16006 LIGNIININ RAKENNE JA INAISUUDET Hlatomen nmeämnen γ 16006 6 α 1 β 5 3 4 e Lgnnn prekursort (monomeert) Lgnnn bosyntees e e e Peroksdaasn ja vetyperoksdn läsnäollessa prekursorsta muodostuu resonanssstablotu fenoksradkaal Kaks radkaala kytkeytyy, jollon muodostuu dmeer Ylesn sdostyypp on β--4 sdos p-kumaryylalkohol Konferyylalkohol Snapyylalkohol p-hydroksfenyyl (H) guajasyyl (G) syrngyyl (S) 1
16006 Fenoksradkaalt Lgnnn ylesmmät sdokset e Peroxdase + H e a+d 4--5 (daryyleetter) a+e β--4 (aryyleettersdos) d+e β-5 (fenyylkumaraan) d+d 5-5 (bfenyyl) e+e β-β (pnoresnol) e e e e a b c d e e Solusenän lgnfotumnen Solusenän bosynteesssä muodostuu ensn hlhydraattptonen solusenä, ja vasta sen jälkeen alkaa lgnfotumnen Lgnfotumnen alkaa solukulmsta, edeten vällamelln, prmäärsenään ja lopuks sekundäärsenään onomeerjakauma on erlanen solusenän er kerroksssa Lgnfotumnen - 1 Lgnfotumsen alkuvaheessa muodostuu enten p- hydroksfenyylrakenteta Näden ptosuus solukulmssa, vällamellssa ja prmäärsenässä on suhteellsen korkea uodostunut lgnn on haarautunutta ja ssältää paljon hl-hlsdoksa (kondensotunutta lgnnä)
16006 Lgnfotumnen - Lgnfotumsen seuraavssa vahessa muodostuu guajasyyllgnnä Nätä rakenteta on paljon S- kerroksessa Lehtpuusoluhn muodostuu myös syrngyylrakenteta Lgnn on vähemmän haarautunutta Lgnfotumnen Havupuun traked Lehtpuun putklo traked Ruohot Solusenän koostumus H-rakenteden määrä laskee -> lgnnn haarottunesuus penenee -> reaktvsuus paranee Lgnnn järjestäytynesyys Solusenän bosynteesssä selluloosamkrofbrllt muodostavat järjestäytyneen rakenteen Hemselluloosat muodostuvat mkrofbrllen väln, ja ne suuntautuvat jokseenkn samansuuntasest selluloosan kanssa yöhemmn polymerotuvan lgnnn vo havata noudattavan samanlasta suuntautunesuutta selluloosan ja hemen kanssa 3
16006 Lgnn-hlhydraattsdokset Lgnn-hlhydraattsdokset Solusenän bosynteesssä lgnn muodostuu hlhydraatten jälkeen Lgnnen polymerotuessa, vo lgnnn stoutua myös hlhydraatteja Tämä johtaa lgnnhlhydraattsdosten (LC-sdosten) muodostumseen Esmerkk lgnnhlhydraattsdoksesta Lgnn e R Glukomannaan Glukomannaan Eettersdos lgnnn ja glukomannaann välllä Esmerkk lgnnhlhydraattsdoksesta Lgnn e R e Ksylaan Ksylaan Estersdos lgnnn ja ksylaann välllä 4
16006 Esmerkk lgnnhlhydraattsdoksesta LC-sdokset Lgnn e Glukomannaan Glykosdnen sdos lgnnn ja glukomannnaann välllä LC-sdokset ovat hatallsa sellunketon kannalta LC-sdokset pyrtään katkasemaan keton akana, jotta hlhydraatthävöt olsvat mahdollsmman penä Uusa hatallsa LC-sdoksa on kutenkn todettu muodostuvan Lgnnn polymeeromnasuudet olekyylpano Polymeeren molekyylkoko n lukukeskmääränen molekyylpano w panokeskmääränen molekyylpano PD polydspersteett n w Σn Σn Σn Σn PD w n 5
16006 Esmerkk 1 Polymeer, jossa on 0 molekyylä 5 kpl 8000 g/mol 10 kpl 10 000 g/mol 5 kpl 1000 g/mol Σn 5 8000 + 10 10000 + 5 1000 00000 Σn 5 + 10 + 5 0 PD n Σn 5 8000 + 10 10000 + 5 1000 Σn 5 8000 + 10 10000 + 5 1000 50000000 00000 w w n 1000 1,0 10000 10000( g / mol) 1000( g / mol) Esmerkk Polymeer, jossa on 0 molekyylä 4 kpl 100 g/mol 5 kpl 1 000 g/mol 7 kpl 8 000 g/mol 4 100 + 5 1000 + 7 8000 + 3 30000 + 1 48600 00000 4 + 5 + 7 + 3+ 1 0 n 4 100 + 5 1000 + 7 8000 + 3 30000 + 1 48600 4 100 + 5 1000 + 7 8000 + 3 30000 + 1 48600 w w 7575 PD,76 n 10000 3 kpl 30 000 g/mol 1 kpl 48 600 g/mol 10000(g / mol) 7575(g / mol) olekyylpanot Lgnnn molekyylpano olekyylen lkm 1 10 8 6 4 Esmerkk 1 Esmerkk olemmlla polymeerellä n 10 000 g/mol Polymeerllä 1 w 10 00 g/mol PD 1,0 Polymeerllä w 7 575 g/mol PD,76 Natv lgnn (WL): ~ 0 000 g/mol PD -3 Sulfaattlgnnt (ketossa luennut lgnn): ~ 3000-5000 g/mol PD 3-4 0 0 10000 0000 30000 40000 50000 60000 olekyylpano, g/mol Kuus WL äntysulfaattlgnn Kovusulfaattlgnn 6
16006 Lgnnn polymeraatoaste Polymeraatoaste (degree of polymersaton) Lgnnn lukosuus DP fenyylpropaanykskkö (15018)g / mol Yhden fenyylpropaanykskön molekyylpano rppuu lgnnn rakenteesta (ert guajasyyl vs guajasyyl-syrngyyllgnn) sekä mahdollssta rakennemuutokssta (esm hapettumnen) Lgnnn lukosuus Lgnnn lukosuus er luottmn Lukosuutta vodaan arvoda kahden parametrn avulla Vetysdosten muodostamskyky, Δμ Hldebrandn lukosuusparametr, δ Kokeellsest on votu todeta, että lgnnn lukosuus on parhammllaan kun Δμ on mahdollsmman suur ja δ on non 11 Eetter Doksaan Pyrdn Etanol etanol Ves δ 7,5 10,0 10,7 1,7 14,3 3,4 Δμ 0,19 0,14 0,7 Korkea 0,8 Korkea Lukosuus E lukene sttan sttan E lukene E lukene E lukene 7
16006 Lgnnn lukosuus Lgnnn luottamnen on vakeaa, mutta edellytyksenä delgnfonnn ja lgnnn rakenneanalysn onnstumseks Lgnnn lukosuutta vodaan edstää modfomalla lgnnn rakennetta m sellun valmstuksen akana lgnnn molekyylkoko penenee ja samalla shen muodostuu lukosuutta lsäävä ryhmä, kuten fenolsa -ryhmä ja C-ryhmä Lgnnptosuuden määrtys Lgnnptosuuden määrtysmenetelmä Kappaluku Kloorluku Kokonaslgnn Klason-lgnn (l gravmetrnen lgnn) Happolukonen lgnn Lgnnptosuuden määrtys 1) äärtelmä ) Peraate 3) lle näyttelle menetelmä soveltuu? 4) Tarvttava näytemäärä (g kuvaanetta) 5) Arvotu analyysaka, kun näytteen kuva-aneptosuus tunnetaan 6) ahdollsa vrhelähtetä 8