Luento 1: Sisältö. Vyörakenteen muodostuminen Molekyyliorbitaalien muodostuminen Atomiketju Energia-aukko

Transkriptio

1 Luento 1: Sisältö Kemialliset sidokset Ionisidos (suolat, NaCl) Kovalenttinen sidos (timantti, pii) Metallisidos (metallit) Van der Waals sidos (jalokaasukiteet) Vetysidos (orgaaniset aineet, jää) Vyörakenteen muodostuminen Molekyyliorbitaalien muodostuminen Atomiketju Energia-aukko

2 Kiteinen aine Kide on suuresta atomijoukosta muodostunut säännöllinen ja stabiili, atomiseen skaalaan nähden erittäin suuri, rakenne. Kiinteisiin aineisiin kuuluu myös amorfisessa muodossa oleva aine (ei säännöllistä rakennetta). Tiiviillä aineella taas tarkoitetaan yhteisesti kiteistä ja amorfista ainetta sekä nestettä ja näiden lisäksi eräitä kompleksisia aineen tiiviitä olomuotoja kuten nestekiteet ja erilaiset biomateriaaleissa tavattavat kompleksiset olomuodot.

3 Atomien väliset sidokset Kaikki atomien väliset sidokset aiheutuvat ytimien ja elektronien välisistä sähköstaattisista vuorovaikutuksista. Sidosten tyyppi ja voimakkuus määräytyy ko. atomien elektronirakenteesta. Stabiilissa sidoksessa ytimien ja elektronien välisellä avaruudellisella konfiguraatiolla on pienempi kokonaisenergia kuin millään muulla konfiguraatiolla. Yksittäisten atomien ja sidotun konfiguraation (kiteen) välistä energiaeroa kutsutaan koheesioenergiaksi (molekyylin tapauksessa puhutaan dissosiaatioenergiasta).

4 Sidostyypit Atomien väliset sidokset jaotellaan seuraaviin luokkiin: 1. Ionisidos (suolat, NaCl) 2. Kovalenttinen sidos (timantti, pii) 3. Metallisidos (metallit) 4. Van der Waals sidos (jalokaasukiteet) 5. Vetysidos (orgaaniset aineet, jää) Koheesioenergia vaihtelee välillä 0,1 ev/atomi (heikot van der Waals kiteet) - 7 ev /atomi (kovalentit kiteet). Sidostyypeistä tehdyt johtopäätökset soveltuvat myös kiteisiin.

5 Keskeisiä käsitteitä Ionisaatioenergia: Energia, joka tarvitaan irrottamaan ylimmällä orbitaalilla oleva elektroni neutraalista atomista. Elektroniaffiniteetti: Energia, joka tarvitaan irrottamaan negatiivisesti varatusta yksiarvoisesta ionista ylin elektroni (lopputuloksena neutraali atomi ja vapaa elektroni). Dissosiaatioenergia (koheesioenergia): Energia, joka tarvitaan hajottamaan molekyyli (kide) erillisiksi neutraaleiksi atomeiksi.

6 Ionisidos Syntyy positiivisesti ja negatiivisesti varattujen ionien välisestä vetävästä vuorovaikutuksesta (metallien ja epämetallien välillä). Ionit muodostuvat elektronien siirtyessä atomilta toiselle. Tämä on edullista johtuen suuresta erosta elektronegatiivisuudessa (atomin kyvystä sitoa ylimääräinen elektroni) Kaikki ioniyhdisteet ovat kiteitä huoneen lämpötilassa. NaCl on tyypillinen esimerkki ionisidoksesta.

7 NaCl-ionisidos Metallinen atomi luovuttaa elektronin, joten siitä tulee positiivinen ioni. Elektronegatiivisempi atomi (epämetalli) vastaanottaa ylimääräisen elektronin muuttuen negatiiviseksi ioniksi. Natriumin luovuttaessa elektronin kloorille natriumionin elektronikonfiguraatioksi tulee 1s 2s 2p (neonin elektronikonfiguraatio) ja negatiivisen kloori-ionin konfiguraatioksi 1s 2s 2p 3s 3p (argonin elektronikonfigraatio). Jalokaasujen konfiguraatiot ovat energeettisesti erittäin edullisia.

8 Kun natriumatomi menettää elektronin, sen koko pienenee. Vastaavasti klooriatomi kasvaa vastaanottaessaan ylimääräisen elektronin. Elektronin siirtymisreaktion jälkeen Na + ja Cl - -ionit pysyvät yhdessä sähköstaattisen voiman ansiosta muodostaen ionisidoksen.

9 Jos Na + ja Cl - -ionit ovat hyvin lähellä toisiaan, niiden elektroniorbitaalit menevät limittäin ja elektronit hylkivät toisiaan (Coulombin voima). Tällöin systeemin potentiaalienergia kasvaa nopeasti, jos ionit edelleen lähestyvät toisiaan. Potentiaalienergian nopea kasvu estää Paulin kieltosäännön rikkomisen.

10 Ionisidoksen muodostuminen I Elektronikuorten täydentyminen II Ionisidoksen muodostuminen Huomaa, että tämä tarkastelu unohtaa repulsiivisen termin osuuden tasapainoetäisyydellä! (ks seuraavat kalvot)

11 Natriumkloridimolekyylin dissosiaatioenergiat neutraaleiksi Na- ja Cl-atomeiksi ja toisaalta Na + - ja Cl - - ioneiksi eroavat natriumin ionisaatio-energian ja kloorin elektroniaffiniteetin erotuksen verran. Kuvaa esittää skemaattisesti, miten neutraalien atomien vuorovaikutus käyttäytyy atomien etäisyyden funktiona. Todellisuudessa varauksen siirto natriumilta kloorille ei ole täydellinen vaan ainoastaan 75% alkeisvarauksesta.

12 Potentiaalimalli ionisidokselle Kaksiatomisen molekyylin ionisidokselle voidaan käyttää semiempiiristä mallia: E ( r) missä ensimmäinen termi kuvaa Coulombin energiaa ja jälkimmäinen suljettujen kuorten repulsiota (estää molekyylin romahtamisen). Tasapainoetäisyydelle p 2 = e 4πε r + r 0 pätee 0 0 b 9 r 2 dep e b = 2 10 dr 4πε r r 0r0 r = 0, 9, mistä b= e r / (36 πε ) D i. Vastaava potentiaalienergian arvo 2 8 e = 9 4πε r 0 0 on dissosiaatioenergia ioneiksi (ei neutraaleiksi atomeiksi).

13

14 Ionisidoksen ominaisuuksia Ominaisuus Sulamis- ja kiehumispiste Sähkönjohtavuus Kovuus Hauraus Selitys Ioniyhdisteiden kiehumis- ja sulamispisteet ovat korkeat, koska ionien välisen voimakkaan sähköstaattisen vuorovaikutuksen rikkomiseen tarvitaan suuri terminen energia. Kiinteät ioniyhdisteet eivät johda sähköä, koska kiteessä ei ole vapaita elektroneita. Suurin osa ioniyhdisteistä on kovia (kiteen pinta ei naarmuunnu), koska ionit ovat sitoutuneet voimakkaasti hilaan eivätkä siirry paikaltaan helposti. Suurin osa ioniyhdisteistä on hauraita (kide pirstoutuu). Kiteen vääntämisen seurauksena samanmerkkiset ionit siirtyvät lähekkäin, mistä aiheutuu voimakas hylkivä vuorovaikutus. Tämä johtaa kiteen pirstoutumiseen.

15 Kovalenttinen sidos Kovalenttinen sidos muodostuu, kun elektronegatiivisuusero on pieni ja atomit ovat jaksollisessa järjestelmässä lähekkäin (kahden epämetallin välille). Atomit jakavat uloimman kuoren elektronit keskenään (elektronit kuuluvat molempiin atomeihin). Jakamalla elektroneja, atomit saavuttavat jalokaasujen elektronikonfiguraation. Kumpikin ydin vetää jaettuja elektroneja puoleensa.

16 Kovalenttisen sidoksen ominaisuuksia Ominaisuus Sulamis- ja kiehumispiste Selitys Korkeat sulamispisteet, koska atomit ovat sitoutuneet toisiinsa vahvoilla kovalenttisilla sidoksilla. Sulaminen vaatii monen sidoksen rikkoutumisen, mikä edellyttää suurta termistä energiaa. Sähkönjohtavuus Elektronit ovat joko ytimien tai kovalenttistensidosten vangitsemia eivätkä pääse liikkumaan hilassa, joten sähkönjohtavuus on huono. Kovuus Hauraus Kovalenttisetsidokset ovat voimakkaita, joten kovalenttistensidosten muodostamat aineet ovat kovia. Ovat hauraita, koska kovalenttistensidosten muodostama hila pirstoutuu helpommin kuin muuttaa muotoaan.

17 Sidosten vertailua

18 Metallisidos Metalleissa esiintyvä sidostyyppi. Sidoksen muodostaa positiivisten ydinten ja delokalisoituneitten vapaiden elektronien välinen vetävä sähköstaattinen vuorovaikutus. Atomeista irronneet elektronit muodostavat elektronikaasun positiivisten ionien väliin. Vapaa elektronikaasu -approksimaatiossa positiivisten ionien muodostama potentiaali oletetaan likimain vakioksi. Kiteen reunalla ionien potentiaali häviää, joten elektronien potentiaalienergia kasvaa. Tämä johtaa potentiaalikynnyksen muodostumiseen.

19 Metallin uloimman vyön (johtovyön tai johtavuusvyön) elektronit muodostavat elektronikaasun, joka voi liikkua vapaasti ydinten välissä. Nämä elektronit pitävät positiiviset ytimet yhdessä. Vapaat elektronit toimivat ytimien liimana. Metallisidos on ionisidosta ja kovalenttista sidosta heikompi. suuri sähkönjohtavuus suuri lämmönjohtavuus Metallisidokset ovat suunnattomia ja riippumattomia rakenteen geometriasta: metallit venyvät ja ovat taottavissa sidokset eivät hajoa, kun metalleja muovataan

20 Heikko sidos, tyypillisesti 0,2 ev/atomi Neutraalien atomien ja molekyylien välinen sidos Van der Waals -sidos Heikot vetovoimat syntyvät, kun molekyylien elektronitiheys fluktuoi aiheuttaen pieniä tilapäisiä dipoleita. Nämä dipolit vetävät toisiaan puoleensa. Näin syntyviä voimia kutsutaan Van der Waals voimiksi. Van der Waals voimat ovat suuruusluokaltaan 1 % kovalenttisen sidoksen voimakkuudesta.

21 Dipoli-dipoli vuorovaikutus Sähködipolin muodostama kenttä on Suurilla etäisyyksillä E d ( pr ) 1 p 3 = r, 3 5 4πε 0 r r 1 qa Ed = r >> a 3 4πε r 0 ( ) Dipolin 2 energia dipolin 1 kentässä on. Tämä pienenee asymptoottisesti kuten. Vastaava voima on attraktiivinen. 1/ r ja vaimenee kuten. 4 E p = p 3 1/r F = de / dr p 2 E d

22 Vetysidos Jos permanentteja dipoleja sisältävään sidokseen kuuluu vetyatomi, sidosta sanotaan vetysidokseksi. Vety voi muodostaa sähköstaattisen sidoksen (voimakkaasti elektronegatiivisen (esim. F ja O) atomin kanssa. Tällöin muodostuu voimakkaita dipoleja. Vetysidoksen suuruusluokka on 0,1-0,5 ev/atomi. Vetysidos sitoo jään vesimolekyylit esiintyy proteiineissa ja nukleiinihapoissa

23 Jään kiderakenne Vesimolekyylit sijoittuvat tetraedrin kärkiin. Vety- ja happiatomien välillä on vetysidos. Tetraedrikonfiguraatio määrää lumihiutaleen muodon

24 Yhteenveto sidostyypeistä Sidostyypit Ionisidos Van der Waals sidos Metallisidos Kovalenttinen -sidos Vetysidos Korkea sulamispiste Kova ja hauras Sähköä johtamaton kiinteä aine NaCl, CsCl, ZnS Matala sulamispiste Pehmeä ja hauras Sähköä johtamaton Ne, Ar, Kr, Xe Vaihteleva sulamispiste Vaihteleva lujuus Sähköä johtava Fe, Cu, Ag Todella korkea sulamispiste Todella kova Ei yleensä johda sähköä Timantti, grafiitti Matala sulamispiste Pehmeä ja hauras Ei yleensä johda sähköä Jää, orgaaniset kiinteät aineet

25 Vetymolekyylin muodostuminen Molekyyliorbitaalien muodostuminen: Vetyatomiin kuuluva spinorbitaali lähestyy paljasta protonia. Orbitaali jakautuu kahden isäntäatomin kesken. Symmetrinen kombinaatio johtaa suureen elektronitiheyteen protonien välissä. Antisymmetriseen tilaan liittyvä elektronitiheys = 0 keskipisteessä. Protonien hylkivän vuorovaikutuksen varjostus vähäistä.

26 Varaustiheys ja tilan pariteetti Parittomassa tilassa ytimien hylkivä potentiaalienergia dominoi eikä stabiilia kemiallista sidosta voi muodostua Parillisessa tilassa elektronin negatiivinen varaustiheys toimii liimana positiivisten ytimien välissä.

27 Symmetrinen ja antisymmetrinen orbitaali s * (1 s) = y - y u A B Energia kasvaa y A y B D E s (1 s) = y + y g A B Antisymmetrisen (hylkivä, antibonding ) orbitaalin energia on korkeampi kuin vapaan atomin elektronitilan energia, kun taas symmetrisen (sitova, bonding ) orbitaalin energia on matalampi kuin vapaan atomin elektroniorbitaalin energia. Molemmat elektronit sijoittuvat tälle sitovalle orbitaalille. Molekyylin sidosenergia on kuitenkin pienempi kuin 2D E sillä samalla kun elektronit menettävän energiaa tämän verran ytimien repulsio kasvaa ja pienentää dissosiaatioenergiaa.

28 Atomiketju Eräs tapa ajatella kiteen muodostumista on lähteä liikkeelle atomien lineaarisesta ketjusta. Kahdeksan s-symmetrisen atomiorbitaalin LCAO-orbitaalit Kuva esittää kahdeksan natrium-atomin ketjua ja sitä minkälaisia molekyyliorbitaaleja voidaan muodostaa vaikkapa ketjun atomien 3s-atomiorbitaaleista ns. LCAO-periaatteella (linear combination of atomic orbitals). Energeettisesti edullisimmalla tilalla on maksimisymmetria ja epäedullisimmalla maksimiantisymmetria

29 8 Na-atomin LCAO-tilat Kahdeksan Na-atomin 3s-orbitaaleista voidaan muodostaa 8 riippumatonta LCAO-tilaa. Niiden energiat muodostavat oheisen tilaharavan, jonka leveys muuttuu atomien etäisyyden funktiona. Jos Na-atomeja on enemmän kuin 8 haravan leveys suurenee hieman. Samalla sen tiheys kasvaa suoraan verrannollisesti atomien lukumäärään. Jos atomeja on ääretön määrä saamme energiaharavan sijasta energiajatkumon eli energiavyön, jonka leveys on likimain sama kuin kuvan energiaharavan!

30 Elektronien potentiaalienergia kiteessä Kiteessä elektronien potentiaalienergia on periodinen funktio, jossa on minimi kunkin atomin ytimen kohdalla. Lähellä kunkin kiteen atomin ydintä elektronien potentiaalienergia on varsin samanlainen kuin vapaassa yksittäisessä atomissa. Kuvassa atomien ytimet sijaitsevat potentiaalienergian minimikohdissa.

31 Naapuriatomien aaltofunktioiden alkaessa peittää toisiaan ominaisenergiat muuttuvat siten, että yksittäisen 2p-tilan energian sijaan saadaan tämän energian läheisyydessä oleva energiatilajatkumo. Näin muodostuneita elektronin sallittujen energioiden alueita kutsutaan energiavöiksi. Energiavöiden välisiä alueita kutsutaan energia-aukoiksi (eng. band gap). Energiavöiden muodostuminen

32 Kiteessä vapaiden atomien diskreeteistä energiatiloista tulee energiavöitä. Lähellä ydintä olevien elektronien energiatilat säilyvät lähes ennallaan. Uloimpien elektronien energiavyöt ovat leveitä ja peittävät usein toisiaan. Energiavöiden muodostuminen Johtovyö Energia-aukko Valenssivyö

33 Energiavyöt metallissa skemaattinen todellinen Metalleissa ylin elektronien osittain miehittämä vyö on puoliksi täynnä. Valenssivyö ei aina erotu aukolla johtovyöstä.

34 Irrotustyö ja Fermi-energia Elektronitilat metallissa Elektronin energia Fermi-pinnalla on irrotustyön φ 0 verran pienempi kuin elektronin potentiaalienergia tyhjössä metallikappaleen ulkopuolella.

35 Energiavyöt eristeessä Eristeissä (esim. timantti) ja hyvin täydellisissä puolijohteissa ylin elektronien miehittämä vyö (valenssivyö) on alhaisissa lämpötiloissa täynnä ja sen yläpuolella lähinnä oleva vyö (johtovyö) on tyhjä. Lämpöliike voi virittää elektroneja johtovyöhön, mutta suuren energiaaukon takia virittyminen on vähäistä.

36 Energiavyöt puolijohteessa Itseispuolijohteessa ei ole epäpuhtausatomeja (donoreja tai akseptoreita) Itseispuolijohteessa on 0K lämpötilassa valenssivyö täysi ja johtovyö tyhjä. Äärellisessä lämpötilassa elektroneja virittyy termisesti johtovyöhön. Jos energia-aukko on suuri terminen virittyminen on hyvin vähäistä ja materiaali on eriste tai puolieriste. Jokaista johtovyön elektronia kohden jää valenssivyöhön yksi aukko.