11. Virheen arvioin-

Transkriptio

1 11. Virhee arvioi- = mi%austarkkude ja määritystarkkuude arvioi4. Erilaisia virheitä: 1. Karkeat virheet Huolima5omuudesta tai työvirheestä johtuva moka Usei huomaa äly5ömää tuloksea 2. Systemaa?set virheet Johtuu esim lai5eisto kalibroiista vääri; mi5a asteikko o väärä Vaiku5aa aia samaa suutaa, pystytää usei poistamaa 3. Satuaiset mi5ausvirheet Vaiku5aa "oikea tulokse" molemmilla puolilla Esim. silmä tai mi5alai5ee tarkkuus Ei voi kokoaa ehkäistä, mu5a suuruu5a voi arvioida

2 systemaa?e vs satuaie virhe

3 Tärkeitä määritelmiä Mi/aukse sisäie tarkkuus Mi5aus o sisäises- tarkka jos satuaiste mi5ausvirheide suuruus o piei Tulos voi sil- olla aiva väärä jos systemaa?e virhe o suuri! Mi/aukse ulkoie tarkkuus Mi5aus o ulkoises- tarkka jos se o "oikeas- oikei".

4 Virhee esi5ämie Absoluu6e virhe Esim: V = (5.4 ± 0.1) L Suhteellie virhe = absoluuttie virhe suuree arvo = 0.1L 5.4L 100% 1.9%

5 Esim: virheide vertaamie Titraustulokset olivat (5.4 ± 0.1) ml ja (108.6 ± 0.8) ml Kumpi mi5aus o tarkempi? Vastaus: riippuu tarkoitetaako absoluu6sta vai suhteellista virhe/ä. Absoluu?e virhe o suurempi jälkimmäiseässä mi5auksessa. Suhteellie virhe taas o pieempi jälkimmäisessä mi5auksessa: 0.1 ml 5.4 ml 100% 1.9% ja 0.8 ml 100% 0.74% ml

6 Mi5austuloste virherajat Riippuvat siitä suoritetaako mi5aus kerra vai toistokokeea. Jos mi/aus suoritetaa kerra: Mi5ari, silmä tms. lukematarkkuus määrää tarkkuude Esim. pui5u massa (12.2 ± 0.2) g Moissa lai5eissa tai laboratorioas-oissa o kerro5u tarkkuus.

7 Mi5austuloste virherajat Jos mi/aus suoritetaa moee kertaa Huom: oletuksea e5ä toistokerrat ovat toisistaa riippuma5omia; esim. -traus, seku-kello käy5ö Mi5aukse arvo saadaa keskiarvoa: x = N x i N Mi5aukse tarkkuus saadaa keskiarvo keskivirheeä: Δx = N (x i x ) 2 N(N -1)

8 Esim: NaOH liuokse pitoisuus selvitetää -traamalla se 0.001M HCl:llä. Titraustulokset ovat 5.21 ml, 5.32 ml ja 5.27 ml ku 100 ml NaOH äyte -trataa. Laske NaOH kosetraa-o. Ratkaisu: Mi5auste keskiarvo o V = Keskivirhe o NaOH kosetraa-o o Ja se virhe (5.21 ml ml ml) 3 ΔV = (5.21 ml V )2 + (5.32 ml V ) 2 + (5.27 ml V ) c = V 0.001M 100 ml ΔV 0.001M Δc = 100 ml Huom: tässä o olete5u e5ä HCl: kosetraa-o ja NaOH äy5ee määrä (100 ml) ovat tarkkoja.

9 Suora sovitukse virheet Suora sovituksessa etsitää vakiotermi ja kulmakerroi site e5ä mi5auspisteet sopivat mahdollisimma hyvi suoralle. Käytäössä mitatu ("todellise") ja lasketu arvo välillä o aia eroa. Tämä ero suuruude kertovat vakiotermi ja kulmakertoie stadardipoikkeamat ("virherajat"). Origi ohjelma, Mathema-ca, Matlab je (jopa jotkut taskulaskimet) atavat ämä stadardipoikkeamat. Kaavat löytyvät oppikirjoista, ei käydä läpi tässä.

10 Lasketu suuree virhe Mite mita5uje suureide virheet ja suora sovitukse virheet vaiku5avat laske5avaa olevaa suureesee? Lähtökohta: suure u u = u(x 1, x 2, x 3,..., x N ) x i :t toisistaa riippuma5omia x 1, x 2,..., x N ovat mi5austuloksia, suora parametrejä tai toistokokee keskiarvoia saatavia tuloksia (tjsp). Niide virheet ovat Δx 1, Δx 2,..., Δx N Tavoite o määritellä suuree u määritystarkkuus Δu.

11 1. Fuk-o maksimivirhe N Δu max = ( U x i ) MP 2. Fuk-o keskivirhe Δu keskivirhe = Δx i Osi5aisderivaa5a arvioidaa mi5auspisteessä N ( U 2 ) (Δx i ) 2 x i MP 3. Maksimi miimimeetelmä u max = arvo joka u saa ku jokaie virhelähde kasva5aa u:ta u mi = arvo joka u saa ku jokaie virhelähde pieetää u:ta Δu max-mi = u max - u mi 2

12 Esim: Tarkas- mita5u 0.1 mol ideaalikaasua suljetaa as-aa joka -lavuus o V = (4.0 ± 0.2) L, ja kaasu paieeksi mita?i p = (754.7 ± 0.2) torr. Laske kaasu lämpö-la. Ratkaisu: pv = RT T = pv = 484 K. R Arvioidaa seuraavaksi eri virheet. 1) T: maksimivirhe: ΔT max = 2 ( T ) MP Δx i x i = V,p x i = ( T V ) MP ΔV + ( T p ) MP Δp = p ΔV + V R MP R MP Δp

13 ΔT max = p ΔV + V Δp R MP R MP Pa = 0.1 mol J K -1 mol m m mol J K Pa = 24.3K -1 mol maksimivirhettä käyttäe saadaa siis T = (484 ± 24)K 2) T: keskivirhe ΔT keskivirhe = = 24.2 K ( T V ) 2 MP (ΔV) 2 + ( T p ) 2 (Δp) 2 MP Keskivirhettä käyttäe saadaa siis T = (484 ± 24) K

14 3) Maksimi miimikeio (p + Δp)(V + ΔV) T max = = K R (p - Δp)(V - ΔV) T mi = = K R ΔT max-mi = T max T mi 24K 2 Maksimi - miimikeio käyttäe saadaa siis T = (484 ± 24) K Tässä tapauksessa kaikki kolme keioa atoivat sama tulokse, mu5a äi ei aia ole.

15 Esim: Otetaa fuk-o ϒ joka riippuu 7 muu5ujasta seuraavas-: 26r 2 (g p g )t γ = 9 l (1+ 2.2x)(1.65y) Oletetaa: r mittaustarkkuus o Δr, g p mittaustarkkuus o Δg p g mittaustarkkuus o Δg, t mittaustarkkuus o Δt l mittaustarkkuus o Δl, x mittaustarkkuus o Δx y mittaustarkkuus o Δy Lasketaa virheraja maksimi miimikeiolla: γ max = 26(r + Δr)2 (g p + Δg p (g - Δg ))(t + Δt) 9 (l - Δl) (1+ 2.2(x - Δx))(1.65(y - Δy)) γ mi = 26(r - Δr)2 (g p Δg p (g + Δg ))(t - Δt) 9 (l + Δl) (1+ 2.2(x + Δx))(1.65(y + Δy)) Δγ = γ max γ mi 2

16 Pieimmä eliösumma sovitus = PNS sovitus (eglaiksi least squares fit). Tavoite: etsiä sovite5ava fuk-o parametrit jotka kuvaavat mi5ausaieistoa mahdollisimma hyvi. Esim: mi5ausaieisto {x i, y i }, eli o mita5y y: arvoja y i muu5uja x arvoilla x i. Sovitetaa fuk-oo y = a + bx ja yritetää löytää paras mahdollie a ja b. Mkä määrää "parhaa mahdollisimma" sovitukse?

17 Residuaalie eliöide summa Lähtökohtaa o residuaalie eliöide summa: mittauspisteet (a + bx i - y i ) 2 = (y i - a - bx i ) 2 mittauspisteet Residuaali eliöide summa miimi ataa parhaa mahdollise sovitukse. Yleises-: jos sovite5avassa fuk-ossa o N kpl parametrejä, miimoimistehtävää tulee N yhtälöä, joide avulla parametrie arvot ratkaistaa. Suora sovituksessa parametrejä o kaksi (a ja b), jote miimoimistehtävässä o kaksi yhtälöä.

18 Suora sovitus havaitoa {x i, y i } sovitetaa fuk-oo y = a + bx. Residuaali eliöide summa o: S = (y i - a - bx i ) 2 Huom: tässä yhteydessä a ja b ovat siis tutema5omia muu5ujia; mitatut y i ja x i taas tue5uja vakioita! Ja se miimissä: ds da = ds db = 2(y i - a - bx i) -1 = 0 2(y i - a - bx i) -x i = 0

19 Jaetaa molemmat yhtälöt 2:lla; saadaa yhtälöpari: (y i - a - bx i ) = 0 2 (y i x i - ax i - bx i ) = 0 Jaetaa molemmat yhtälöt :llä, saadaa: = = ( y i - a - b x i ) = 0 ( y ix i - a x i - b x 2 i ) = 0 y a bx = 0 yx - ax - bx 2 = 0 Huom! x : ja y : keskiarvot x i x = 1 lisäksi :, y = 1 y i a = a 1 = a = a

20 y a bx = 0 yx - ax - bx 2 = 0 x = y x ax b(x) 2 = 0 yx - ax - bx 2 = 0 Väheetää ylemmästä yhtälöstä puoli5ai alempi: y x ax b(x) 2 yx + ax + bx 2 = 0 y x yx - b(x) 2 + bx 2 = 0 b = yx - y x x 2 (x) 2 Ylemmästä yhtälöstä saadaa yt: a = y x b(x)2 x = y bx

21 Suora sovitus Origi ohjelmalla Työ vaiheet: 1. Muuta kemiaa kuvaava laki suora yhtälöksi. (Tämä kaa5aa tehdä jo ee harjoitusta -etokoeluokassa!) Esim: p = p 0 e Δ v H R ( 1 T 1 T o ) l(p) = l(p 0 ) - Δ v H R ( 1 T 1 T o ) l(p) = l(p 0 ) + Δ v H Δ v H RT 0 R 1 T y = a + bx

22 Suora sovitus Origi ohjelmalla 2. Kirjoita (ja tarvi/aessa laske) aetut arvot Origitaulukkoo T p 1/T l p

23 Suora sovitus Origi ohjelmalla 3. Piirrä pisteet koordiaamstoo. MieM äy/ääkö kuva järkevältä. Kuvaaja imi l (p) l(p) = (1/T) 1/T 4. Tee suora sovitus PNS meetelmällä 5. Viimeistele kuvaaja! Akselie imeämie Kuvaaja imeämie Liitä suora sovitukse Medot kuvaa