Statstnen fyskka, osa B (FYSA242) Tuomas Lapp tuomas.v.v.lapp@jyu.f Huone: FL240. E kntetä vastaanottoakoja. kl 2016 9. Muuttuva hukkasluku 1
Kertaus: lämpökylpy Mustetaan kurssn A-osasta Mkrokanonnen ensemble: Knteä E,V,N Mkrotlat yhtä todennäkösä Lasketaan lämpötla 1 T = ( S E ) V,N E,V,N Kanonnen ensemble Vahdetaan energaa ympärstön kanssa T,V,N Järjestelmän+ympärstön mkrotlat yhtä todennäkösä = johdettn P(E) = 1 g(e) exp { βe} Z T T, E = lasketaan energan odotusarvo E 2
Legendren muunnos; parttofunkto Mustetaan: energan luonnollset muuttujat S,V,N (mkrokanonnen): de = T ds P dv + µ dn Legendren muunnos: uus TD potentaal vapaa energa (kanonnen): E = F = E TS; df = S dt P dv + µ dn Tätä vastaa tlasumman Laplace-muunnos Ω(E); S(E) = k B ln Ω(E) = Z (T ) = deω(e)e βe ; F = T ln Z (T ) Mustetaan Ω(E) =tlojen lukumäärä energalla E tlat s = s =1 {}}{ deδ(e E s) = Ω(E) {}}{ de δ(e E s) = s deω(e) 3
Kertaus: Gbbsn entropa Tarkastellaan M denttstä järjestelmää, M Statstnen pano tlanteelle, jossa p M järjestelmää on tlalla ( ) = S = k B p ln p p = 1 4
Suurkanonnen joukko: hukkaskylpy N b,e b N s,e s Järjestelmä hukkas- ja lämpökylvyssä: Järjestelmä ja ympärstö, hukkasa N s + N b = N, energaa E s + E b = E Kokonasmkrotlat yhtä todennäkösä Ω(N s,n b ; E s,e b ) = Ω s(n s; E s)ω b (N N s; E E s) = Ω s(n s; E s) exp {S b (N N s; E E s)/k B } (Ympärstön entropan määrtelmä S b k B ln Ω b ) Järjestelmä pen, ympärstö suur = Taylor S b (N N s; E E s) = S b (N; E) 1/T {}}{ S b (N; E) E Mustetaan kemallsen potentaaln määrtelmä ( ) S µ T N V,N E s µ/t {}}{ S b (N; E) N N s 5
Todennäkösyysjakauma, parttofunkto Saatn statstnen pano MK:lle (=järjestelmä + ympärstö) = t.n.-jakauma { ( )} Ω(N s,n b ; E s,e b ) = Ω s(n s,e s) exp Es k B T + µns k B T + O Es E, Ns Ω b (E) N Tlojen lukumäärä Ω s(n s,e s) = tlat r δ(e r E s)δ(n r N s) Tlan todennäkösyys, T,µ kylvyn suureet { } p s exp Es k B T + µns k B T Suurkanonnen jakauma el Gbbsn jakauma p tla s = 1 { } Z exp Es k B T + µns Z = { } exp Es k B T k B T + µns k B T tlat s Normtus Z on suurkanonnen parttofunkto 6
Suurkanonnen parttofunkto Laplace-muunnoksena Erotellaan tlasummasta erkseen tlat r(n), jossa on sama määrä hukkasa Z = { } exp Es k B T + µns = k B T tlat s N { } µn { exp exp Es k B T k B T s(n) = N exp Isolle systeemllä korvataan N jatkuvalla muuttujalla: { } µ Z(µ,T ) = dn exp k B T N Z (N,T ) { µn k B T Suurkanonnen parttofunkto on ss tavallsen parttofunkton Laplace-muunnos } } Z (N,T ) 7
Hukkaslukumäärä: odotusarvot, fluktuaatot p tla s = 1 Z exp { β (Es µns)} Z = tlat r exp { β (E r µn s)} 2 Z µ 2 = β2 s E = ln Z β N = s N sp s = k B T ln Z µ Ns 2 exp { β (E s µn s)} = Z N 2 = 2 ln Z µ 2 = µ [ 1 Z ] Z = 1 2 Z β Z µ 1 2 Z 2 ( ) 2 Z µ = β 2 ( N 2 N 2) Tedämme: ln Z ja sen dervaatat ekstensvsä: E N = N = N 2 N 2 N = N N 1 N Peraatteessa N fluktuo, käytännössä vako: N TD = N SM 8
Suur potentaal Mustetaan: Mkrokanonnen joukko = potentaal S = k B ln Ω(E) Kanonnen joukko = potentaal F = k B T ln Z (T ) Vastaava potentaal suurkanonsessa joukossa? Tedetään todennäkösyydet = lähdetään laskemaan Gbbsn entropaa: S = k B p s ln p s = k B p s ln e β(es µns) = Z s s k B p s (βµn s βe s ln Z) = µ T N + 1 T E + k B ln Z Suur potentaal s = k B T ln Z = E TS µn Tunnstetaan Legendren muunnokseks, uus suur potentaal Ω G (T,V,µ) = k B T ln Z = E TS µn dω G = S dt P dv N dµ 9
Perusalgortm, uudestaan Tunnetaan systeemn energatlat er hukkasten lukumäärllä: Lasketaan suurkanonnen parttofunkto Z = exp { β (E r µn r )} tlat r Tästä saadaan suur potentaal Ω G (T,V,µ) = k B T ln Z Suurta potentaala dervomalla termodynaamset suureet dω G = S dt P dv N dµ ( ) ( ) ΩG ΩG = S = P = T V,µ V ( ) S edelleen esm. C V = T... T V,µ Lsäks kannattaa mustaa (A-osasta) T,µ N = ( ) ΩG µ V,T G = E TS + PV = µn = Ω G = PV 10
Mtä tarkottaa kemallnen potentaal? I 1. Määrtelmä: µ = T ( ) S N E,V Heman hankala toteuttaa käytännössä, mten tuodaan systeemn hukkanen lman että E,V muuttuvat? 2. Mustetaan faasmuunnokssta Gbbsn vapaa energa µ = g(t,p) = G(T,P) N Hukkasa srtyy faassta toseen kunnes faasen µ sama. Analoga T lämmön johtumnen; µ hukkasen srtymnen faasen välllä 11
Mtä tarkottaa kemallnen potentaal? II 3. Idealsotu hukkaskylpy b: S b = vako, kakken kylvyn hukkasten energa ε. Nyt hukkasten srtyessä systeemn: de = ε dn TD2: S tot kasvaa, ol. lsäks S b = vako: ( ) ( ) S S ds = de + dn = de E N T µ T dn = ε µ 0 T V,N V,E ε > µ dn > 0: hukkasa srtyy järjestelmään ε < µ dn < 0: hukkasa srtyy pos µ: mnmenerga, joka kylvyn hukkasella ptää olla srtyäkseen spontaanst järjestelmään. 4. Lagrangen kerron: olennasest matemaattnen temppu, jolla Annetaan N:n saada er arvoja = helpomp laskea Valtsemalla µ saadaan knntettyä N haluttuun arvoon. Käytännön laskussa helpomp salla energan vahto lämpökylvyn kanssa kun olettaa E=vako. Kemallnen potentaal sall saman hukkasten vahdolle: analognen lämpötlan kanssa. 12
Klassnen deaalkaasu Mustetaan klasssen deaalkaasun parttofunkto Z N (T,V,N) = 1 N! [Z 1(T,V )] N = Z(T,V,µ) = N=0 { } e βµn Z N (T,V,N) = exp e βµ Z 1 (T,V ) Ω G (T,V,µ) = k B T ln Z = k B Te βµ Z 1 (T,V ) ( ) ΩG N = = e βµ Z 1 (T,V ) = Ω G µ k B T V,T = Ω G = PV = Nk B T = tlanyhtälö Käyttämällä yhden hukkasen klasssta parttofunktota: exp {βµ} = N Z 1 = N V ( 2π 2 mk B T ) 3/2 1 Z nt (T ), Mssä Z nt = ssästen vapausasteden parttofunkto 13
Kemallnen reakto ν A A ν B B ν C C + ν D D ν M = 0 Esm 2H 2 S + 3O 2 2H 2 O + 2SO 2 = ν(h 2 S) = 2 ν(o 2 ) = 3 ν(h 2 O) = 2 ν(so 2 ) = 2 (Ylestyy helpost er määrlle reagova aneta) Parametrsodaan reakton etenemstä reaktoasteella ξ: dn = ν dξ Vako P, T : mnmodaan Gbbsn funktota G = µ N dg = dξ ν µ = 0 = tasapanossa ν µ = 0 Huom! Tämä van ylestää faastranstoden neste kaasu = tasapanossa µ neste = µ kaasu 14
Kemallnen reakto deaalkaasulle Z 1 V ; määrtellään φ(t ) V /Z 1 (T,V ) = rppuu van T :stä Klassselle deaalkaasulle tasapanoehto helppoon muotoon { exp {βµ} = N = N Z 1 V φ(t ) = 1 = exp β } [ ( ) ] ν N ν µ = φ ν (T ) V Krjotetaan massavakutuksen lakna konsentraatolle N /V ta osapanelle P ( ) [ ν 1 N = φ ν (T )] K c(t ) = tasapanovako V [ ) ] ν P ν = ( kb TN V = K c(t )(k B T ) ν K P (T ) Rppu van lämpötlasta: e paneesta, alkutlasta... Mustetaan: myös lamea luos deaalkaasu Jos tunnetaan Z nt (T ), osataan laskea φ(t ) ja tasapanovako! Kemassa K c(t ) määrtetään kokeellsest 15
Reaktolämpö ja tasapanovako Gbbsn funkton muutos reakton tapahtuessa: G = ξ [ [ ( ) ] ν ] N ν µ = ξ k B T ln k B TK c(t ) V Termodynaamsta kkkalua: G = E + PV TS = H TS; S = ( ) G T ( ) ( ) G (G/T ) H = G T = T 2 T P,N T P,N Entalpan H muutos on reaktolämpö Q P, joten saadaan van t Hoffn yhtälö Q P = H ξ = T 2 T = T 2 T ( ν µ T ( kb T ln [ Pν ) ] ) kb T ln K P (T ) T P,N P,N = k B T 2 d dt ln K P(T ) 16
Esmerkk: deaalkaasureakton tasapano 2A + B C + D Tasapanovako 1-hukkasparttofunktosta [ ] / [ ( ) ] 2 NC N D NA N B = K c(t ) = V V V V Lähtötlanne Lopputlanne [ ZC V Z D V ] / [ ( ) ] 2 ZA Z B V V N A = N N A = (1 2x)N N B = N N B = (1 x)n N C = 0 N C = xn N D = 0 N D Tasapano: ratkastaan x yhtälöstä = xn x 2 (1 2x) 2 (1 x) 1 x 2 (1 2x) 2 (1 x) = Kc(T ) N V = P k B T Kc(T ) Tulkntaa: sommalla P tasapano enemmän okealla, jossa penemp V. = Kokoonpurstuva systeem! Translaatolkkeen osuus K c(t ):sta osataan laskea (translaaton Z 1 ) 17