Työ TD7. Reaktiokinetiikan tietokoneharjoitus

Transkriptio

1 Työ TD7 huhtiuu 3, 8 Reatioinetiian tietooneharjoitus 1. JOHDANTO Tässä työssä lasetaan tietooneella vanttimeaniiaan, tilastolliseen termodynamiiaan ja siirtymätilateoriaan perustuen emiallisen reation HD + H H + D (1) ativoitumisenergia, nopeusvaio ja reationopeuden lämpötilariippuvuus. Kvanttimeaniiaan perustuvalla ab initio menetelmällä lasetaan alusi reation potentiaalienergiapinta ja siirtymätilan raenne. Tämän lisäsi lasetaan siirtymätilan värähdysspetri, jota äytetään tilastollisten jaaumafuntioiden lasemiseen. Yhdistämällä nämä tuloset siirtymätilateorian Eyringin yhtälöön voidaan lasea reation nopeusvaio täysin teoreettisesti, äyttäen apuna vain lasennallisia tulosia.. TEORIA Siirtymätilateoria H. Eyring, M. G. Evans ja M. Polanyi loivat 193-luvulla siirtymätilateorian, jona avulla voidaan lasea monien emiallisten reatioiden nopeudet. Tämän teorian muaan lähtöaineet muodostavat ns. siirtymätilaomplesin, joa hajoaa tuotteisi. Reation etenemistä voidaan uvata ns. reatiooordinaatin avulla. Tuotteita voi syntyä niistä lähtöaineista, joilla on tarpeesi energiaa ylittää reation potentiaalivalli, eli muodostaa siirtymätilaompleseja, jota hajoavat tuotteisi. (uva 1). Siirtymätilateoriassa oletetaan myös että siirtymätilasta syntyneet tuotteet eivät muodosta lähtöaineita. Lisäsi oletetaan että lähtöaineet noudattavat Maxwell-Boltzmann -jaaumalaia, ja että reation eteneminen riippuu vain reatiooordinaatin suuntaisesta liieestä, ei siirtymätilaomplesin muista liieistä. Lisäsi usein myös oletetaan että liie reatiooordinaatin suhteen on lassista, eli vanttimeaanista tunneloitumista ei tarvitse ottaa huomioon. 1

2 Siirtymätilan värähdysperustila E Lähtöaineiden värähdysperustila E cb Lähtöaineiden eletroninen potentiaalienergia reatiooordinaatti Kuva 1: Kemiallisen reation potentiaalienergiapinta reatiooordinaatin suunnassa ja eri tavoin lasettuja ativoitumisenergioita. Ativoitumisenergia Ativoitumisenergia (E a, E ) on eseinen äsite emiallisen reation termodynamiiaa ja inetiiaa tarasteltaessa. Se on siirtymätilan eli ativoidun omplesin ja lähtöaineiden välinen energiaero. Kuva 1 esittää erilaisia tapoja määritellä ativoitumisenergia. Ysinertaisimmillaan se voidaan lasea siirtymätilan ja lähtöaineiden eletronisen potentiaalienergian erotusina, E cb. Suure E cb on lassinen potentiaaliero, eli siinä ei oteta huomioon vanttimeaniiasta aiheutuvia ilmiöitä, uten nollapiste-energiaa. E on värähtelyn nollapiste-energialla orjattu energiaerotus, joa on samalla todellinen ativoitumisenergia, jos lämpötila olisi absoluuttisessa nollapisteessä. Jaaumafuntiot Jaaumafuntiot uvaavat ison, tilastollisesti äyttäytyvän hiuasjouon jaautumista eri energiatasoille, ja oonaisjaaumafuntio voidaan jaaa eri energialajien muaisesti etenemis(translaatio)-, värähdys(vibraatio)-, pyörimis(rotaatio)- ja eletroniseen jaaumafuntioon = ( tr) ( vib) ( rot) ( el ), ()

3 jossa indesit viittaavat eri energiamuotoihin. Jaaumafuntioiden lasemiseen voidaan äyttää seuraavia aavoja, jota on esitetty myös Atinsin luvussa 17.. Eletroninen jaaumafuntio on missä ( ) = g j e #E j $ (3) el g j on j:nnen eletronisen tilan degeneraatio, ja j ( tr ) ( m T) Pyörimisjaaumafuntio lineaariselle moleyylille on ( rot) = 1/ T. Etenemisjaaumafuntio on 3 B B = (4) 3 h 8 I = (5) h s missä I on moleyylin hitausmomentti moleyylin symmetria-aselia vastaan ohtisuorassa suunnassa ja moleyylin symmetrialuu σ s on aiien niiden identtisten onfiguraatioiden luumäärä, jota saadaan pyörittämällä moleyyliä. Toisin sanoen σ s on identtisten atomien parillisten permutaatioiden luumäärä. Värähdysjaaumafuntio on vastaavasti missä ) ( ) # = 1 exp hc v &, i / + % (. * $ B T '- vib i v ~ i on i:nnen värähdysen aaltoluu. Jaaumafuntion luuarvo ertoo sen, uina suuri osuus moleyyleistä on perustilaa oreammilla energiatiloilla, s. Atins, uva Jaaumafuntion arvo 1 vastaa tilannetta, jossa aii moleyylit ovat perustilassa. 1 (6) Etenemisjaaumafuntion ysiö on m -3, muut jaaumafuntiot ovat ysiöttömiä luuja. Eyringin yhtälö Eyringin yhtälö on siirtymätilateoriaan perustuvan reationopeuden määrittämisen perusyhtälö, joa ilmaisee reation nopeusvaion lähtöaineiden ja siirtymätilan ominaisuusien ja ativoitumisenergian avulla. Nyt K c HD + H HDH H # TS + D (8) missä HDH on siirtymätila, K c on lähtöaineiden ja siirtymätilan välillä vallitsevan tasapainotilan onsentraatiotasapainovaio (onsentraatiotasapainovaion äyttäminen atiivisuusien sijasta on 3

4 riittävän tara approsimaatio tässä yhteydessä) ja ν TS taajuus, jolla siirtymätilassa olevat moleyyli tai omplesi hajoaa tuotteisi. Reationopeudelle voidaan irjoittaa Eyringin yhtälö missä & # = E $ ' ( reatio)exp (9) h % RT ( reatio) (1) ( H ) ( HD) on reation jaaumafuntio, = on siirtymätilan jaaumafuntio (yläviivalla ( tr) ( vib) (rot) ( el) taroitetaan, että värähdysjaaumafuntiosta on jätetty reatioon johtavaa oordinaattia vastaava alhaisen taajuuden värähdys huomiotta), ja (H ) ja (HD) ovat lähtöaineiden jaaumafuntioita, ( tr ) ( vib) ( rot) ( el) esim. ( HD) = ( HD) ( HD) ( HD) ( HD). Eyringin yhtälön johto Reationopeuden lausee voidaan johtaa usealla tavalla (atso Atins, sivu 88). Tässä työssä äytetään aluperäistä Eyringin äyttämää lähestymistapaa. Ativoituneen siirtymätilan ja lähtöaineiden välille voidaan muodollisesti irjoittaa tasapainovaio: ja nyt reationopeuserroin on [ HDH ] K c = [ H][ HD] c (11) = TS K (1) Yllä on äytetty onsentraatioita atiivisuusien sijasta, miä on yleensä hyvä approsimaatio aasufaasissa tapahtuville reatioille. Sijoittamalla tähän tilastollisen termodynamiian jaaumafuntiot saadaan seuraava muoto: & E # = ( reatio)exp$ ' (13) % RT K c Tässä esponenttitermi seuraa Boltzmannin jaaumalaista ja uvaa niiden moleyylien osuutta, joilla terminen energia on suurempi uin ativoitumisenergia E. Värähdysvapausasteita on 3N-6 epälineaariselle ja 3N-5 lineaariselle moleyylille (N on atomien luumäärä). Ysi näistä (taajuutta ν vastaava) on erityisessä asemassa, sillä se liittyy liieeseen siirtymätilan yli lähtöaineista tuotteisiin. Tämä värähdys ei uitenaan palaa tasapainoasemaansa siitä poiettuaan, osa siirtymätila on potentiaalipinnan masimi eiä minimi, reatiooordinaatin 4

5 suunnassa. Tästä syystä yseisen värähdysen taajuus on hyvin alhainen ( B T >> h ) tai jopa imaginaarinen, joten 1 1 T lim ) = (14) + ' h $ ' h $ 1 ( exp % ( 1 ( 1 % ( & # & # B * h Siirtymätilan värähdysjaaumafuntio voidaan nyt irjoittaa seuraavaan muotoon: ( vib) ( vib) ( vib) = (15) h missä yläviivalla taroitetaan, että värähdysjaaumafuntiosta on jätetty reatioon johtava alhaisen taajuuden värähdys huomiotta. Tämä voidaan sijoittaa tasapainovaion lauseeeseen, jolloin saadaan K c [ HDH ] & = = E $ ' exp [ H][ HD] h( ( H ) ( HD) % RT TS jossa esiintyvä. Yhtälö voidaan järjestää uudelleen muotoon missä [ ] TS HDH yhtälö & E # [ HDH ] [ H][ HD] $ ' exp # (16) ( TS = h ( H ) ( HD) % RT (17) on reationopeus v. Toisaalta v = [ H][ HD] & = E $ ' exp h ( H ) ( HD) % RT #, joten nopeusvaiolle saadaan Tämä on Eyringin yhtälö. Tässä muodossa esitetyssä Eyringin yhtälössä nopeusvaion ysiösi tulee m 3 s -1. Tavallisesti emiallisen reation nopeusvaio annetaan dm 3 mol -1 s -1 -ysiöissä, joihin siirryttäessä täytyy ertoa Avogadron vaiolla ja muuttaa uutiometrit uutiodesimetreisi (litroisi). (18) Arrheniusen yhtälö Jo ennen siirtymätilateorian ehittämistä oltiin oeellisesti huomattu että monien emiallisten reatioiden lämpötilariippuvuus noudattaa Arrheniusen yhtälöä Ea ln = ln A (19) RT 5

6 missä on reation nopeusvaio, A on taajuusteijä eli törmäysteijä ja E a Arrheniusen ativoitumisenergia. Arrheniusen yhtälössä oletetaan että A ja E a eivät riipu lämpötilasta T. Miäli reatio noudattaa Arrheniusen yhtälöä, on ln:n uvaaja suora, un 1/T on muuttuja. Tällöin -E a /R on yseisen suoran ulmaerroin. Arrheniusen yhtälö ei päde aiille reatioille, jolloin ln:n uvaajasta 1/T:n funtiona ei tule suoraa. Yleisin syy tähän on se, että vanttimeaniian muainen tunneloituminen näyttelee merittävää osaa reationopeudessa. Tämä tulee esille erityisesti matalan lämpötilan reatioissa. Tunneloituminen taroittaa sitä, että lähtöaineiden energia ei riitä ylittämään siirtymätilan muodostamaa potentiaalienergiavallia, mutta siitä huolimatta jollain todennäöisyydellä hiuanen voi mennä yseisen vallin läpi. Tunneloituminen on merittävintä reatioissa, joissa eletronit ja protonit liiuvat. Deuteriumille ( H) tunneloituminen ei enää ole ovin merittävä ja sitä rasaammat atomit eivät tunneloidu äytännössä lainaan. Sellaisenaan Eyringin yhtälö ei ota tunneloitumista huomioon, mutta ysinertaisena approsimaationa äytetään nopeusvaion orjaamista Wignerin tunneloitumisteijällä κ, missä 1 1 & h' 4 # ( = + $ () % on imaginäärinen värähdystaajuus. Nopeusvaiosi saadaan T h B = K c (1) 3. TYÖHÖN LIITTYVIÄ KÄSITTEITÄ Siirtymätila Ativoitumisenergia Jaaumafuntiot Eyringin yhtälö Arrheniusen yhtälö Tunneloituminen 6

7 4. TYÖN SUORITUS Tietooneen ja Gaussian3 -ohjelmiston avulla lasetaan reation lähtöaineiden, siirtymätilan ja tuotteiden raenteet, energiat ja harmoniset värähdystaajuudet Hartree-Foc menetelmällä äyttäen 3-1G-antafuntiojouoa [HF/3-1G] Lisäsi piirretään olmiulotteinen uvaaja reation potentiaalipinnasta ja tunnistetaan siirtymätilaa vastaava piste potentiaalipinnalta. 5. LASKUT JA TYÖSELOSTUS Gaussian3 -ohjelmiston avulla saatuja Hartree-Foc -energioita (HFE) ja nollapiste-energioita (NPE) äyttämällä lasetaan ensin reation ynnysenergia [ HFE( lähtöaineet) NPE( lähtöainee )] E = HFE( siirtymätila) + NPE( siirtymätila) + t () Sitten lasetaan lähtöaineiden ja siirtymätilan eri tyyppiset jaaumafuntiot ja (tr), (vib), (el) lämpötiloissa K, 98,15 K, 4 K ja 5 K. Ysiöjen muunnosiin on iinnitettävä erityistä huomiota. Sopivan tauluolasenta- tai matemaattisen ohjelmiston äyttö helpottaa huomattavasti lasuja. Eletronisen jaaumafuntion lasemisesi voidaan olettaa, että vain eletroninen perustila on miehittynyt, jolloin ( el) g G (rot), missä g G on eletronisen perustilan degeneraatio. Näistä jaaumafuntioista lasetaan yhtälöä () äyttämällä unin lähtöaineen ja siirtymätilan oonaisjaaumafuntio (siis (H ), (HD) ja ), seä yhtälöä (1) äyttämällä reation jaaumafuntio em. lämpötiloissa. Seuraavasi lasetaan Eyringin yhtälön (9) muaiset nopeusvaiot K, 98,15K, 4K ja 5K. Lisäsi piirretään oordinaatistoon, jona x-aselina on & 1 # & 1 # & 1 # 1/T ja y-aselina ln, pisteet $,ln K, $,ln 98,15K, $,ln 4K % K % 98,15K % 4K & $ % 1 5,ln K 5K #. Arrheniusen parametrit A ja E a [yhtälö (19)] lasetaan sovittamalla suora.o. pistejouoon. Lopusi lasetaan vielä Wignerin tunneloitumisteijä κ, ja arvioidaan tunneloitumisen meritystä reationopeuteen. ja Kirjoita työselostus, joa noudattaa tämän monisteen yleisohjetta. Eri lämpötiloissa lasetut jaaumafuntiot (tr), (vib), (rot) ja (el), nopeusvaiot K,, 15K 98, K 4 ja 5 K, Arrheniusen parametrit A ja E a ja Wignerin tunneloitumisteijä κ esitetään tauluon muodossa. Erityyppisistä lasuista on oltava ysi esimerisijoitus. Arrheniusen suoran sovitus ja uvaaja 7

8 pitää ottaa muaan selostuseen. Saatuja tulosia on verrattava irjallisuusarvoihin. Matemaattista virhetarastelua ei tarvitse suorittaa. Ysityisohtia.. Etenemisjaaumafuntiota lasettaessa aavassa (4) massa on ilmoitettava ilogrammoina. Pyörimisjaaumafuntiossa tarvittava hitausmomentin I aava löytyy esim. Atinsista. Kasiatomiselle moleyylille se on muotoa mamb I = m + m A B AB r (4) Värähdysjaaumafuntioita lasettaessa HF-menetelmällä lasetut harmoniset aaltoluvut ω on saalattava ertomalla teijällä,97 [vaioertoimella orjataan virhe, joa aiheutuu (1) harmonisesta approsimaatiosta ja () HF/3-1 tasolla tehtävästä virheestä eletroniraenteen lasussa] ja muutettava taajuusisi, joiden ysiö on s -1. Gaussian3 antaa siirtymätilalle yhden imaginäärisen värähdystaajuuden, joa on nimenomaan se taajuus, jota ei äytetä :n lasussa, atso uva. Eletronisen perustilan degeneraation voi päätellä tilan symmetrian ja eletronien spinien avulla. Esimerisi vetyatomin samanenergisten atomiorbitaalien luumäärä on vetyatomille n. Toisaalta vetyatomin joaista atomiorbitaalia vastaa asi samanenergistä spin-tilaa. Kosa perustilalle n = 1, seuraa tästä että vetyatomin eletronisen perustilan degeneraatio on siis. Samalla tavalla päättelemällä saadaan vetymoleyylin perustilan degeneraatiosi 1. Tämä johtuu siitä että yhdistämällä ahden vetyatomin alimmat atomiorbitaalit moleyylin eletronitiloisi (moleyyliorbitaaleisi) saadaan asi eri energiassa olevaa tilaa, joista vain alempi on perustilassa miehitetty (asi eletronia miehittää sitä, toinen spin ylös ja toinen alas ). Huomaa että nyt eri spin-ombinaatioilla on eri energia, esim. alimmassa eletronisessa triplettiviritystilassa molemmilla moleyyliorbitaaleilla olisi joo ysi spin ylös -eletroni tai ysi spin alas - eletroni. Siirtymätilan HDH eletroninen degeneraatio on osa yhdistämällä ahden vedyn ja yhden deuteriumin alimmat atomiorbitaalit saadaan 3 eri energiassa olevaa moleyyliorbitaalia. Perustilassa alinta energiaa vastaava orbitaali on asinertaisesti miehitetty (spin ylös ja alas - eletronit). Seuraava orbitaali on miehitetty erran joo ylös tai alas -spinin omaavalla eletronilla. Näillä onfiguraatioilla on sama energia, josta seuraa g j =. 8

9 6. KIRJALLISUUTTA P. W. Atins ja J. de Paula, Atins Physical Chemistry, 8. painos, sivut 56-57, ja K. J. Laidler, Reaction Kinetics 3. painos, sivut ja

10 Kuva : Reation HD+H H +D potentiaalienergiapinta. Katoviiva osoittaa reation minimienergiapolun, joa ylittää siirtymätilan. ν 1 on ysi siirtymätilan yli johtava värähdys, joa vastaa tavallisten moleyylien värähdysiä. ν TS on siirtymätilan yli johtava värähdys, joa ei palaudu tasapainoasemaansa (voimavaio on negatiivinen, osa yseessä ei ole minimi). Tämän taia ν TS jätetään huomiotta siirtymätilan värähdysjaaumafuntiota lasettaessa. 1