4. Termodynaamiset potentiaalit

Koko: px

Aloita esitys sivulta:

Download "4. Termodynaamiset potentiaalit"

Elli Salo
7 vuotta sitten
Katselukertoja:

1 Statistinen fysiikka, osa A (FYSA241) uomas Lappi tuomas.v.v.lappi@jyu.fi Huone: FL249. Ei kiinteitä vastaanottoaikoja. kl ermodynaamiset potentiaalit 1

2 asapainotila Mikrokanoninen ensemble Eristetty järjestelmä Lämpöä ei johdu d Q = ds Luonnollinen muuttuja S asapainoehdot: Mikroskooppinen: Ω = max ermodynaaminen: S = max Kanoninen ensemble Järjestelmä lämpökylvyssä Lämmönvaihto kylvyn kanssa Kylpy iso : vakio luonnollinen muuttuja asapainossa: Mikroskooppinen: Boltzmann p ν ermodynaaminen:??? Maksimoiko/minimoiko lämpökylvyssä oleva järjestelmä jonkin potentiaalin? 2

3 Legendren muunnos Oletetaan kahden muuttujan funktio F (x, y): «F df = dx + x y «F dy y x u(x, y) dx + v(x, y) dy Konjugaattimuuttujat arit (x, u) ja (y, v) ovat konjugaattimuuttujien pareja Halutaan ottaa x:n sijasta u uudeksi muuttujaksi, jonka suhteen derivoidaan. ätä varten määritellään uusi funktio G(u(x, y), y) F(x, y) u(x, y)x»» = dg = u(x, y) dx + v(x, y) dy u(x, y) dx + x du(x, y) = v(x, y) dy x du(x, y) 3

4 Legendre jatkuu Oli siis df = u dx + v dy, G = F ux = dg = v dy x du oisin sanoen x = «G u y G:n luonnollinen muuttuja on u; entinen x on u:n funktio: u(x, y) x(u, y). Legendren muunnos Legendren muunnoksessa vaihdetaan sekä riippumatonta muuttujaa että tutkittavaa funktiota: «F F(x, y) = G(u, y) = F ux = F x x y 4

5 Helmholtzin vapaa energia Boltzmannin jakaumasta saadaan esim E, S jne. :n funktiona. On helppo derivoida niitä :n suhteen, mutta D1 sanoo: de = ds dv + µ dn = tulee vain derivaattoja S:n suhteen. ehdään siis Legendren muunnos S = ja määritellään uusi termodynaaminen potentiaali Helmholtzin vapaa energia F F = E S = df = S d dv + µ dn 5

6 asapainoehto lämpökylvyssä, E b, S b S s, E s idetään järjestelmän V, N vakiona Oletetaan: järjestelmään siirtyy kylvystä d Q = de s Järjestelmän entropian muutos ds s Ympäristön entropian muutos ds b = de s/ D2: entropian kokonaismuutos 0: ds s + ds b = ds s de s/ 0 = de s ds s = df s 0 asapainoehto: vapaa energia minimoituu F pienenee irreversiibelissä, pysyy samana reversiibelissä prosessissa. D lämpökylvyssä: järjestelmän vapaan energian minimi. ulkinta: F = E S. E pyrkii alaspäin: suosii perustilaa, järjestystä. S pyrkii ylöspäin, kohti epäjärjestystä. määrää, kumpi voittaa. 6

7 Vapaa energia ja partitiofunktio p ν = 1 Z e βeν β 1 k B =1 z }!{ X X X S = k B p ν ln p ν = k B (ln Z ) p ν k B p ν( βe ν) ν = k B ln Z + E/ = k B ln Z = E S = F. ν ν Vapaa energia partitiofunktiosta F = k B ln Z Johtaa perusalgoritmiin: Lasketaan energiatilat E ν ja partitiofunktio Z = ν e βeν F = k B ln Z Muut suureet derivoimalla: «F S = V,N «F = V,N µ = «F N,V Derivoida osataan aina = jos vain tunnetaan E ν, loppu on mekaanista. 7

8 aramagneetti uudelleen B Z N = X s 1 =±1 X s N =±1 exp ( ilat,, energiat ε, = ±µb Lämpökylpy lämpötilassa Yhden spinin partitiofunktio Z 1 = 2 cosh βµb Kokonaismagnetoituma M = Nµ tanh βµb Energia E = BM β X s 1 =±1 ) NX ( s nµb) = n=1 exp {βs 1 µb} X s N =, exp {βs N µb} = Z N 1 Vapaa energia F = k B ln Z = Nk B ln(2 cosh βµb) Riippumattomat vapausasteet Z N = Z N 1 = F N = NF 1 8

9 aramagneetti uudestaan, F potentiaalina Edellä laskettiin F N = k B ln Z N = Nk B ln(2 cosh βµb) arvitaan magneetin D1: df = S d M db ämä voidaan perustella suoraan spinien todennäköiusyysjakauman avulla p s=±1 = esβµb Z = µ = X «ln Z1 sµp s=±1 = k B B s=±1 = «F1 B Muut suureet suoraan F:n derivaattoina S = «F B E = F + S = NµB tanh βµb M = F B «= Nk B ln(2 cosh βµb) NµB = E = Nµ tanh βµb B tanh βµb 9

10 Entalpia E b, E s Järjestelmän seinä liikkuva, mutta eristetty Lämpöä ei johdu = S luonnollinen muuttuja Ympäristö on painekylpy ; vakio, V ei Halutaan tehdä Legendren muunnos V de = ds dv + µ dn Entalpia H H = E + V = dh = ds + V d + µ dn asapainoehto edelleen S=max Lämpökapasiteetti vakiopaineessa «««H S (E + V ) = =,N,N =,N «E +,N Käytetään usein kemiassa Magneetismissa vastaava M B; magneettinen entalpia «V = C,N 10

11 Gibbsin vapaa energia, E s Liikkuva, lämpöä johtava seinä Lämpö- ja painekylpy = luonnolliset muuttujat, Halutaan tehdä Legendren muunnokset V ja S de = ds dv + µ dn Gibbsin vapaa energia G G = E + V S = dg = S d + V d + µ dn asapainoehto G=min Ekstensiivisyysargumentti, G = Nµ G ekstensiivinen, kuten kaikki D potentiaalit: G = g(, )N Differentiaalista «G = µ = g(, ) = G(,, N) = µ(, )N N, 11

12 Maksimaalinen työ arkastellaan irreversiibeliä konetta: F b, b Oletetaan lämpö- ja painekylpy b, b Järjestelmä luovuttaa lämmön Q ja tekee työtä ainetta b vastaan Hyödyllistä voimalla F Q Entropian muutokset: Järjestelmä S Kylpy Q/ b D2: S + Q/ b 0 Järjestelmän luovuttama energia Järjestelmä tekee työn ainetta vastaan b V Hyödyllistä työtä F x W E = b V + W + Q b V + W b S = W (E b S + b V ) 12

13 Maksimaalinen työ, jatkoa Saatiin suurin mahdollinen järjestelmän tekemä työ W max = (E b S + b V ) A E b S + b V A = availability, eräänlainen hyödyllinen energia. Reversiibelille prosessille = b ja = b A = G Gibbsin vapaa energia antaa suurimman mahdollisen työn Selittää termin vapaa energia Irreversiibelissä prosessissa maksimaalinen työ on pienempi. Mahdollista tulkintaa: E kokonaisenergia Vähennetään b S hyödytöntä lämpöenergiaa b V, tulkinta? Osa S:stä voidaan itse asiassa käytää laajenemiseen, eli vähennettiin vähän liikaa. 13

14 Maxwellin relaatiot Ei Maxwellin yhtälöt... Oletetaan dn = 0 de(s, V ) = ds dv df(, V ) = S d dv dh(s, ) = ds + V d Derivaatat kommutoivat: S V E(S, V ) = dg(, ) = S d + V d Saadaan Maxwellin relaatiot derivaattojen välille. Esim «««S = V S V E = S S V = V G = S E(S, V ) «V Hyödyllisiä responssifunktioiden analysoinnissa. Muista de. ästä df, dh, dg ja Maxwellit on helppo johtaa. Etumerkkien tulkinta voi kertoa jotain 14

15 Kokoonpuristuvuus ja lämpökapasiteetti Esimerkki responssifunktioiden välisestä suhteesta, H C V = «S V C = «S κ = 1 V «V κ S = 1 V «V S Ei suoraan Maxwellejä konj. suureiden välisille derivaatoille. Ajatellaan S(, V (, )) = ` V = ` V C = «S = «S + V z } «{ S V «V Samoin V (, (, S)) = ` V S V κ S = «V = S «V + «V z } «{ = C V + 1 V κ S = ` V V ` V «2 ` S = V κ + «2 V C Lopulta C V C = κ S κ 15

16 Äänen nopeus kaasussa Ääni on (pitkittäinen) paineaalto. Äänen nopeuden riippuvuus kaasun ominaisuuksista voidaan johtaa hydrodynamiikassa. ässä käytämme vain dimensioanalyysiä aajuus lämmön johtumisnopeus = adiabaattisia paineen/tilavuuden muutoksia = mukana κ S = 1 V [κ S ] = 1/a = s 2 m/kg ` V oinen relevantti suure massatiheys ρ = mn/v, [ρ] = kg/m 3. m=molekyylin massa Nopeuden dimensioinen kombinaatio [1/(κ S ρ)] = (m/s) 2 Veikkaus c 2 s = 1/(κ S ρ) = tämä on itse asiassa oikea tulos kerrointa myöten Kaasulle κ S on hieman hankalampi laskettava. Käytetään C V C = κ S = cs 2 = C 1 1 V κ C V κ m N Kiinteällä, nämä saadaan ideaalikaasulle helposti. S, 16

17 Joule-homson-ilmiö Esimerkki D potentiaaleista, responssifunktioista 1 2 Kaasu virtaa eristetyn venttiilin läpi korkeasta paineesta 1 matalaan 2. Mitä tapahtuu lämpötilalle? (Kuvitellaan mäntä työntämään ulkoisella voimalla; vaikka käytännössä jatkuva virtaus.) arkastellaan kiinteää N kaasua ja lasketaan reversiibelisti (muutos=lopputila-alkutila). Eristetty: S = 0 Alussa V 1, koko määrä työnnetään läpi: työ + 1 V 1 Lopussa V 2, joka joutuu työntämään mäntää: työ 2 V 2 Sisäenergia E 2 = E V 1 2 V 2 = Entalpia H = E + V vakio! Ajatellaan nyt siis H(, ), halutaan saada () ehdosta H =vakio eli: ««H H 0 = dh = d + d = α J «H = ` H ` H 17

18 Joule-homson jatkuu Halutaan α J ` H = ( H ) ( H ) «H Alakerta: = C 1 2 dh = V d + ds «««H S Maxwell V = Yläkerta: = V + = V Saadaan α J = 1 ««V V = V (1 α ) C C Ideaalikaasulle α J = 0 odellisille kaasuille kokeellisesti suuri: α J < 0 = kaasu lämpenee pieni: α J > 0 = kaasu jäähtyy = käytännön sovellus kaasun nesteyttämisessä α J( i ) = 0 määrittelee inversiolämpötilan i. 18

19 Langan adiabaattinen venytys f f L 1. Venytetään lankaa nopeasti. = adiabaattisesti (Lämmön johtuminen hidasta) 2. Annetaan lämpötilan tasoittua. Mikä on lämpötila 1? Onko 1 > 0 vai 1 < 0? Energiaperiaate: ulkoinen voima tekee työtä: E 1 > E 0. Lämpötila? Ryhdytään laskemaan: dv = A dl = f /A = «= 1 f S A «= S A ` S 1 ` S = A` V 1 ` S = L ` 1 L L C / = L α C < 0! (α pituuden lämpölaajenemiskerroin, α ja C tiedetään positiivisiksi) Lanka siis jäähtyy, vaikka sen energia kasvaa! ( de = ds + f dl) 19

20 Langan venytys, tulkintaa Vrt. kaasun adiabaattinen laajeneminen: myös kaasu jäähtyy ermodynaamisesti lasku menee ihan samalla tavalla. Langan venytysvoiman paine alkutilassa = 0, lopputilassa < 0 (Kaasulla negatiivisia paineita ei voi esiintyä) S L L + L Entropia ja lämpötila: muistetaan «1 S = E L E Venytys L L + L pienenee, 1/ eli ` S kasvaa E L Venytys adiabaattinen: S sama Käyrä L + L alempana, mutta jyrkempi 20

Samankaltaiset tiedostot

4. Termodynaamiset potentiaalit

4. Termodynaamiset potentiaalit FYSA241, kevät 2012 uomas Lappi tuomas.v.v.lappi@jyu.fi Huone: FL249. Ei kiinteitä vastaanottoaikoja. kl 2012 4. ermodynaamiset potentiaalit 1 asapainotila Mikrokanoninen ensemble Eristetty järjestelmä