista ilmiötä hieman lähemmin. Pyroelektrisyys pyroelectricity). Joillakin aineilla esim. turmaliini, tourmaline) on kyky tuottaa hetkellisiä jännitteitä lämmitettäessä tai jäähdytettäessä. Tämä on seurausta siitä, että pyroelektrisillä ainenilla on nollasta poikkeava dipolimomentti yksikkökopissa, joka johtaa koko kiteen polarisaatioon ilman sähkökenttää). Tasaisessa lämpötilassa elektronit neutralisoivat tämän polarisaation, mutta lämpötilan muuttuessa kiteen vastakkaisille pinnoille kehittyy mitattavissa oleva potentiaaliero. Koska tasapainossa polarisaatio on vakio, täytyy pyroelektrisen kiderakenteen pisteryhmän säilyttää sen suunta. Tämä rajoittaa mahdollisten pisteryhmien määrää. Ainoa kiertoakseli on polarisaation suuntainen ja kiteellä ei voi olla heijastussymmetriaa akselia vastaan kohtisuoran tason suhteen. Optinen aktiivisuus Jotkut kiteet esim. SiO ) pystyvät kääntämään polarisoituneen valon tasoa. Tämä on mahdollista vain, jos kiteen yksikkökopit ovat kiraalisia chiral). Eli, että koppi ei ole identtinen peilikuvansa kanssa translaatioissa ja kierroissa)..6 Sidosvoimat ET) Ennen kuin siirrymme tarkastelemaan miten kiderakenne määritetään kokeellisesti, on hyvä palauttaa mieleen sidosvoimat, jotka pitävät kiteen kasassa. Lyhyillä etäisyyksillä kahden atomin välinen voima on aina repulsiivinen. Tämä johtuu suureksi osaksi Paulin kieltosäännöstä, joka estää useampaa kuin yhtä elektronia olemasta samassa tilassa. Myös elektronien välinen Coulombin repulsio on olennainen. Suuremmilla etäisyyksillä voimat ovat usein attraktiivisia. Er) 0 0 Kuvassa on hahmoteltu kahden atomin välinen potentiaalienergia niiden etäisyyden r funktiona. Kovalentti sidos. Attraktiivinen voima johtuu siitä että atomit pareittain jakavat keskenään osan elektroneistaan. Koska elektronit pääsevät liikkumaan laajemmalla alueella, niiden kineettinen energia alenee. Perustilassa on epämääräisyysperiaatteen mukaan liikemäärä p h/d, missä d on liikkumaväli, ja kineettinen energia E kin = p /m. Toisaalta Paulin kieltosääntö saattaa estää energian alenemisen.) Metallisidos. Suuri joukko atomeja jakaa osan elektroneistaan niin että ne pääsevät liikkumaan koko kiteen läpi. Perustelu muuten samanlainen kuin kovalentilla sidoksella. Ionisidos. Joissain yhdisteissä esim. NaCl, Na luovuttaa lähes kokonaan uloimman elektroninsa klooriatomille. Tässä tapauksessa attraktiivinen voima aiheutuu Coulombin potentiaalista. Kahden ionin varaukset n 1 e ja n e) välinen potentiaalienergia on r E 1 = 1 4πɛ 0 n 1 n e r 1 r. 3) NaCl-kiteessä yhdellä Na + -ionilla on kuusi Cl -ionia lähinaapureina. Yhden lähinaapurisidoksen energia on E p1 = 1 4πɛ 0 e R, 4) missä R on lähinaapurietäisyys. Seuraavaksi lähimpänä on Na + -ioneja, joita on 1 kpl ja etäisyys d = R. tutkitaan tämän naapureita 6 kpl d = R Na + Cl - 8 kpl d = 3 R 1 kpl d = R 10

12 Yhden Na + ionin vuorovaikutusenergia muiden ionien kanssa saadaan summaamalla vuorovaikutusenergiat kaikilla etäisyyksillä oleviin naapureihin. Täksi energiaksi saadaan e E p = 4πɛ 0 R )... = e α 3 4πɛ 0 R. 5) Tässä α on sulkujen sisällä esiintyvä summa, jota kutsutaan Madelungin vakioksi. Sen arvo riippuu hilasta ja on tässä tapauksessa α = Jotta voitaisiin päästä eteenpäin, on keksittävä joku muoto repulsiiviselle voimalle. Yksinkertaisuuden vuoksi oletetaan lauseke E p,repulsive = Kokonaispotentiaaliksi saadaan βe 4πɛ 0 R n. 6) E p R) = e α 4πɛ 0 R β ) R n. 7) Etsimällä tämän minimi saadaan β = αr n 1 /n ja energia E p = αe 1 1 ). 8) 4πɛ 0 R n Koko kiteen sidosenergia U on tämä vastakkaisemerkkisenä kerrottuna NaCl-parien määrällä N U = Nαe 1 1 ). 9) 4πɛ 0 R n Tämä on yhtäpitävä mitatun muodostumislämmön kanssa kun valitaan n = 9.4, mikä lienee uskottava arvo. Huomaa että repulsiivisen osuuden vaikutus sidosenergiaan on pieni 10%. Vetysidos. Vedyllä on vain yksi elektroni. Kun vety liittyy esimerkiksi happiatomiin, siirtyy pääosa elektronin aaltofunktiosta hapelle ja vedylle jää positiivinen varaus. Tällä varauksella se voi vetää puoleensa jotain kolmatta atomia, mistä syntyvää sidosta molekyylien välille kutsutaan vetysidokseksi. Tämä sidos on tärkeä mm. jäässä. Van der Waals -vuorovaikutus. Tämä antaa heikon attraktion myös varauksettomien atomien välille. Idea: elektronien kiertoliikkeestä johtuen varauksettomat atomit ovat värähteleviä sähköisiä dipoleja. Hetkellinen dipolimomentti toisessa atomissa synnyttää sähkökentän, joka polarisoi toisen atomin, jolloin niiden välillä vaikuttaa dipolidipoli-voima. Vuorovaikutus riippuu etäisyydestä kuten 1/r 6 ja on olennainen mm. jalokaasuatomien välillä. Oheisessa taulukossa on annettu joidenkin kiinteiden aineiden sulamislämpötilat normaalipaineessa), joista voi päätellä sidosten vahvuutta. Taulukon väliviivat jaottelevat aineet edellä lueteltujen sidostyyppien mukaisesti. aine sulamislämpötila K) kiderakenne Si 1683 timatti C 4300) timatti GaAs 1511 sinkkivälke SiO 1670 Al O Hg 34.3 Na 371 tkk Al 933 pkk Cu 1356 pkk Fe 1808 tkk W 3683 tkk CsCl 918 NaCl 1075 H O 73 He - Ne 4.5 pkk Ar 83.9 pkk H 14 O 54.7 Hiilellä on timantin lisäksi toinen muoto, grafiitti, joka koostuu päälekkäisistä grafeenitasoista. Grafeenissa kukin hiiliatomi muodostaa kovalenttisen sidoksen kolmen lähinaapurin kanssa hunajakennorakenne), jolloin muodostuu tasoja. Tasojen väliset voimat ovat van der Waals -tyyppiä ja heikkoja, joten tasot pääsevät helposti likumaan toistensa suhteen. Sen vuoksi lyijykynän lyijy ruotsalainen kemisti Carl Scheele osoitti vuonna 1779, että grafiitti on hiiltä) murenee helposti kirjoitettaessa. Kuvassa grafiitin malli jossa pallot esittävät hiiliatomeja Wikipedia) Kovalentti sidos muodostuu usein juuri tiettyyn suuntaan. Kovalenttiset kiteet ovat kovia, mutta hauraita, ts. ne murtuvat kovasta iskusta. Metallisidos ei olennaisesti riipu suunnasta. Siksi metalliatomit voivat liukua toistensa ohi mutta sidos silti pitää. Tästä syystä metalleja voidaan muovata esimerkiksi takomalla. 11

13 .7 Kiderakenteen kokeellinen määrittäminen MM, kappale 3, kokonaan, 3.3 pääkohdat, ei yhtälöitä Vuonna 191 saksalainen fyysikko Max von Laue ennusti, että juuri keksitty 1895) röntgensäteily voisi sirota kiteestä samaan tapaan kuin tavallinen valo siroaa diffraktiohilasta 1. Tuolloin ei vielä tiedetty kiteiden jaksollisesta rakenteesta eikä röntgensäteilyn aaltoluonteesta! Jälkikäteen ajateltuna ennustus oli järkevä sillä atomien väliset etäisyydet kiinteissä aineissa ovat noin Ångströmin Å=10 10 m) luokkaa ja röntgensäteilyn aallonpituusalue asettuu välille Å. Idea sai aluksi vastustusta. Vahvin vasta-argumentti oli, että atomien väistämätön lämpöliike sumentaisi kiteen tarvittavan säännöllisyyden ja hävittäisi mahdolliset diffraktiopiikit. Nyt tiedetään, että niin suuret lämpötilat sulattaisivat kiteen. Lisäksi myöhemmät koetulokset ovat osoittaneet, että lämpöliike on paljon vähäisempää. Esim. mallinnetaan NaCl- kiteen välisiä sidosvoimia jousella. Tällöin mitatun Youngin moduluksen arvosta seuraa, että sidoksen jousivakion täytyisi olla luokkaa k = 10 N/m. Ekvipartitioteoreeman mukaisesti tämä antaa atomin lämpöliikkeen arvoksi x = k B T/k m, mikä on pienempi kuin atomien välinen etäisyys NaCl- kiteessä kts. aikaisempi taulukko). Kiteiden sirontateoria Sirontakokeessa tasoaalto kohdistetaan kondensoidusta aineesta otettuun näytekappaleeseen. Aallon kohdatessa näytteen se vuorovaikuttaa sen kanssa. Ulostuleva sironnut) säteily mitataan kaukana kohteesta. Tarkastellaan tässä yksinkertaista sirontakoetta ja oletetaan että sironta on elastista, eli että energiaa ei siirry säteilyn ja näytteen välillä. Toisin sanoen sisääntulevan ja ulosmenevän säteilyn taajuus on sama. Tämä kuvaus toimii ajateltiinpa sisääntuleva säteily fotonina tai jonain muuna hiukkasena, kuten elektronina tai neutronina. Olipa kyseessä kvanttimekaniikan kuvaamat hiukkaset tai klassisen sähködynamiikan kuvaamat röntgensäteet, saadaan yhdestä origossa sijaitsevasta atomista sironneelle aallolle ψ kaukana atomista muoto kts. Kvanttimekaniikka II): [ ] ψ Ae iωt e ik0 r + fˆr) eik0r. 10) r Yllä oletetaan että hiukkanen tulee tasoaaltona vektorin k 0 suuntaisesti. Sironta mitataan atomin ja säteilyn vuorovaikutuksen kantamaa huomattavasti suuremmalla etäisyydellä r, ja kulmassa θ suhteessa k 0 -akseliin. Muototekijä f sisältää yksityiskohdat sirontapotentiaalin ja sironneen aallon välisestä vuorovaikutuksesta. Huomaa, että se riippuu vain r-vektorin suunnasta. 1 von Laue sai Nobelin röntgendiffraktion löytämisestä uskomattoman pian ennustuksensa jälkeen, vuonna 1914! Muototekijä antaa sironnan differentiaalisen vaikutusalan I atom dσ = fˆr). 11) dω atom Sironneen aallon intensiteetti kulmaan dω etäisyydellä r sisääntulevaan säteeseen on dω I atom /r. Lähde: Marder, Condensed Matter Physics) Sironta neliöhilasta 5 atomia). Kun säteilytään k 0 oikeassa suunnassa vahvistavat atomeista sironneet aallot toisiaan. Mittaamalla interferoineen aallon suunnassa k nähdään intensiteetissä maksimi. Hilassa on luonnollisesti useita atomeja ja onkin tarpeellista tarkastella sirontaa monesta sirottajasta. Oletetaan seuraavassa f tunnetuksi. Sironnan kulmariippuvuus koostuu kahdesta tekijästä: Jokainen sirottaja lähettää säteilyä eri suuntiin eri intensiteeteillä. Eri säteilynlähteistä tulevat aallot interferoivat, ja siten summa-aalto sisältää tietoa sirottajien välisistä korrelaatioista. Oletetaan seuraavassa, että origo on sijoitettu jonkin kiinnitetyn hilapisteen kohdalle. Ensimmäisenä on selvitettävä miten yhtälö 10) muuttuu, kun sirottaja sijaitsee etäisyydellä R origosta. Tämä poikkeama aiheuttaa vaiheeron sironneeseen aaltoon. Lisäksi sironneen aallon kulkema matka on r R. Saadaan [ ] ψ Ae iωt e ik0 r + e ik0 R fˆr) eik0 r R. 1) r R 1

14 Yllä oletetaan, että havintopiste r on niin kaukana, että muutokset sirontakulmassa voidaan jättää huomiotta. Suurilla etäisyyksillä r R) voidaan approksimoida ensimmäinen kertaluku r/r:ssä Määritellään sitten r k 0 r R k 0 r k 0 R. 13) r k = k 0 r r q = k 0 k. Aaltovektori k osoittaa mittauspisteen r suuntaan ja on tulevan aallon aaltovektorin suuruinen. Suure q on sisääntulevan ja ulosmenevän aallon välinen liikemäärän muutos. Näin saadaan [ ] ψ Ae iωt e ik0 r eik0r+iq R + fˆr). 14) r Nimittäjässä voidaan jättää yhtälössä 13) toinen termi huomiotta. Eksponenttifunktiossa puolestaan täytyy ottaa mukaan kaikki termit, jotka ovat suuria verrattuna π:in. Liikemäärän muutoksen suuruus on q = k 0 sin θ, 15) missä θ on sisääntulevan ja ulostulevan aallon välinen kulma. Kulmaa θ kutsutaan Braggin kulmaksi. Jos oletetaan, että kyseessä on peiliheijastus Hyugensin periaate, pitää paikkansa röntgensäteille), niin Braggin kulma on sama kuin tulevan säteen kulma hilatasoihin nähden. Tarkastellaan lopuksi koko hilaa ja oletetaan taas, että origo on jossain sirottajien hilan) keskellä ja että katselemme tilannetta kaukaa. Oletetaan, että sirottajat ovat harvassa, jolloin havaitsemamme säteily on summa yksittäisten sirottajien tuottamista aalloista. Lisäksi oletetaan, että moninkertaisen ja epäelastisen sironnan vaikutukset voidaan jättää huomiotta. Saadaan [ ψ Ae iωt e ik0 r + ] eik0r+iq R l f l ˆr), 16) r l Tarkastellaan ensin sirontaa Bravais-hilasta. Voidaan siis olettaa, että sirottajat ovat identtisiä ja intensiteetti tai oikeammin sironnan vaikutusala) I = I atom l e iq R l, 18) missä I atom on yhden atomin sironnan vaikutusala, joka määriteltiin yhtälössä 11). Seuraavassa yritetään löytää ne liikemäärän muutoksen q arvot, joilla intensiteetti saa maksiminsa. Tämä tapahtuu selvästi, jos voidaan valita q siten, että expiq R l ) = 1 kaikissa hilapisteissä. Muissa tapauksissa kompleksilukujen expiq R l ) vaiheet pienentävät summan itseisarvoa vrt. destruktiivinen interferenssi). Yleisesti ottaen tällaisia summauksia esiintyy aina, kun käsitellään aaltojen vuorovaikutusta periodisen rakenteen kanssa esim. johtavuuselektronit hilassa, niistä myöhemmin). Rajoitetaan yksinkertaisuuden vuoksi intensiteetin lausekkeessa 18) esiintyvä summaus yhteen ulottuvuuteen ja yleistetään sitten käsittely kolmeen ulottuvuuteen. Yksiulotteinen summa Hilapisteet ovat muotoa la, missä l on kokonaisluku ja a pisteiden välinen etäisyys. Saadaan Σ q = N 1 l=0 e ilaq, missä N on hilapisteiden lukumäärä. Käyttäen geometrisen sarjan ominaisuuksia, saadaan Σ q = sin Naq/ sin aq/. 19) Kun hilapisteiden määrä on suuri kuten kidehiloissa yleensä), niin yhtälön 19) kuvaaja koostuu terävistä identtisistä piikeistä joiden välillä sirontaintensiteetti on melkein nolla. missä summaus käy koko hilan yli. Tutkitaan sitten tilannetta tulevan säteen ulkopuolella alueessa θ 0). Tällöin ensimmäinen termi voidaan jättää huomiotta. Intensiteetti on verrannollinen ψ :in kuten yhden atomin tapauksessakin. Kun jaetaan sisääntulevan säteen intensiteetillä A saadaan I = l,l f l f l eiq R l R l ). 17) Yllä on käytetty hyväksi kompleksilukujen ominaisuutta l C l = ll C lc l. Hilasummat Kuvassa on piirretty 19) normitettuna N:llä, jotta nähtäisiin paremmin hilapisteiden lukumäärän vaikutus piikin terävyyteen. 13

15 Piikit löytyvät niillä liikemäärän q arvoilla, joilla nimittäjä häviää q = πl/a. 0) Siis täsmälleen niillä arvoilla, joilla eksponenttifunktio on reaalinen = 1). Hilapisteiden lukumäärän kasvaessa on luonnollista ajatella Σ q summaksi delta-funktioista missä Σ q = c = l = π a π a ) cδ q πl, a dqσ q = πn L. Yllä L on hilan pituus yhdessä ulottuvuudessa. Siten Σ q = πn L l = ) δ q πl. 1) a On syytä huomata, että oleellisesti tässä on kysymys intensiteetissä olevan summan Fourier-muunnoksesta hilan paikka-avaruudesta liikemääräavaruuteen. Käänteishila Yleistetään yllä esitetty käsittely kolmeen ulottuvuuteen. Yhtälössä 18) saadaan teräviä piikkejä, kun q valitaan kaikilla Bravais-hilan vektoreilla R kuten q R = πl, ) missä l on kokonaisluku joka riippuu vektorista R. Näin summa yhtälössä 18) on koherentti ja tuottaa ns. Braggin piikin. Kaikkien ehdon ) toteuttavien aaltovektorien K joukkoa kutsutaan käänteishilaksi. Käänteishila kertoo ne aaltovektorit, joilla koherentti sironta Bravais-hilasta on mahdollista. Sironnan voimakkuus määräytyy yksiulotteisen tapauksen kanssa analogisesti yhtälöstä R e ir q = N π)3 V missä V = L 3 on hilan tilavuus. δq K), 3) Miksi ehdon ) toteuttavat aaltovektorit K muodostavat hilan? Osoitetaan tämä suoralla todistuksella, joka samalla antaa algoritmin käänteishilan konstruoimiselle. Näytetään, että vektorit K b 1 = π a a 3 a 1 a a 3 b = π a 3 a 1 a a 3 a 1 4) b 3 = π a 1 a a 3 a 1 a ovat käänteishilan alkeisvektorit. Koska Bravais-hilan vektorit ovat muotoa R = n 1 a 1 + n a + n 3 a 3, niin missä i = 1,, 3. b i R = πn i Näin ollen käänteishila sisältää ainakin vektorit b i. Lisäksi vektorit b i ovat lineaarisesti riippumattomia. Jos niin e ik1 R = 1 = e ik R e ik1+k) R = 1. Siten vektorit K ovat muotoa K = l 1 b 1 + l b + l 3 b 3 5) missä l 1, l ja l 3 ovat kokonaislukuja. Näin ollen aaltovektorit K muodostavat Bravais-hilan. Ehto K R = 0 määrää Braggin tason paikka-avaruudessa. Nyt K R = πn ovat samansuuntaisia tasoja, missä n laskee etäisyyden origosta ja K on tason normaali. Tällaisia samansuuntaisten tasojen joukkoja kutsutaan hilatasoperheiksi. Kide voidaan jakaa Braggin tasoihin äärettömän monella eri tavalla. Esimerkki Käyttämällä määritelmää 4) voidaan osoittaa, että yksinkertaisen kuutiollisen hilan hilavakio a) käänteishila on myös yksinkertainen kuutiollinen hila hilavakiolla π/a. Vastaavasti pkk-hilan käänteishila on tkkhila hilavakio 4π/a), ja tkk-hilan käänteishila on pkk-hila 4π/a). Millerin indeksit Käänteishila antaa mahdollisuuden luokitella kaikki mahdolliset hilatasoperheet. Jokaista perhettä kohti on olemassa niitä vastaan kohtisuoria käänteishilavektoreita, joista lyhimmän pituus on π/d d on tasojen välinen etäisyys). Kääntäen: Jokaista käänteishilavektoria K kohti on olemassa sitä vasten kohtisuora hilatasoperhe, jonka tasojen välinen etäisyys on d π/d on lyhimmän vektorin K suuntaisen käänteishilavektorin pituus). todistus: harjoitus) Yllä olevan johdosta onkin luonnollista kuvata annettua hilatasoa käänteishilavektorin avulla. Perinteinen merkintätapa käyttää käänteishilavektoreiden, hilatasojen ja hilapisteiden kuvailussa Millerin indeksejä. Yleisimmin tätä esitystä käytetään hiloilla, joilla on kuutiollinen tai heksagonaalinen symmetria. Tarkastellaan esimerkkinä kuutiollista kidettä, jolle määritellään kohtisuorat koordinaattivektorit ˆx, ŷ ja ẑ, jotka osoittavat tyypillisen yksikkökopin =kuution) sivujen suuntaisesti. Määritellään Millerin indeksit seuraavasti: [ijk] kuvaa hilan suuntaa iˆx + jŷ + kẑ missä i, j ja k ovat kokonaislukuja. 14

16 ijk) on vektoria [ijk] vastaan kohtisuorassa oleva hilataso. Voidaan myös tulkita käänteishilanvektoriksi joka on kohtisuorassa tasoa ijk) vasten. {ijk} on kaikkien vektoria [ijk] vastaan kohtisuorassa olevien ja kidesymmetrian kannalta samanarvoisten tasojen joukko. ijk kidesymmetrian kannalta samanarvoisten suuntien [ijk] joukko. Tässä esityksessä negatiivisia lukuja merkitään yläviivalla i ī. Alkuperäistä kuutiohilaa kutsutaan suoraksi hilaksi Tason Millerin indekseillä on geometrinen ominaisuus, joka usein annetaan vaihtoehtoisena tapana määritellä ne. Tarkastellaan hilatasoa ijk). Tämä on kohtisuorassa käänteishilavektoria K = ib 1 + jb + kb 3 vasten. Sen vuoksi hilataso kuuluu jatkuvaan tasoon K r = A, missä A on vakio. Tämä leikkaa suoran hilan koordinaattiakselit pisteissä x 1 a 1, x a ja x 3 a 3. Koordinaatit x i määräytyvät ehdosta K x i a i ) = A. Näin saadaan x 1 = A πi, x = A πj, x 3 = A πk. Nähdään, että hilatason ja koordinaattiakselien leikkauspisteet ovat kääntäen verrannollisia tason Millerin indeksien arvoihin. Esimerkki Tarkastellaan hilatasoa, joka kulkee pisteiden 3a 1, 1a ja a 3 kautta. Muodostetaan kertoimista 1 käänteisluvut: 3, 1 ja 1. Jotta saataisiin kokonaisluvut kerrotaan nämä 6:lla. Tällöin tason Millerin indeksit ovat 63). Tätä tasoa vastaan kohtisuoraa suuntaa merkitään käyttämällä samoja lukuja kulmasuluissa, [63]. 3a 1 63) a 3 a 1 a 3 a yksikkö- koppi Jos hilataso ei leikkaa jotain akselia, vastaa se tapausta, missä leikkauspiste menee äärettömän kauas. Tämän käänteisluvuksi tulkitaan 1 = 0. Voidaan osoittaa, että vierekkäisten samansuuntaisten hilatasojen välinen etäisyys d saadaan Millerin indeksistä hkl) kaavalla a d = h + k + l, 6) missä a on kuutiollisen yksikkökopin sivun pituus. 100) 110) 111) Oheisessa kuvassa on esitetty kolme usein esiintyvää hilatasoa. Huomaa että kuutiollisen hilan symmetrian vuoksi tasot 010) ja 001) ovat samanlaisia tason 100) kanssa. Myös tasot 011), 101) ja 110) ovat keskenään samanlaisia. Sironta kannallisesta hilasta Bravais-hilassa saatiin voimakas sironta, kun q = K. Tilanne muuttuu hieman kun hilaan asetetaan kanta. Jokainen kiteen vektori on silloin muotoa R = u l + v l, missä u l on Bravais-hilan vektori ja v l on kannan vektori. Olemme taas kiinnostuneita summasta ) ) e iq R = e iq u l e iq vl, R l joka määrää intensiteetin I ) ) e iq R = e iq uj uj ) e iq vl vl ). R jj ll 7) Intensiteetti näyttää symmetriseltä hila-ja kantavektorien suhteen. Ero syntyy siinä, että hilasummassa on suuri määrä termejä suuruusluokkaa 10 3 ), kun taas kantasummassa on vain muutama termi. Aikaisemmin osoitettiin, että ensimmäinen termi intensiteetissä on nollasta poikkeava vain kun q kuuluu käänteishilaan. Sironnan amplitudia moduloi nyt kannan aiheuttama funktio F q = e iq v l. 8) l Tämä voi aiheuttaa jopa sirontapiikin sammumisen extinction). Esimerkki: Timanttihila Timanttihila koostuu pkkhilasta, johon on asetettu kanta v 1 = 0 0 0), v = a 1 1 1). 4 Aikaisemmin mainittiin, että pkk-hilan käänteishila on tkk-hila, jonka hilavakio on 4π/a. Siten käänteishilavektorit ovat muotoa 4π K = l 1 a 1 1 1) + l 4π a 1 1 1) + l 4π ). a Siten ja v 1 K = 0 v K = π l 1 + l + l 3 ). l 15

17 Modulaatiokertoimelle saadaan arvo F K = 1 + e iπl1+l+l3)/ 4 if l 1 + l + l 3 = 4, 8, 1,... = if l 1 + l + l 3 on pariton 0 if l 1 + l + l 3 =, 6, 10,... 9).8 Kokeellisia menetelmiä Esitetään seuraavaksi miten edellä kuvattua kiteen rakenteen teoriaa voidaan testa kokeellisen fysiikan keinoin. Kerrataan ensin saatuja tuloksia. Oletimme, että tutkimme näytettä säteilyllä, jonka aaltovektori on k 0. Tämä heijastuu näytteestä suuntaan k, missä aaltovektorien suuruudet ovat samat elastinen sironta) ja vektorin q = k 0 k täytyy kuulua kiteen käänteishilaan. Käänteishila määräytyy täysin kiteen hilarakenteesta, ja mahdollinen kanta aiheuttaa modulaatioita vain havaittavien sirontapiikkien voimakkuuksissa ei paikoissa). Ongelma: Monokromaattinen säteily ei tuota säteilypiikkejä! Mittalaite tallentaa dataa vain yhdestä suunnasta k. Tällöin tällöin rajoitutaan sirontavektorien kaksiulotteiseen aliavaruuteen. Tätä voidaan havainnollistaa käänteishilan Ewaldin pallolla, joka kertoo kaikki mahdolliset annetulla sisääntulevan aallon aaltovektorilla k 0 saatavat aaltovektorin q arvot. Kaksiulotteinen poikkileikkaus Ewaldin pallosta. Erityisesti nähdään, että jotta sirontaehto ) toteutuu, täytyy pallon pinnan kulkea vähintään kahden käänteishilapisteen kautta. Yllä olevassa tapauksessa ei siis nähtäisi sirontaa. Ongelmana on siis, että käänteishilan pisteet muodostavat diskreetin joukon kolmiulotteisessa k-avaruudessa. Sen vuoksi on äärimmäisen epätodennäköistä, että mikään kaksiulotteinen pinta esim. Ewaldin pallo) kulkisi niiden kautta. Ewaldin pallosta voidaan arvioida myös tarvittavan säteilyn aallonpituutta. Jotta atomirakenne saataisiin selville, täytyy k vektorin olla käänteishilan hilavakiota suurempi. Saadaan jälleen arvio, että aallonpituuden täytyy olla Ångströmin luokkaa, eli koostua Röntgen-säteistä. Ewaldin pallon avulla voidaan myös kehittää ratkaisuja monokromaattisen säteilyn ongelmaan. Tavanomaisimmat niistä ovat Lauen menetelmä, kääntyvän kiteen menetelmä ja puuterimenetelmä. Lauen menetelmä Käytetään jatkuvaa spektriä. 16

18 .9 Sirontakokeen säteilynlähteet Tarkastellaan lähemmin kolmea sirontakokeissa tavallisimmin käytettyä hiukkasta. Tähän asti tutkimiemme Röntgen- fotonien lisäksi voidaan aineen mikroskooppista rakennetta tutkia elektronien ja neutronien avulla. Kääntyvän kiteen menetelmä Käytetään monokromaattista säteilyä mutta pyöritetään kidettä. Röntgen- säteet Röntgen- säteiden ja tiiviin aineen vuorovaikutus on monimutkaista. Varatut hiukkaset värähtelevät säteilyn taajuudella ja lähettävät eteenpäin palloaaltoja. Koska atomien ytimet ovat paljon raskaampia, osallistuvat vain elektronit Röntgen- sirontaan. Sironnan intensiteetti riippuu elektronien lukumäärätiheydestä, joka saa maksiminsa atomiytimen lähellä. Röntgen- säteiden tuottaminen Perinteinen tapa tuottaa Röntgen- säteitä on elektronien törmäyttäminen metallin esim. kupari aineen rakenteen tutkimuksessa, volframi lääketieteessä) kanssa. Monokromaattisia fotoneita saadaan, kun elektronin energia on riittävän suuri irroittaakseen elektronin atomin sisemmiltä elektronikuorilta. Jatkuva spektri syntyy elektronin nopeuden pienetyessä sen sirotessa atomin ytimen tuottamasta vahvasta sähkökentästä brehmsstrahlung). Näin tuotetuilla fotoneilla on huono hyötysuhde: 99 % elektronin energiasta muuttuu lämmöksi sen törmätessä metalliin. Synkrotronissa Röntgen- säteilyä syntyy, kun elektronit pakotetaan isoissa renkaissa jatkuvasti kiihtyvään liikkeeseen sähkömagneettisen kentän avulla. Pulverimenetelmä Debye-Scherrer- menetelmä) Samankaltainen kuin kääntyvän kiteen menetelmä. Käytetään monokromaattista säteilyä mutta pyörittämisen sijaan useista kiteistä koostuvaa näytettä pulveria). Pulverin osaset ovat hienojakoisia mutta kuitenkin makroskooppisia, että ne voivat sirottaa säteilyä. Johtuen pienten kidehiukkasten satunnasesta suuntautumisesta saadaan samanlainen kokonaisvaikutus kuin kokonaista kidettä pyöritettäessä. Neutronit Neutronit vuorovaikuttavat vain ytimen kanssa. Vuorovaikutus riippuu ytimen spinistä, mikä mahdollistaa magneettisten materiaalien tutkimuksen. Aineen kiderakennetta tutkitaan ns. termisillä neutroneilla lämpöliikkeestä aiheutuva energia E T 3 k BT, missä T = 93 K), joiden de Broglie- aallonpituus λ = h/p 1 Å. Riittävän suurien neutronisuihkujen tuottaminen on kallista. Elektronit Elektronit vuorovaikuttavat aineen kanssa voimakkaammin kuin fotonit ja neutronit. Tämän vuoksi elektronin energian täytyy olla korkea 100 kev) ja näytteen ohut 100 Å), jotta vältettäisiin moninkertainen sironta. Röntgen Neutronit Elektronit Varaus 0 0 -e Massa kg kg Energia 1 kev 0.0 ev 60 kev Aallonpituus 1 Å Å 0.05 Å Vaimennuspituus 100 µm 5 cm 1 µm Muototekijä, f 10 3 Å 10 4 Å 10 Å Erilaisten säteilylähteiden tyypillisiä ominaisuuksia sirontakokeissa. Lähde: MM; Eberhart, Structural and Chemical Analysis of Materials 1991).) 17

19 .10 Pinnat ja rajapinnat MM, kappale 4, ei Vain pieni osa makroskoppisten aineiden atomeista sijaitsee pinnalla. Pintojen tutkiminen on kuitenkin tärkeää sillä ne määrävät aineen vahvuuden ja vastustuskyvyn kemiallisille hyökkäyksille. Esimerkiksi piirilevyjen valmistaminen edellyttää hyvä pintakerrosten kontrollia, jotta elektronien kulkemista levyllä voidaan ohjata halutulla tavalla. Yksinkertaisimmat poikkeamat kiderakenteesta tapahtuvat, kun kide loppuu joko toiseen kiteeseen tai tyhjiöön. Näitä tapauksia kutsutaan raerajaksi grain boundary) ja pinnaksi surface). Raerajan kuvaamiseen tarvitaan kymmenen muuttujaa; kolme kiteiden välisen sijainnin kuvaamiseen, kuusi niiden rajapintoja varten ja yksi kiteiden välistä kulmaa varten. Tyhjiöön rajoittuvan pinnan kuvaamiseen tarvitaan vain kaksi muuttujaa, jotka kertovat tason jota pitkin kiderakenne katkeaa. Raerajalla on kiinnostavaa tietää kuinka hyvin kaksi pintaa tarttuu toisiinsa, etenkin jos muodostetaan rakennetta, jossa kiderakenteet vaihtelevat. Koherentilla rajapinnalla coherent interface) atomit ovat täydellisesti kohdistettuna. Tällaisen rakenteen kasvattamista growing) kutsutaan epitaksiaaliseksi. Hieman yleisemmässä tapauksessa rajapinnan atomit kohdistuvat suuremmassa mittakaavassa. Tällaista rajapintaa kutsutaan yhteismitalliseksi commensurate). Sironta tapahtuu siis kaksiulotteisesta hilasta. Ehto voimakkaalle sironnalle on tuttu e iq R = 1 missä R on nyt pinnan hilavektori ja l kokonaisluku joka riippuu vektorin R valinnasta. Vaikka sirottava pinta on kaksiulotteinen, voi sironnut aalto edetä mihin tahansa kolmiulotteisen avaruuden suuntaan. Sen vuoksi voimakkaan sironnan ehto toteutuu aaltovektoreilla q, jotka ovat muotoa q = K x, K y, q z ), 30) missä K x ja K y ovat jonkin käänteishilavektorin K komponentteja. Komponentti q z puolestaan on jatkuva muuttuja sillä kaksiulotteisen vektorin R z-komponentti on nolla. Pintojen kokeellinen määrittäminen ja luominen Matalaenergisten elektronien diffraktio Matalaenergisten elektronien diffraktiota low-energy electron diffraction, LEED) käytettiin elektronien aaltoluonteen osoittamisessa Davisson ja Germer, 197). Jotta voimakas sironta tapahtuisi, täytyy Ewaldin pallon leikata joku ehdon 30) määräämistä sauvoista. Tällainen leikkaaminen tapahtuu aina, riippumatta tulevan säteilyn aaltovektorin valinnasta tai näytteen asennosta vrt. Lauen, pyörivän kiteen ja puuteri-menetelmät). Reflection High-Energy Electron Diffraction, RHEED Tässä tekniikassa elektronit energia 100 kev) heijastuvat pinnasta ja niitä tutkitaan pienestä kulmasta. Aaltovektorien pituudet 00 Å 1 ) ovat suuria verrattuna käänteishilan hilavakioon, jonka vuoksi sirontakuviot ovat juomuisia. Näytettä pitää kiertää hieman jotta saadaan vahvoja singnaaleja haluttuihin suuntiin. Kokeessa elektroneja ammutaan tykillä kohti näytettä. Koska elektronien energia on pieni vähemmän kuin 1 kev), niin ne tunkeutuvat korkeintaan muutaman atomikerroksen syvyyteen. Osa siroaa taaksepäin ja niistä suodatetaan pois kaikki muut paitsi ne, joiden energia on muuttunut vain vähän sironnassa. Nämä elektronit ovat sironneet joko ensimmäisestä tai toisesta kerroksesta. Molecular Beam Epitaxy, MBE Molecular Beam Epitaxy mahdollistaa kiinteän aineen rakentamisen yksi atomikerros kerrallaan epitaksia sanan alkuperä Kreikassa; epi = yläpuolella, taxis=järjestyksessä). Tekniikka sallii jokaisen kerroksen koostumuksen valitsemisen ja muuttamisen tarpeen mukaan. 18

20 Virta on riippuvainen aaltofunktion neliöstä ja siten siis eksponentiaalisesti neulan ja pinnan välisestä etäisyydestä. Rekisteröimällä virta samalla kun neulaa kuljetetaan pinnan suuntaisesti, saadaan virtakuva pinnasta. Parhaassa tapauksessa saavutetaan atomitason resoluutio kuva sivulla 3). neulan kärki tutkittava pinta Atomitasolla tasainen kidenäyte asetetaan tyhjiöön. Kiteen päälle kerrostetaan Knudsenin soluissa olevia alkuaineita kolme kappaletta tässä esimerkissä). Luukun ollessa auki aineet jättävät solun, kun niitä höyrystetään lämmittämällä. Rakenteen kehittymistä tarkkaillaan koko prosessin ajan RHEED- tekniikalla. Tunnelointimikroskooppi Tunnelointimikroskoopilla scanning tunneling microscope) tarkoitetaan ohutta metallista neulaa, jota voidaan liikuttaa tutkittavan pinnan läheisyydessä. Parhaassa tapauksessa neulan kärki on sellainen, että yksi atomi on ulompana kuin muut. Neula tuodaan alle nanometrin etäisyydelle johtavasta tutkittavasta pinnasta, ja niiden välille kytketään jännite. Elektronit pääsevät tunneloitumaan kärjen ja näytteen välillä, josta syntyvä sähkövirta voidaan mitata. Olennaista laitteen toiminnalle on miten liikuttaa neulaa värinättömästi atomimittakaavassa. pietsokide pietsokide pietsokide neula näyte Pietsokide muuttaa muotoaan kun se asetetaan sähkökenttään. Kolmella pietsokiteellä voidaan ohjata neulaa kaikissa suunnissa. Atomivoimamikroskooppi Läheistä sukua tunnelointimikroskoopille on atomivoimamikroskooppi atomic force microscope). Siinä ohutta kärkeä painetaan heikosti pintaa vastaan. Samalla kun liikutaan pinnan suuntaisesti, luetaan kärjen tukivarren taipuma. Atomivoimamikroskooppi soveltuu myös eristeiden tutkimiseen. Esimerkki: Grafeeni Elektronin tunnelointia mikroskoopin kärjen ja näytteen välillä voidaan mallintaa potentiaalivallilla, jonka korkeus Ux) riippuu elektronin irroittamiseen tarvittavasta työstä. Yllä olevassa kuvassa s on neulan kärjen etäisyys tutkittavasta pinnasta. Potentiaalivalliongelma on ratkaistu kvanttimekaniikan kurssilla KM II), jossa saatiin että vallin ulkopuolella elektronin aaltofunktio on muotoa [ ī x ψx) exp dx me Ux ))] h. Potentiaalivallissa aaltofunktion amplitudi putoaa tekijällä [ exp s mφ/ h ]. Lähde: Novoselov et al. PNAS 10, )) Atomivoimamikroskooppi kuva grafiitista. Huomaa väriskaala, osittain grafiitti on vain yhden atomikerroksen paksuista eli grafeenia grafiitissa grafeenikerrosten välinen etäisyys on 3.35 Å). 19

21 Lähde: Li et al. PRL 10, )) STM- kuva grafeenista. Grafeenia voidaan valmistaa aikaisemmin kerrotun teippimenetelmän lisäksi myös kasvattamalla epitaksiaalisesti jonkin alustan esim. metallit) päälle. Lupaavalta vaihtoehdolta alustamateriaaliksi vaikuttaa SiC, joka kytkeytyy grafeenirakenteeseen heikosti. Monia vuosia vuoden 004 jälkeen) grafeeni on ollut maailman kalleimpien materiaalien joukossa. Suurten grafeenilevyjen valmistusmenetelmien kehitystyö on edelleen vuonna 01) käynnissä useissa tutkimusryhmissä..11 Monimutkaisia rakenteita MM, kappale 5, kokonaan, ei Correlation functions for liquid), 5.5 osittain, 5.6 nimet, 5.8 pääajatus Yllä esitetty kiderakennemalli on idealisointi ja esiintyy sellaisenaan harvoin luonnossa. Kiinteät aineet ovat harvoin termisessä tasapainossa, eivätkä tasapainorakenteetkaan aina ole jaksollisia. Seuraavassa tarkastellaan lyhyesti muita tiiviin aineen esiintymismuotoja, joita ovat mm. seokset, nesteet, lasit, nestekiteet ja kvasikiteet. Seokset Metalliseosten kehittäminen on kulkenut käsikädessä yhteiskunnan kehityksen kanssa. Esimerkiksi pronssikaudella Euroopassa ekr) opittiin, että sekoittamalla tinaa ja kuparia noin suhteella 1:4 saadaan aikaiseksi seos pronssi), joka on vahvempi ja jolla on alhaisempi sulamispiste kuin kummallakaan aineosallaan. Viime vuosisadoilla alkanut teollinen vallankumous on läheisesti kytköksissä teräksen kehittämisen kanssa; hiilen lisääminen rautaan kontrolloidusti. Tasapainorakenteet Puhtaaseen kiderakenteeseen voidaan aina liuottaa toista alkuainetta pienissä määrin. Tämä on seurausta siitä, että seoksen termodynaamisen vapaan energian arvo saa minimin äärellisellä epäpuhtauskonsentraatiolla. Tämä nähdään, kun tarkastellaan epäpuhtausatomien lisäämiseen liittyvää entropiaa. Oletetaan, että hilassa on N pistettä ja sinne lisätään M N epäpuhtausatomia. Lisääminen voidaan tehdä N M ) = N! M!N M)! N M M! erilaisella tavalla. Tällaisen seoksen makroskooppinen tila omaa entropian S = k B lnn M /M!) k B Nc ln c c), missä c = M/N on epäpuhtausatomien konsentraatio. Jokaisesta epäpuhtaus atomista tulee kiteeseen lisäenergia ɛ, joten seoksen vapaa energia on F = E T S = N[cɛ + k B T c ln c c)]. 31) Tasapainossa vapaa energia saa miniminsä. Tämä tapahtuu konsentraatiolla c e ɛ/k BT. 3) Nähdään siis, että äärellisessä lämpötilassa liukenevuus on nollasta poikkeava, ja että se pienenee eksponentiaalisesti kun T 0. Useimmissa aineissa epäpuhtauksia 1%. Puolijohteissa tämä äärellinen liukenevuus tuottaa ongelmia, sillä esim. piirilevyissä sähköisesti aktiiviset epäpuhtaudet häiritsevät merkittävästi toimintaa jo 10 1 konsentraatioilla. Vyöhykekuumennuksella zone refining) voidaan pienentää epäpuhtauskonsentraatiota. 0

22 Siinä epäpuhtaan kiteen yhtä päätä lämmitetään siirtyen hitaasti kohti toista. Epäpuhtaudet liukenevat helpommin lämpimässä, joten ne siirtyvät kohti kuumaa päätä. Prosessin jälkeen epäpuhtauskonsentraatio on suurempi kiteen toisessa päässä ja se osa poistetaan. Tämän jälkeen menettely toistetaan. Faasidiagrammit Faasidiagrammi kuvaa tasapainotilaa annetulla konsentraatiolla ja lämpätilalla. Tarkastellaan tässä erityisesti kaksikomponenttista systeemiä. Kahta ainetta sisältävät seokset voidaan karkeasti jakaa kahteen ryhmään. Ensimmäiseen kuuluvat sellaiset seokset, jossa vain pieni määrä yhtä ainetta sekoitetaan toiseen pieni konsentraatio c). Tällaisissa seoksissa epäpuhtaudet voivat joko korvata hila-atomin tai sitten täyttää tyhjiä tiloja hilapisteiden välillä. Yleisesti ottaen sekoittumista voi tapahtua kaikissa suhteissa. Metalliseos syntyy kun kaksi metallia muodostavat kiderakenteen jollakin määrätyllä konsentraatiolla. Superhilassa superlattice) kahden eri tyypin atomit löytävät tasapainon toistensa lähellä. Näin syntyy vuorottelevia atomikerroksia, erityisesti tiettyjen konsentraatioiden lähellä. Toisaalta on mahdollista, että energiatasapainon löytyminen edellyttää komponenttien erottumista omiksi kiteikseen homogeenisen seoksen sijaan. Tätä kutsutaan faasierottumiseksi phase separation). Superhilat Seoksia voidaan muodostaa sulattamalla kahta tai useampaa) alkuainetta, sekoittamalla ne keskenään ja lopuksi jäähdyttämällä seos. Kun jäähdytys on nopea, saadaan usein sama satunnainen rakenne kuin korkeissa lämpötiloissa. Sen vuoksi esim. Röntgen-spektroskopiassa ei nähdä muutoksia resonanssien määrässä. Tällaista jäähdytysprosessia kutsutaan karkaisemiseksi quenching). Sitä käytetään esimerkiksi teräksen vahvistamisessa. Korkeissa lämpötiloissa raudan hilarakenne on pkk matalissa tkk). Kun rautaa lämmitetään ja sekaan lisätään hiiltä, niin hiiliatomit täyttävät pkk-hilan keskustat. Jos jähdytys on nopea, niin rauta-atomit eivät ehdi korvata hiiliatomeita ja tuloksena on erittäin kova teräs. Hitaan jäähdyttämisen, hehkutuksen annealing), seurauksena saadaan spektriin uusia piikkejä. Atomit muodostavat vuorottelevia kiderakenteita, superhiloja. Monilla metallien yhdistelmillä saadaan aikaiseksi superhiloja, useimmiten sekoitussuhteilla 1:1 ja 3:1. Lähde: MM) Kahdesta aineesta koostuvan homogeenisen seoksen vapaa energia Fc) suhteellisen konsentraation c funktiona. Kuvan perusteella voidaan päätellä, että konsentraation ollessa c a :n ja c b :n välissä pyrkii seos faasierottumaan minimoidakseen vapaan energian. Tämä nähdään seuraavasti: Mikäli atomit jakautuvat kahden konsentraation c a < c ja c b > c eivät välttämättä samat konsentraatiot kuin kuvassa) kesken, niin seoksen vapaa energia olisi F ps = ffc a ) + 1 f)fc b ), missä f on konsentraatiossa c a oleva osuus seoksesta. Vastaavasti 1 f on konsentraatiossa c b. Osuus f ei ole mielivaltainen, sillä kokonaiskonsentraation täytyy olla c. Siten c = fc a + 1 f)c b f = c c b c a c b. Siten faasierottuneen seoksen vapaa energia on F ps = c c b c a c b Fc a ) + c a c c a c b Fc b ). 33) Geometrisesti faasierottuma voidaan kuvata seuraavasti. Valitaan käyrältä Fc) kaksi pistettä ja yhdistetään ne suoralla. Tämä suora kuvaa valittujen konsentraatioiden faasierottumaa. Kuvassa c a ja c b on valittu siten, että faasierottuma saa pienimmän mahdollisen vapaan energian arvon. Nähdään siis, että faasierottuma syntyy jos Fc) on kupera. Tyypillinen faasidiagrammi koostuu etupäässä alueista joissa on faasierottuma. Faasierottuminen Oletetaan, että käytössä on kahta ainetta, joiden vapaa energia on alla olevaa muotoa, kun ne on sekoitettu homogeenisesti. Lähde: MM) Kuparin ja hopean faasidiagrammi. Alueessa Ag hopea muodostaa pkk-hilan ja kupariatomit korvaavat hopean satunnaisissa hilapisteissä. Vastaavasti alueessa Cu hopea korvaa kupariatomeja pkk-hilassa. Nämä ovat homogeenisia kiinteitä seoksia. Myös alue Liquid on 1

23 homogeeninen neste). Kaikkialla muualla tapahtuu faasierottuma metalien välillä. Kiinteät viivat kuvaavat konsentraatioita c a ja c b vertaa edellinen kuva) lämpötilan funktiona. Esimerkiksi alueessa Ag+L kiinteä seos, jossa on suuri hopeakonsentraatio esiintyy yhdessä nesteen, jossa kuparin osuus on kiinteää seosta suurempi, kanssa. Eutektinen eutectic) piste kertoo matalimman lämpötilan missä seos esiintyy homogeenisena nesteenä. Yhtälön ratkaisu antaa atomien virran j, jonka suunta määräytyy konsentraation gradientista. Miinusmerkin johdosta virta suuntautuu suuresta konsentraatiosta pienempään. Virta syntyy atomien satunnaisesta lämpöliikkeestä. Sen vuoksi myös diffuusiovakio D muuttuu nopeasti lämpötilan funktiona. Kuten massa- ja sähkövirroille, voidaan konsentraatiollekin määritellä jatkuvuusyhtälö. Analogian perusteella c t = D c. 35) Yhtälö näyttää viattomalta, mutta sopivien reunaehtojen kanssa se voi tuottaa esimerkiksi alla olevassa kuvassa olevaa monimuotoisuutta. Lähde: MM) Faasidiagrammin muodostaminen. Faasierottuman dynamiikka Lämmittämällä kiinteää seosta riittävästi saadaan aina aikaiseksi homogeeninen nesteseos. Jäähdyttämäällä nestettä seos säilyy homogeenisena jonkin aikaa, vaikka faasierottuneella tilalla olisikin matalampi vapaa energia. Tarkastellaan seuraavassa miten faasierottuma syntyy tällaisessa tilanteessa ajan kuluessa. Faasierottumisen dynamiikka ratkeaa diffuusioyhtälöstä j = D c. 34) Lähde: MM) Ruostumattoman teräksen kiinteyttämisessä syntynyt dendriitti. Tarkastellaan esimerkkinä pallonmuotoista rauta-karbidi pisaraa, jonka rautakonsentraatio on c a. Oletetaan, että se kasvaa raudan ja hiilen seoksessa, jonka rautakonsentraatio c > c a. Seoksen hiiliatomit virtaavat kohti pisaraa, koska se minimoi vapaan energian. Yksinkertaisimmassa ratkaisussa käytetään kvasistaattista approksimaatiota c t 0, jonka seurauksena konsentraatio ratkeaa Laplacen yhtälöstä c = 0. Tarkastelemme pallosymmetristä ratkaisua origo asetetaan pisaran keskipisteeseen), joten Laplace-yhtälö voidaan kirjoittaa muotoon 1 r r Tämän ratkaisu on muotoa r c r ) = 0. cr) = A + B r. Pisaran reunalla r = R) konsentraatio on cr) = c a

24 ja kaukana pisarasta r ) lim cr) = c. r Nämä reunaehdot määräävät kertoimet A ja B, ja siten Laplace-yhtälön yksikäsitteinen ratkaisu on cr) = c + R r c a c ). Laskemalla konsentraation gradientti, saadaan virtatiheys j = D c = DRc c a ) 1 r = DRc c a ) ˆr r. Jotta saadaan kokonaisvirta pisaraan täytyy virtatiheys kertoa pisaran pinnan alalla 4πR. Näin saadaan pisaran konsentraation muutosnopeus c t = 4πR j r ) = 4πDRc c a ). Toisaalta ketjusäännön nojalla pisaran tilavuuden V = 4πR 3 /3 muutosnopeus dv dt = V c c t. Kun merkitään v V/ c, niin saadaan Ṙ = vd R c c a ) R vdc c a )t Nähdään, että pienet erkaumat kasvavat nopeiten R:ssä mitattuna. Simulaatiot Kun diffuusioyhtälössä reunaehtojen annetaan muuttua, niin ratkaiseminen ei onnistu aina analyyttisesti johtuen yhtälöryhmän epälineaarisesta luonteesta. Joskus faasierottumien laskeminen osoittautuu työlääksi jopa deterministisillä numeerisilla menetelmillä. Tällöin täytyy turvautua differentiaaliyhtälöiden sijaan atomitason kuvaukseen. Esitellään tässä kaksi yleisesti käytettyä menetelmää: Monte Carlo ja molekyylidynamiikka. Monte Carlo Monte Carlo- menetelmän kehittivät von Neumann, Ulam ja Metropolis 1940-luvulla työskennellessään Manhattan-projektissa. Nimensä menetelmä sai Monte Carlon kasinosta, jossa Ulamin setä usein kävi häviämässä rahansa uhkapeleissä. Monte Carlon toimintaperiaate nojaa uhkapeleille ominaiseen satunnaisuuteen. Taustalla koko ajan oletus, että kiinteän aineen ollessa tasapainossa lämpötilassa T sen atomit noudattavat Boltzmannin jakaumaa exp βe), missä E on atomin paikasta riippuva energia ja β = 1/k B T. Jos kahden tilan energiaero on δe, niin niiden välinen suhteellinen miehitystodennäköisyys on exp βδe). Menetelmä lyhyesti esiteltynä: 1) Oletetaan että aineessa on N atomia. Valitaan niiden paikat R 1... R N satunnaisesti ja lasketaan niiden energia ER 1... R N ) = E 1. ) Valitaan yksi atomeista satunnaisesti ja merkitään sitä indeksillä l. 3) Luodaan satunnainen siirtymävektori, esim. luomalla kolme satunnaislukua p i [0, 1] ja muodostamalla vektori Θ = ap 1 1, p 1, p 3 1 ). Yllä a asettaa pituusskaalan. Monesti sen arvona käytetään tyypillistä hiukkasten välistä etäisyyttä, mutta lopputulos ei saa riippua sen valinnasta. 4) Lasketaan energiaerotus δe = ER 1... R l + Θ... R N ) E 1. Erotuksen laskeminen on paljon helpompaa kuin uuden pisteen energian laskeminen yksinään. 5) Jos δe < 0, niin korvataan R l R l + Θ. Siirrytään kohtaan ). 6) Jos δe > 0, niin hyväksytään siirtymä todennäköisyydellä exp βδe). Poimitaan satunnaisluku p [0, 1]. Jos p on pienempi kuin Boltzmannin tekijä, niin hyväksytään siirto R l R l + Θ ja siirrytään kohtaan ). Jos p on suurempi, niin jätetään R l ennalleen ja siirrytään kohtaan ). Matalissa lämpötiloissa melkein kaikki hyväksytyt siirrot laskevat systeemin energiaa. Erittäin korkeissa lämpötiloissa melkein kaikki siirrot hyväksytään. Tarpeeksi toistettuna tämän pitäisi generoida Boltzmannin jakauman exp βe) mukaiset tasapainoenergia ja hiukkasten paikat. Molekyylidynamiikka Molekyylidynamiikassa tarkastellaan kiinteän aineen muodostavien yksittäisten atomien ja molekyylien liikettä. Yleisimmässä tapauksessa ratkaistaan niiden liikeradat numeerisesti Newtonin liikeyhtälöistä. Näin saadaan ratkaistua terminen tasapaino käyttämällä satunnaisia voimia satunnaisten hyppyjen sijaan vrt. Monte Carlo). Käsittely antaa hiukkasten paikat ja liikemäärät, ja tuottaa siten realistisemman kuvauksen systeemin dynamiikasta sen lähestyessä termistä tasapainoa. Oletetaan, että annetulla ajanhetkellä tiedämme hiukkasten paikat ja pystymme laskemaan systeemin kokonaisenergian E. Hiukkasen l kokema voima F l saadaan energian gradientista F l = E R l. Newtonin toisen lain mukaan tämä voima liikuttaa hiukkasta: m l d R l dt = F l. Numeerista ratkaisemista varten nämä yhtälöt l saa arvot 1,..., N, missä N on hiukkasten lukumäärä) täytyy diskretoida. Aika-askeleen pituus dt kannattaa valita siten, 3

25 että se on lyhyempi kuin yksikään aikaskaaloista, joilla voimat F l liikuttavat hiukkasia merkittävästi. Kun tiedetään hiukkasen l paikka R n l, kun aikaa on kulunut n askelta, saadaan paikka n + 1 askeleen päässä laskemalla R n+1 l = R n l R n 1 l + Fn l m l dt. 36) Kuten jo alussa mainittiin, alkutila määrää energian E, joka säilyy prosessissa. Lämpötila voidaan kuitenkin päätellä vasta simulaation loputtua, esimerkiksi nopeuden neliöllisestä keskiarvosta root mean square). Lämpötilan vaikutus saadaan mukaan lisäämällä liikeyhtälöön termit R l = F l m l bṙl + ξt), missä ensimmäinen lisätty termi kuvaa vaimennusta dissipation) systeemin mikroskooppisista ominaisuuksista riippuvalla vaimennusvakiolla b. Toinen termi kuvaa lämpöliikkeestä aiheutuvaa satunnaista heilahtelua fluctuation). Näiden lisätermien vaikutuksesta vuorovaikuttavat hiukkaset lähestyvät tasapainoa annetussa lämpötilassa T. Lämpöliike ja vaimeneminen ovat kytköksissä toisiinsa ja tätä kuvataan ns. fluktuaatiodissipaatio- teoreemalla ξ α 0)ξ β t) = bk BT δ αβ δt) m l. Yllä kulmasulkeet tarkoittavat keskiarvoistamista ajan tai vaihtoehtoisesti eri tilastollisten toteutusten yli ergodinen hypoteesi). Menemättä sen tarkemmin yksityiskohtiin saadaan uudet liikeyhtälöt korvaamalla yhtälössä 36) F n l F n R n l R n 1 l l bm l dt + Θ 6bm l k B T/dt, missä Θ on vektori, jonka komponentit määräytyvät väliltä [0, 1] poimituista satunnaisluvuista p i : Nesteet Θ = p 1 1, p 1, p 3 1 ). Jokainen alkuaine voi esiintyä nesteenä. Siirtymistä esimerkiksi kiinteästä aineesta nesteeksi kutsutaan olomuodon muutokseksi phase transformation). Yleisesti olomuodon muutoksia kuvataan järjestysparametrilla order parameter). Se määritellään niin, että se saa nollasta poikkeavan arvon, aineen olleessa yhdessä olomuodossa ja nollan muissa olomuodoissa. Esimerkiksi Braggin piikit kiteiden sirontakokeissa voidaan ajatella kiinteän olomuodon järjestysparametrina. Määritellään kiinteän olomuodon järjestysparametri hieman tarkemmin. Tarkastellaan yhdestä alkuaineesta koostuvaa kidettä. Yleisesti sitä voidaan kuvata kahden hiukkasen tai van Hoven) korrelaatiofunktiolla n r 1, r ; t) = δr 1 R l 0))δr R l t)), l l missä kulmasulkeet merkitsevät keskiarvoistusta lämpöliikkeen yli ja vektorit R l kertovat aineen hiukkasten paikat. Jos hiukkanen on paikassa r 1 hetkellä t 1, niin korrelaatiofunktio kertoo todennäköisyyden sille, että joku toinen hiukkanen on paikassa r hetkellä t 1 + t. Määritellään sitten staattinen rakennetekijä static structure factor) Sq) I NI atom = 1 N ll e iq R l R l ), 37) missä jälkimmäinen yhtäsuuruus tulee yhtälöstä 18). Kokeet kestävät yleensä paljon kauemmin kuin atomien liikkeitä kuvaavat aikaskaalat, joten ne mittaavat automaattisesti termisiä keskiarvoja. Muokkaamalla saadaan Sq) = 1 N missä ll = N dr 1 dr e iq r1 r) δr 1 R l )δr R l ) dr 1 dr nr 1, r ; 0)e iq r1 r) = 1 + V N n q), 38) n q) = 1 V ja V on systeemin tilavuus. drdr n r + r, r; 0)e iq r 39) Nähdään siis, että terävät piikit sirontakokeessa vastaavat vahvoja piikkejä korrelaatiofunktion n r 1, r ; 0) Fourier-spektrissä. Jos halutaan määritellä kiteen ja nesteen erottava järjestysparametri O K, valitaan mikä tahansa kiteen käänteishilan vektori K 0 ja asetetaan V O K = lim N N n K). 40) Kun kide on kiinteässä olomuodossa, niin hiukkasten paikat R l ovat hilapisteissä ja koska K on käänteishilavektori niin korrelaatiofunktion Fourier-muunnoksen 39) tulos on suuruusluokkaa NN 1)/V. Siten järjestysparametri O K 1. Atomien lämpövärähtely voi olla suurtakin, kunhan korrelaatiofunktio säilyttää kidesymmetrian. Nesteissä puolestaan hiukkasten paikat R l ovat satunnaisia ja integraali häviää. Tämä on itseasiassa kiinteän aineen määritelmä! Eli, pitkän kantaman järjestyksessä on tarkka muutospiste. On syytä huomata, että paikallisesti hiukkasten ympäristö muuttuu kuitenkin jatkuvasti lämpövärähtelyjen seurauksena. Lasit Laseille tyypillistä on pitkän kantaman järjestyksen puuttuminen, mikä erottaa ne kiinteistä aineista. Sen sijaan niistä löytyy samanlaista lyhyen kantaman järjestyneisyyttä kuin nesteistä. Lasit eroavat nesteistä siinä, että niissä atomit ovat lukkiutuneina paikoilleen, aivan kuin nesteestä olisi otettu valokuva. Lasinen olomuoto saadaan aikaiseksi kun nestettä jäähdytetään nopeasti. 4

26 Tällöin nesteen atomit eivät ehdi järjestäytyä hilaan vaan jäävät epäjärjestäytyneiksi. Tästä seuraa mm. viskositeetin nopea nousu. Yhdenkään tunnetun aineen perustilan olomuoto ei ole lasi. Toisaalta, uskotaan että kaikki aineet voivat muodostaa lasia, kunhan niitä vain jäähdytetään tarpeeksi nopeasti. Esimerkiksi tyypilliselle ikkunalasille SiO ) jäähdytysnopeus on 10 K/s, kun taas nikkelille 10 7 K/s. Nestekiteet Nestekiteet ovat aineen olomuoto, jota esiintyy tietyillä, sauvanmuotoisilla molekyyleillä. Nestekiteiden mekaaniset ominaisuudet ovat samanlaiset kuin nesteillä ja sauvojen paikat ovat satunnaisia, mutta erityisesti sauvojen suunnalla on pitkän kantaman järjestystä. Nematics Nemaattisen nematic) nestekiteen molekyylisauvojen keskipisteet ovat jakautuneet satunnaisesti. Sauvojen suunnalla on kuitenkin pitkän kantaman järjestys. Järjestysparametri määritellään yleensä quadrupolimomentin avulla O = 3 cos θ 1, Kiteillä voi olla vain -, 3-, 4- ja 6-kertaisia kiertosymmetrioita kts. Harjoitus 1). Kuitenkin joissakin aineissa havaitaan sirontapiikkejä, jotka ovat seurausta muista, kuten viisinkertaisesta, kiertosymmetrioista. Nämä piikit eivät siis voi syntyä jaksollisessa hilassa. Osoittatutuu, että selitys piikkien olemassaololle on hilan kvasijaksollisessa quasiperiodic) järjestäytymisessä. Esimerkiksi kahdessa ulottuvuudessa taso voidaan peittää kokonaan kahdella laatalla Penrosen laatat), jonka seurauksena hila ei ole jaksollinen mutta sen jokainen äärellinen pinta-ala toistuu äärettömän monta kertaa. Lähde: MM) Penrosen laatat. Tason voi täyttää aukottomasti kohdistamalla samanväriset nuolenkärjet. missä θ on poikkeama optisesta akselista, joka osoittaa molekyyliakselien keskimääräiseen suuntaan. Keskiarvo lasketaan ajan ja paikan yli. Dipolimomentin käyttö ei onnistu, sillä sen keskiarvo häviää, jos oletetaan että molekyylit osoittavat ylös ja alas satunnaisesti. Määritelty järjestysparametri on käytännöllinen, sillä se saa arvon O = 1 kun näytteen molekyylit osoittavat täsmälleen samaan suuntaan kiinteä). Tyypilliselle nestekiteelle O ja nesteelle O = 0. Cholesterics Cholesteriset cholesteric) nestekiteet koostuvat kierteisistä chiral) molekyyleistä, mikä aiheuttaa molekyylien suunnan ˆn hitaan kiertymisen nestekiteessä n x = 0 n y = cosq 0 x) n z = sinq 0 x) missä kierron aallonpituus λ = π/q 0 on paljon isompi kuin molekyylien koko. Lisäksi se voi vaihdella nopeasti lämpötilan funktiona. Smectics Smektiset smectic) nestekiteet muodostavat suurimman nestekiteitten luokan. Niissä on pitkän kantaman järjestystä molekyylien asennon lisäksi myös yhdessä suunnassa. Tällaisissa nestekiteissä muodostuu kerroksia, jotka voidaan jakaa edelleen kolmeen luokaan A,B,C) niiden keskinäisen orientaation ja vektorin ˆn välisen suunnan suhteen. Kvasikiteet 5

27 3. Elektroninen rakenne Suurin osa tiiviin aineen fysiikasta voidaan tiivistää yhden rivin pituiseen Hamiltonin operaattoriin Ĥ = l ˆP M l + 1 q l q l ˆR l l l ˆR l, 41) missä summaus käy yli aineen kaikkien elektronien ja ydinten, ja M l on massa ja q l varaus. Ensimmäinen termi kuvaa hiukkasten liike-energiaa ja toinen niiden välisiä Coulombin vuorovaikutuksia. On tärkeä pitää mielessä, että ˆP ja ˆR ovat nyt kvanttimekaanisia operaattoreita, eivät klassisia muuttujia. Vaikka Hamiltonin operaattori näyttää yksinkertaiselta, ei sen Schrödingerin yhtälö onnistu nykytietokoneillakaan kuin 10-0:lle hiukkaselle. Koska normaalisti makroskooppisessa aineessa on luokkaa 10 3 hiukkasta, on ongelmaa helpotettava jotta se saataisiin äärellisessä ajassa ratkaistua. Lähdetään tutkimaan materian elektronitiloja. Tarkastellaan aluksi tiloja yhdessä atomissa. Atomiytimen positiivinen varaus muodostaa elektroneille Coulombin potentiaalin, joka on kuvattu oheisessa kuvassa. Elektronit ovat atomissa vain tietyissä energiatiloissa, joita kuvassa on merkitty a, b ja c:llä. c b a energia suurempi mitä voimakkaampaa tunneloituminen atomitilojen välillä on. Neljän atomin ketjussa jokainen atomitila on jakautunut neljään. Kiinteässä aineessa on hyvin suuri joukko atomeja yhdessä, N Tällöin saadaan yksittäisten energia-arvojen sijasta energiakaistoja eli energiavöitä. Siis sallitut energia-arvot muodostavat kaistoja. Niiden väleissä on kiellettyjä energia-arvoja, joita kutsutaan energiaraoiksi tai energia-aukoiksi. Joissain tapauksissa kaistat menevät päällekkäin, jolloin energiarakoja ei jää. Elektronit noudattavat Paulin kieltosääntöä: yhteen tilaan voi mennä enintään kaksi elektronia. Toinen tapa muotoilla kieltosääntö on sanoa, että monen fermionin systeemin aaltofunktion täytyy olla antisymmetrinen kahden hiukkasen vaihdossa bosoneilla symmetrinen). Atomin perustilassa elektronit täyttävät sen energiatilat järjestyksessä pienimmän energian tilasta lähtien. Tämän perusteella voidaan mm. selittää alkuaineiden jaksollinen järjestelmä. Kiinteässä aineessa elektronit täyttävät energiakaistat pienimmästä energiasta lähtien. Sitä kaistaa, joka täyttyy vain osittain kutsutaan johtavuuskaistaksi. Metallien sähkönjohtokyky perustuu tällaisen kaistan olemassaoloon, sillä täydet kaistat eivät johda sähköä, kuten pian tullaan tutkimaan tarkemmin. Jos kaikki kaistat ovat joko täynnä tai tyhjiä, on kyseessä eriste. Metallien johtavuuskaistassa olevia elektroneja kutsutaan johtavuuselektroneiksi. Nämä elektronit pääsevät liikkumaan varsin vapaasti metallikappaleen läpi. Seuraavassa pyritään tarkastelemaan niiden ominaisuuksia tarkemmin. Lähde: ET) Kun kaksi atomia tuodaan lähekkäin, madaltuu niiden välissä oleva energiavalli. Vaikka elektronin tunneloituminen viereiselle atomille on mahdollista, ei sitä juuri tapahdu tilassa a, sillä siitä nähtynä energiavalli on vielä liian korkea. Tämä on erittäin merkittävä tulos: atomin alimmat energiatilat säilyvät muuttumattomina sidoksia muodostettaessa. Tilassa b elektronien tunneloituminen on merkittävää. Nämä tilat osallistuvat sidoksen muodostamiseen. Tiloissa c pääsevät elektronit täysin vapaasti liikkumaan molekyylissä. Kahden atomin yhdisteessä jokainen atomin elektronitila jakautuu kahdeksi. Näiden tilojen energiaero on sitä 3.1 Vapaa Fermi-kaasu Tarkastellaan ensin kaikkein yksinkertaisinta mallia, vapaata Fermi-kaasua. Paulin kieltosääntö tuo ainoan rajoitteen elektronien liikkeelle. Huolimatta hyvin raaoista oletuksista, tämä malli toimii erityisesti joidenkin yksinkertaisten, esim. alkalimetallit) metallien johtavuuselektronien kuvaamisessa. Ytimet ovat isoja elektroneihin verrattuna ja oletetaan sen vuoksi, että ne voidaan käsitellä liikkumattomina hiukkasina aikaskaaloilla, joilla niitä ympäröivät elektronit liikkuvat. Staattiset ytimet muodostavat potentiaalin, jossa elektronit liikkuvat. Vapaan Fermi-kaasun mallissa tämä potentiaali oletetaan elektronien paikasta riippumattomaksi vakioksi Ur l ) U 0, vektori r l kuvaa elektronin l paikkaa) ja siten määrää vain energian nolla-tason. Lisäksi mallissa oletetaan, että elektronit eivät vuorovaikuta toistensa kanssa. Siten Hamiltonin operaattorin 41) Schrödingerin yhtälö yksinkertaistuu muotoon h m N l Ψr 1... r N ) = EΨr 1... r N ). 4) l=1 Koska elektronit eivät vuorovaikuta toistensa kanssa, on tarpeellista ratkaista ainoastaan yhden hiukkasen 6

28 Schrödingerin yhtälö h m ψ lr) = E l ψ l r). 43) Kun johtavuuselektroneja on N kappaletta, saadaan niiden aaltofunktio yhden hiukkasen aaltofunktioiden tulona. Vastaavasti monen elektronin systeemin ominaisenergia on yhden elektronin funktioiden ominaisenergioiden summa. Jotta differentiaaliyhtälö 57) voitaisiin ratkaista, täytyy asettaa reunaehdot. Luonnollista olisi vaatia, että aaltofunktio häviää kappaleen reunoilla. Tämä ei ole kuitenkaan laskujen kannalta käytännöllistä. Osoittautuu, että jos kappale on riittävän iso, sen sisäiset ominaisuudet eivät riipu sen pinnanmuodoista tämä ei ole pelkästään vapaan Fermi-kaasun ominaisuus). Sen vuoksi kappaleen reuna voidaan valita tavalla, joka on yksinkertaisin analyyttisiä tarkasteluja varten. Tyypillinen valinta on olettaa, että elektroni on rajoitettu liikkumaan kuutiossa, jonka tilavuus on V = L 3. Reunan merkityksettömyyttä voidaan korostaa valitsemalla ns. jaksolliset reunaehdot Ψx 1 + L, y 1, z 1,... z N ) = Ψx 1, y 1, z 1,..., z N ) Ψx 1, y 1 + L, z 1,... z N ) = Ψx 1, y 1, z 1,..., z N )44) missä siis oletetaan, että elektronin poistuessa kuutiosta yhden sivun läpi se samanaikaisesti palaa kuutioon vastakkaisen sivun läpi. Näillä oletuksilla vapaan elektronin 57) ominaisaallot ovat tasoaaltoja ψ k = 1 e ik r, V. estää kahden elektronin olemista samassa tilassa. Spinistä johtuen tilassa ψ k voi siis olla vain kaksi elektronia. Näin voidaan muodostaa perustila systeemille, jossa on N elektronia. Asetetaan ensin kaksi elektronia matalimman energian tilaan k = 0. Sen jälkeen laitetaan kaksi elektronia tiloihin joilla k = π/l. Koska energiat Ek 0 kasvavat k:n kasvaessa, niin elektroneja lisättäessä täytetään aina matalimman energian omaavat täyttämättömät tilat. Määritellään sitten tilaa k vastaava miehitysluku f k. Se saa arvon 1, kun vastaava yhden elektronin tila kuuluu perustilaan. Muulloin se on 0. Kun elektroneja on paljon, perustilassa f k = 1 kaikilla k < k F ja f k = 0 muulloin. Fermi aaltovektori k F määrittää k-avaruuteen k F -säteisen pallon. Vapaan Fermi-kaasun perustila saadaan siis miehittämällä tämän Fermi-pallon sisällä olevat tilat. Pallon pinta, Fermipinta, osoittautuu yhdeksi modernin metallien teorian kulmakivistä, kuten myöhemmin tullaan näkemään. Tilatiheys Termodynaamisten suureiden laskemisessa tarvitaan summia F k, k missä F on joku aaltovektorien k 45) määrittämä funktio. Kun oletetaan elektronien lukumäärä N isoksi, on k F π/l, ja summat voidaan muuttaa jatkuvan funktion F k integraaleiksi. missä etutekijä normalisoi funktion. Jaksolliset reunaehdot rajoittavat aaltovektorin k arvoja k = π L l x, l y, l z ), 45) missä l i ovat kokonaislukuja. Lisäksi sijoittamalla Schrödingerin yhtälöön, saadaan että ominaisaaltoja vastaavat energiat ovat muotoa E 0 k = h k m. Integraalit määritellään jakamalla avaruus Wigner-Seitzkoppeihin ja laskemalla yhteen fuktion arvot kopissa, samalla kertoen kopin tilavuudella π ) 3Fk. 46) L Huomataan, että vektorit k muodostavat kuutiollisen hilan käänteishilan), jonka vierekkäisten pisteiden välinen etäisyys on π/l. Näin muodostetun käänteishilan Wigner-Seitz- kopin tilavuus on π/l) 3. Tämä tulos on voimassa vapaan Fermi-kaasun lisäksi myös elektroneille jaksollisessa hilassa, sekä fononeille hilavärähtelyille). Sen vuoksi kohta hetken päästä johdettevalla tilatiheyden lausekkeella on myös laajempaa fysikaalista merkitystä. Vuorovaikuttamattomien elektronien perustila Kuten aikaisemmin mainittiin, monen vuorovaikuttamattoman elektronin aaltofunktiot muodostuvat yhden elektronin aaltofunktioiden tuloina. Paulin kieltosääntö Näin saadaan k dkf k = k F k = V π) 3 dkf k, 47) missä V = L 3. Vaikka tämä tulos on johdettu pelkästään kuutionmuotoiselle kappaleelle, niin voidaan osoittaa että se pätee myös mielivaltaisille suurille) tilavuuksille. Erityisesti deltafunktio δ kq tulee tulkita kuten π) 3 δk q), V 7