Luku 3: Kiinteiden aineiden rakenne

Transkriptio

1 Luku 3: Kiinteiden aineiden rakenne Käsiteltäviä aiheita Kuinka atomit järjestyvät kiinteiksi aineiksi? (tällä erää keskitymme metalleihin) Kuinka materiaalin tiheys riippuu sen rakenteesta? Milloin materiaaliominaisuudet ovat orientaatioriippuvaisia? Chapter 3-1

2 Energia ja pakkautuminen Harva, satunnainen pakkaus Keskimääräinen vierekkäisten atomien sidosenergia Tiivis, järjestäytynyt pakkaus Energia Keskimääräinen vierekkäisten atomien sidospituus Energia sidospituus r sidosenergia Tiiviillä, järjestyneellä pakkauksella on yleensä matalampi energia. r Chapter 3-2

3 Materiaalit ja pakkaus Kiteiset materiaalit Atomit pakkautuneet järjestelmällisesti 3D-matriisiin metallit monet keraamit jotkut polymeerit Ei-kiteiset materiaalit atomeilla ei ole järjestelmällistä pakkausta esiintyy monimutkaisilla rakenteilla ja suurilla jäähtymisnopeuksilla Amorfinen = ei-kiteinen Kiteinen SiO2 Fig. 3.22(a), Callister 7e. Pii Happi Amorfinen SiO2 Fig. 3.22(b), Callister 7e. Chapter 3-3

4 Luku 3.3 Kidejärjestelmät Yksikkökoppi: pienin osa kiderakennetta, jota toistamalla voidaan kuvata koko kiderakenne 7 erilaista järjestelmää 14 erilaista hilatyyppiä a, b, ja c ovat hilavakioita Fig. 3.4, Callister 7e. Chapter 3-4

5 Luku 3.4 Metallien kiderakenteet Kuinka metalliatomeja voidaan pakata mahdollisimman tiiviisti? 2-ulotteisesti vs. Seuraavaksi pinotaan 2-D tasoja päällekkäin, jotta saadaan 3-D rakenne Chapter 3-5

6 Metallien kiderakenteet Taipumus tiiviiseen pakkautumiseen Syitä tiiviille pakkautumiselle: Tyypillisesti koostuvat vain yhdestä alkuaineesta, joten atomien säteet ovat samat Metallisidokset eivät ole suuntautuneita Sidosenergian minimoimiseksi atomit ovat lähellä toisiaan Elektronipilvi suojaa atomiytimiä toisiltaan Metalleilla on yksinkertaisimmat kiderakenteet Tarkastellaan kolmea eri kiderakennetta Chapter 3-6

7 Yksinkertainen kuutiollinen pakkaus Harvinainen matalan pakkaustiheyden takia Ainoastaan poloniumilla on tämä rakenne Tiivispakkaukselliset suunnat kuution särmissä koordinaatioluku = 6 (lähimpien naapureiden lkm) (Courtesy P.M. Anderson) Chapter 3-7

8 Pakkaustiheys yksinkertaiselle kuutiolliselle = 0.52 a Fig. 3.23, Callister 7e. Atomien pakkaustiheys (APF) APF = *oletetaan palloiksi atomien tilavuus kopissa* R=0,5a tiivispakkaukselliset suunnat sisältää 8 x 1/8 = 1 atomi/yksikkökoppi yks.kopin tilavuus atomia yks.koppi APF = 1 tilavuus 4 3 p (0,5a) 3 atomi a 3 tilvauus yks.koppi Chapter 3-8

9 Tilakeskinen kuutiollinen rakenne (TKK) Atomit koskettavat toisiaan kopin diagonaaleilla. huom. kaikki atomit ovat identtisiä; keskimmäinen atomi on visuaalisista syistä erivärinen esim: Cr, W, Fe ( ), Tantaali, Molybdeeni koordinaatioluku = 8 (Courtesy P.M. Anderson) Adapted from Fig. 3.2, Callister 7e. 2 atomia/yks.koppi: 1 keskellä + 8 kulmaa x 1/8 Chapter 3-9

10 TKK-hilan pakkaustiheys Pakkaustiheys tilakeskiselle kuutiolliselle hilalle = 0,68 3 a a 2 a Fig. 3.2(a), Callister 7e. atomia yks.koppi APF = R 2 a 4 3 p ( 3a/4) 3 a 3 Tiivispakkaukselliset suunnat: pituus= 4R = 3 a tilavuus tilavuus atomi yks.koppi Chapter 3-10

11 Pintakeskinen kuutiollinen rakenne (PKK) Atomit koskettavat toisiaan kopin tasojen diagonaaleilla huom. kaikki atomit ovat identtisiä; kopin keskellä olevat atomit ovat erivärisiä visuaalisista syistä esim: Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, Ag koordinaatioluku = 12 Fig. 3.1, Callister 7e. 4 atomia/yks.koppi: 6 tasoa x 1/2 + 8 kulmaa x 1/8 (Courtesy P.M. Anderson) Chapter 3-11

12 PKK-hilan pakkaustiheys Pakkaustiheys pintakeskiselle kuutiolliselle hilalle = 0,74 tämä on suurin pakkaustiheys 2 a a Fig. 3.1(a), Callister 7e. atomia yks.koppi APF = tiivispakkaukselliset suunnat: pituus= 4R = 2 a yks.koppi sisältää: 6 x 1/2 + 8 x 1/8 = 4 atomia/yks.koppi p ( 2a/4) 3 a 3 tilavuus atomi tilavuus yks.koppi Chapter 3-12

13 ABCABC... pinousjärjestys 2D-projektio A taso B taso C taso PKK pinousjärjestys A B B C B C B B C B B pkk yksikkökoppi A B C Chapter 3-13

14 Tiivispakkauksellinen heksagoninen rakenne (TPH) ABAB... pinousjärjestys 3D-projektio 2D-projektio c A-taso B-taso ylätaso keskitaso a koordinaatioluku = 12 APF = 0,74 c/a = 1,633 Fig. 3.3(a), Callister 7e. A-taso alataso 6 atomia/yksikkökoppi esim: Cd, Mg, Ti, Zn Chapter 3-14

15 Teoreettinen tiheys, r Tiheys = r = r = atomien massa yks.kopissa yksikkökopin tilavuus n A V C N A jossa n = atomien lkm yksikkökopissa A = atomin massa V C = yksikkökopin tilavuus = a 3 kuutiolle N A = Avogadron vakio = x atomia/mol Chapter 3-15

16 Teoreettinen tiheys, r Esim: Cr (tkk) A = 52,00 g/mol R = 0,125 nm n = 2 R a a = 4R/ 3 = 0,2887 nm atomia yks.koppi r = tilavuus yks.koppi 2 52,00 a 3 6,023 x g mol r teoreettinen r todellinen atomia mol = 7,18 g/cm 3 = 7,19 g/cm 3 Chapter 3-16

17 3 Yleisesti r metalli > r keraami Miksi? Materiaaliluokkien tiheyksiä > r polymeeri metalleilla on... tiivis pakkautuminen (metallisidokset) 10 usein suuret atomimassat keraameilla on... harvempi pakkautuminen kevyemmät atomimassat polymeereillä on... harva pakkautuminen (usein amorfinen) kevyitä atomeja (C,H,O) komposiiteilla on... keskiverrot arvot r(g/cm ) metallit Platina Kulta, W Tantaali Table B1, Callister 7e. grafiitti/ keraamit/ puolijohteet Hopea, Mo Cu,Ni Teräkset Tina, Sinkki Zirconium Titaani Al oksidi Timantti Si nitridi Alumiini Lasi Betoni Pii Magnesium Grafiitti polymeerit komposiitit/ kuidut *GFRP, CFRP & AFRP ovat lasi-. hiilija aramidi kuiduilla vahvistettuja epoksimatriisikomposiitteja (60% kuituja) PTFE Silikoni PVC PET PC HDPE, PS PP, LDPE Lasikuitu GFRE* Hiilikuitu CFRE * Aramidikuitu * AFRE Puu Chapter 3-17

18 Joissain insinöörisovelluksissa tarvitaan erilliskiderakennetta: - erilliskiteestä tehdyt timantit hioviin työkaluihin Kiteet materiaalissa (Courtesy Martin Deakins, GE Superabrasives, Worthington, OH.) - turbiinisiivet Fig. 8.33(c), Callister 7e. (Fig. 8.33(c) courtesy of Pratt and Whitney). Kiteisen materiaalin ominaisuudet liittyvät vahvasti kiderakenteeseen esim. kvartsi murtuu helpommin tiettyjä kidetasoja pitkin (Courtesy P.M. Anderson) Chapter 3-18

19 Monikiteisyys Valtaosa insinöörimateriaaleista on monikiteisiä anisotrooppinen Fig. K, color inset pages of Callister 5e. (Fig. K Paul E. Danielson, Teledyne Wah Chang Albany) 1 mm Nb-Hf-W levy, jossa on elektronisuihkuhitsi Jokainen rae on yksittäinen kide Jos rakeiden orientaatio on satunnainen, lujuusominaisuudet eivät ole suuntautuneet Tyypillinen raekoko 1 nm 2 cm (Toisin sanoen muutamasta atomitasosta miljooniin tasoihin) anisotrooppinen Chapter 3-19

20 Erilliskide vs monikide Erilliskide ominaisuudet vaihtelevat suunnan mukaan: anisotrooppinen esim. kimmokerroin (E) tkk hilaisessa raudassa: E (diagonaali) = 273 GPa Table 3.3, Callister 7e. (Lähde: R.W. Hertzberg, Deformation and Fracture Mechanics of Engineering Materials, 3rd ed., John Wiley and Sons, 1989.) Monikide ominaisuudet voivat vaihdella suunnan mukaan jos rakeiden orientaatio on satunnainen: isotrooppinen (E monikide rauta = 210 GPa) jos rakeet ovat suuntautuneet: anisotrooppinen E (särmä) = 125 GPa 200 mm Fig. 4.14(b), Callister 7e. (Fig. 4.14(b) L.C. Smith and C. Brady, the National Bureau of Standards, Washington, DC [National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD].) Chapter 3-20

21 Luku 3.6 Polymorfia Kaksi tai useampi erilaista kiderakennetta samassa materiaalissa (allotropia/polymorfia) rauta titaani: sula, -Ti 1538ºC hiili: timantti, grafiitti tkk pkk -Fe 1394ºC -Fe 912ºC tkk -Fe Chapter 3-21

22 c Luku 3.8 Pistekoordinaatit z 111 yksikkökopin keskustan pistekoordinaatit ovat a/2, b/2, c/2 ½ ½ ½ x a z 000 b 2c y yksikkökopin kulman pistekoordinaatit ovat 111 b y translaatio: hilavakio kerrotaan kokonaisluvulla identtinen sijainti toisessa yksikkökopissa b Chapter 3-22

23 Kristallografiset suunnat x z y algoritmi 1.vektori asetetaan kulkemaan origon kautta 2.lue vektori yksikkökopin mittojen avulla (a, b, c) 3.lavenna pienimpään kokonaislukuun 4.merkitse hakasulkuihin ilman pilkkuja [uvw] esim. 1, 0, ½ => 2, 0, 1 => [ 201 ] -1, 1, 1 => [ 111 ] jossa yläviiva merkitsee negatiivista arvoa ekvivalenttien suuntien merkintä: <uvw> Chapter 3-23

24 Lineaarinen tiheys Atomien lineaarinen tiheys, LD = atomien lkm suuntavektorin pituus [110] esim. Al:n lineaarinen tiheys [110] suunnassa a = 0,405 nm atomien lkm a pituus LD = 2 2a = 3,5 nm -1 Chapter 3-24

25 Kristallografiset suunnat, tph a 3 z a 2 - algoritmi 1.vektori asetetaan kulkemaan origon kautta 2.lue vektori yksikkökopin mittojen avulla (a 1, a 2, a 3, tai c) 3.lavenna pienimpään kokonaislukuun 4.merkitse hakasulkuihin ilman pilkkuja [uvtw] a 1 a 2 Fig. 3.8(a), Callister 7e. esim: ½, ½, -1, 0 => [ 1120 ] a 3 a 2 2 a 1 2 punaiset katkoviivat osoittavat prjektioita a 1 ja a 2 akseleille a 1 -a 3 Chapter 3-25

26 Kristallografiset suunnat, tph Hexagoninen kiderakenne Miller-Bravais indeksin 4 parametria on suhteessa suuntavektoreihin (u'v'w') seuraavalla tavalla: z [ u'v'w '] [uvtw ] a 3 a 2 - u v t = = = 1 (2u'-v') 3 1 (2v'-u') 3 -( u + v) Fig. 3.8(a), Callister 7e. a 1 w = w ' Chapter 3-26

27 Kristallografiset tasot Fig. 3.9, Callister 7e. Chapter 3-27

28 Kristallografiset tasot Millerin indeksit: tason ja hilavektoreiden (kolmen) leikkauspisteen koordinaattien käänteisluvut, ilman murtolukuja tai yhteisiä tekijöitä Kaikilla yhdensuuntaisilla tasoilla on sama Millerin indeksi Algoritmi 1. lue tason ja hilavektoreiden a, b, ja c leikkauspisteiden koordinaatit 2. ota koordinaateista käänteisluvut 3. sievennä kokonaisluvuiksi (ei kuitenkaan yhteisiä tekijöitä) 4. aseta sulkeiden sisään ilman pilkkuja: (hkl) Chapter 3-28

29 Kristallografiset tasot z Esimerkki a b c 1. leikkauspisteet käänteisluvut 1/1 1/1 1/ sievennys Millerin indeksi (110) Esimerkki a b c 1. leikkauspisteet 1/2 2. käänteisluvut 1/½ 1/ 1/ sievennys Millerin indeksit (100) a x a c c z b b y y x Chapter 3-29

30 Kristallografiset tasot z esimerkki a b c 1. leikkauspisteet 1/2 1 3/4 2. käänteisluvut 1/½ 1/1 1/¾ 2 1 4/3 3. sievennys Millerin indeksit (634) x a c b y symmetrisesti ekvivalentit tasot {hkl} Esim. {100} = (100), (010), (001), (100), (010), (001) Chapter 3-30

31 Kristallografiset tasot, tph Heksagonisessa tiivispakkauksellisessa z rakenteessa idea on sama esimerkki a 1 a 2 a 3 c 1. leikkauspisteet käänteisluvut 1 1/ sievennys a 2 a 3 4. Millerin indeksit (1011) a 1 Fig. 3.8(a), Callister 7e. Chapter 3-31

32 Kristallografiset tasot Tarkastellaan atomien pakkautumista kristallografisilla tasoilla Esim. rautafoliota voidaan käyttää katalyyttina, jolloin pinnan pakkaus on tärkeä a) piirretään (100) ja (111) kristallografiset tasot raudalle b) lasketaan tasojen pakkaustiheys Chapter 3-32

33 Raudan (100) pakkaustiheys Ratkaisu: T < 912 C raudalla on tkk-hilarakenne 2D-toistoyksikkö (100) a = R Fig. 3.2(c), Callister 7e. atomia 2D-toistoyksikkö 1 pakkaustiheys = a 2 pinta-ala 2D-toistoyksikkö = 4 3 rauta-atomin säde R = 0,1241 nm 1 3 R 2 = atomia 12,1 = 1,2 x nm 2 atomia m 2 Chapter 3-33

34 Raudan (111) pakkaustiheys ratkaisu: (111) taso 1 atomi tasossa/ yksikkökoppi 2 a atomit tasossa atomit tason yllä atomit tason alla atomia 2D kuvio pakkaustiheys = pinta-ala 2D kuvio pinta-ala = 2 ah = 3 a = 3 R = R atomia nm 2 = 7,0 = h 2 = 0,70 x a Chapter 3-34 R 2 atomia m 2

35 Luku Röntgendiffraktio Hilatasojen välisen etäisyyden tulee olla kooltaan lähellä diffraktoituvan säteilyn aallonpituutta Ei voida määrittää hilojen etäisyyttä Hilatasojen välinen etäisyys on rinnakkaisten (yhdensuuntaisten) atomitasojen etäisyys toisistaan Chapter 3-35

36 Röntgendiffraktio kiderakenteen määrityksessä Röntgensäteet diffraktoituvat kidetasoista toisen aallon kulkema lisämatka q q d heijastusten tulee olla samassa vaiheessa, jotta signaali voidaan tulkita tasojen välinen etäisyys Fig. 3.19, Callister 7e. Kriittisen kulman, q c, mittaus mahdollistaa tasojen välisen etäisyyden, d, laskemisen. säteilyn intensiteetti (anturissa mitattu) d = n 2 sin qc q q c Chapter 3-36

37 Intensiteetti (suhteellinen) z c Röntgendiffraktiospektri z c z c a x b y (110) a x b y a x (211) b y (200) Fig. 3.20, Callister 5e. Diffraktiokulma 2q Monikiteisen -raudan (tkk) diffraktiospektri Chapter 3-37

38 Yhteenveto Atomit voivat järjestäytyä monikiteisiksi tai amorfisiksi rakenteiksi Yleisimmät metallien kiderakenteet ovat pkk, tkk ja tph Koordinaatioluku ja pakkaustiheys ovat samat pkk ja tph kiderakenteille Materiaalin tiheys voidaan arvioida, kun tiedetään materiaalin atomimassa, atomien säde ja kidegeometria (pkk, tkk, tph) Kristallografiset pisteet, suunnat ja tasot ovat määritelty indeksimerkinnöillä Kristallografiset suunnat ja tasot ovat suhteessa atomien lineaariseen ja tasomaiseen pakkaustiheyteen Chapter 3-38

39 Yhteenveto Materiaalit voivat olla erilliskiteitä tai monikiteitä materiaalien ominaisuudet riippuvat erilliskiteillä kidesuunnasta (eli ne ovat anisotrooppisia) monikiteillä kiteiden orientaatiot ovat sattumanvaraisia ja ominaisuudet ovat kidesuunnasta riippumattomia (eli ne ovat isotrooppisia, pl. tekstuurin vaikutus) Joillain materiaaleilla on useampi kuin yksi kiderakenne, mitä kutsutaan polymorfiaksi (tai allotropiaksi) Röntgendiffraktiota käytetään kiderakenteen ja atomitasojen välisten etäisyyksien määrittämisessä Chapter 3-39

40 Luettavaa: Tiedotettavaa: Ydinongelmia: Itseopiskeltavaa: Chapter 3-40