Sähkökeman perusteta, osa 2 Ilmömalnus prosessmetallurgassa Syksy 2015 Teema 4 - Luento 2 Tavote Jatkaa sähkökeman perusteden opettelua pohjaks Pourbax- ja Evans-dagrammelle Kesktytään ertysest elektrolyyttluosten omnasprtesn 1
Ssältö Elektrolyytt ja elektrolyyttluokset Dssosaatoaste Sähkökemallsn reaktohn vakuttavat luosomnasuudet Hapot ja emäkset Hapettmet ja pelkstmet Ionvahvuus Elektrolyyttluosten ertysprtetä Esmerkknä ves Elektrolyyttluosten termodynaamnen malnus Elektrolyyttluokset Luoksen osaslajella sähkönen varaus Suolasulat Slkaattset kuonat Vesluokset Elektrolyyttsest dssosotuva yhdste Elektrolyyttluos 2
Elektrolyyttluokset ja dssosaatoaste Elektrolyytn lukenemnen luokseen Yhdste dssosotuu oneks Elektrolyyttluos Sähkönjohtavuus Dssosaatoaste () kuvaa kunka suur osa yhdsteestä lukenee oneks = 1 Täydelen dssosotumnen = 0 E dssosodu lankaan 1 Vahvat elektrolyytt 0 Hekot elektrolyytt Elektrolyyttluokset ja dssosaatoaste Dssosotumnen on seurausta luottmen (veden) polaarsuudesta Dssosaatoaste rppuu dssosotuvan yhdsteen kemallsen sdoksen luonteesta Vahvast sähkönen sdos (onsdos) Korkea dssosaatoaste Sdoksen luonne vähemmän sähkönen Matalamp dssosaatoaste Lukenemnen neutraalena osaslajena ta polarsotunena molekyylenä 3
Sähkökemallsten reaktoden termodynamkkaan ja knetkkaan vakuttavat luosomnasuudet Luoksen happamuus, ph = -lg[h + ] ph < 7 Hapan luos ph = 7 Neutraal luos ph > 7 Emäksnen luos Luoksen redox-potentaal, E redox Korkea E redox Pyrk hapettamaan Matala E redox Pyrk pelkstämään Lämpötla Er onen määrät/ptosuudet luoksessa Ionvahvuus, I m Hapot ja emäkset Happo on ane, joka vo luovuttaa protonn HA H + + A - A - on happoa HA vastaava emäs Emäs on ane, joka vo vastaanottaa protonn B + H + BH + BH + on emästä B vastaava happo Happo- ja emäsreaktot ana samanakasa H + -ona e voda luovuttaa, jolle joku ota stä vastaan Amfolyytt vovat toma sekä happona että emäksnä Esm. ves 4
Hapot ja emäkset Ves vo toma sekä happona että emäksenä HA + H 2 O H 3 O + + A - (H 3 O + merktään usen H + :na) B + H 2 O BH + + OH - Happovako, K a Tasapanovako hapon lukenemsreaktolle veteen K a > 1 Vomakas happo 10-11 < K a < 10-3 Hekko happo Emäsvako, K b Tasapanovako emäksen lukenemsreaktolle veteen K b < 10-14 Hekko emäs 10-11 < K b < 10-3 Vahva emäs Elektrolyyttluoksen ph Hapon luetessa veteen syntyy hapan luos Emäksen luetessa veteen syntyy emäksnen luos Suolan luetessa veteen syntyy neutraal luos - va syntyykö? Esmerkknä suola, jonka muodostavat... vahva emäs (NaOH) ja vahva happo (HCl): NaCl vahva emäs (KOH) ja hekko happo (CH3COOH): CH3COOK 5
Hapettmet ja pelkstmet Hapetn hapettaa muta aneta / pelkstyy tse Ottavat vastaan elektroneja Korkea standardelektrodpotentaal, E 0 Pelkstn pelkstää muta aneta / hapettuu tse Luovuttavat elektroneja Matala standardelektrodpotentaal, E 0 Redox-reakto: OX + z e - RED E E R T z F 0 OX RED Hapettmet ja pelkstmet Redox-reakton (OX + z e - RED) tasapanopotentaal R T OX E E0 z F RED Jos mtattu Redox-potentaal on penemp kun tasapanopotentaal Hapettunut ane pelkstyy Jos mtattu Redox-potentaal on suuremp kun tasapanopotentaal Pelkstynyt ane hapettuu 6
Taulukko: Aromaa (2000) Materaalen sähkökema. TKK-MK-102. Hapettmet ja pelkstmet Luoksen Redox-potentaal Luenneden hapettmen ptosuudet Happ, otson, kloor, hypoklortt Luenneden pelkstmen ptosuudet Vety, rkkdoksd, rkkvety Käytännössä e voda laskea vaan mtataan 7
Ionvahvuus, I m Kuvaa luoksessa oleven onen kokonasmäärää: I m 1 2 z 2 m z on onn varaus m on onn molaalsuus Esmerkk onvahvuudesta Laske onvahvuus luokselle, jossa on 0,10 mol/kg KCl(aq) ja 0,20 mol/kg CuSO 4 (aq). 8
Esmerkk onvahvuudesta Laske onvahvuus luokselle, jossa on 0,040 mol/kg K 3 [Fe(Cn) 6 ](aq), 0,030 mol/kg KCl (aq) ja 0,050 mol/kg NaBr HUOM! Luenneen onn anemäärä/molaalsuus e välttämättä ole sama kun lukenevan yhdsteen anemäärä/molaalsuus! Suhde selvää lukenemsreakton st. kertomsta. Esmerkk onvahvuudesta Mllä molaalsuudella CuSO 4 (aq):a on sama onvahvuus kun 1.00 mol/kg KCl:a? 9
Elektrolyyttluosten ertysprtetä, jotka vakeuttavat termodyn. malnusta Vahtelevat dssosaatoasteet Vomakkaat sähköset vuorovakutukset (ont) Luenneden onen vuorovakutukset polaarsten luotnmolekyylen kanssa (esm. ves) tosten onen kanssa Alhanen termnen entropa (jos matala T) Haastena myös saman mal tomvuus koostumusalueen äärpäästä toseen Elektrolyyttluosten malnuksen ertysprtetä Jo lameat elektrolyyttluokset ovat hyvn epädeaalsa johtuen onen välsstä vomakkasta sähkösstä vuorovakutukssta alhasesta lämpötlasta matala termnen entropa Aktvsuuskerron saa yleensä arvon yks van äärmmäsen lamessa luoksssa standardtlaks valtaan lähes ana ääretön lamennus 10
Elektrolyyttluosten malnuksen ertysprtetä Kuva: Tasknen: Thermodynamc propertes of aqueous solutons I: Basc prncples. In: Se&Sundström (ed.): Thermodynamc and knetc phenomena n hydrometallurgcal processes. GS Course. 25-27.10.2006. Espoo. TKK-MT-182. Elektrolyyttluosten malnuksen ertysprtetä Ionyhdsteden dssosaato + Vuorovakutus polaarsten luotnmolekyylen (esm. ves) kanssa Termodynaamset suureet (esm. aktvsuus) rppuvat ptosuuksen lsäks onen omnasuukssta ja vuorovakutukssta Elektrolyyttluokset evät koostu pelkästään luennesta yhdstestä vaan kaksta onen välsstä mahdollssta yhdstestä Erlasten kompleksen muodostumnen on ylestä Termodyn. suureden ptosuus- ja lämpötlarppuvuudet ovat elektrolyyttluoksssa erttän monmutkasa ja vakeast malnettava 11
Elektrolyyttluosten malnuksen ertysprtetä Elektrolyyttluokset, john on dssosotunut useta yhdstetä (hapot, emäkset, suolat) Luoksessa vodaan ajatella olevan kakka luenneden onen muodostama yhdstetä Esm. Na 2 SO 4 -suolan lsäys ves-suolahappoluokseen (HCl + H 2 O) Natrumsulfaatn ja suolahapon dssosotumnen luokseen Na +, SO 4 2-, H + ja Cl - oneja Systeemssä vodaan ajatella olevan yhtä lalla rkkhappoa (H 2 SO 4 ) ja ruokasuolaa (NaCl) kun natrumsulfaatta (Na 2 SO 4 ) ja suolahappoa (HCl) Elektrolyyttluosten malnuksen ertysprtetä Suuren epädeaalsuuden lsäks elektrolyyttluosten malnuksessa myös muta ongelma Kakessa termodynaamsessa luosmalnuksessa mallen tuls antaa pätevä vastauksa koko koostumusalueella Vesluosten osalta tämä tarkottaa, että mal ptäs toma järkeväst koko koostumusvälllä puhtaasta vedestä puhtaaseen elektrolyyttn Hapot ja emäkset (esm. H 2 O H 2 SO 4 ja H 2 O NaOH) velä ymmärrettävssä (vovat slt olla vaketa) Suolat ongelma - Mkä mall kuvaa hyvn sekä vettä (H 2 O) että esm. ruokasuolaa (NaCl)? 12
Kehumspste (K) Kehumspste (K) Vesluokset esmerkknä elektrolyyttluokssta Yksnkertasten vety-yhdsteden kehumspstetä: Hl CH 4 112 K Typp NH 3 240 K Happ H 2 O 373 K Fluor HF 292 K Veden ptäs olla kaasu huoneenlämpötlassa Happ H 2 O 373 K Rkk H 2 S 214 K Seleen H 2 Se 232 K 400 350 H2O 400 350 H2O 300 250 200 NH3 HF 300 250 200 H2S H2Se 150 100 CH4 150 100 50 50 0 0 Kuva: HSC Chemstry for Wndows Vesluokset esmerkknä elektrolyyttluokssta Vedestä ja sen rakenteesta Veden ptäs olla kaasu huoneenlämpötlassa Pokkeuksellsen käytöksen taustalla vomakkata molekyylen välsä vuorovakutuksa ssältävä rakenne: Molekyylt ovat epäeaarsa ja polarsotuneta Erttän epädeaaen käyttäytymnen Tyypllstä elektrolyyttluokslle, jossa komponentella on sähkönen varaus 13
Vesluokset esmerkknä elektrolyyttluokssta Veden käyttäytymnen sähkökentässä: Kuvat: Tasknen: Thermodynamc propertes of aqueous solutons I: Basc prncples. In: Se&Sundström (ed.): Thermodynamc and knetc phenomena n hydrometallurgcal processes. GS Course. 25-27.10.2006. Espoo. TKK-MT-182. Ionena lukeneva/ dssosotuva ane Sähkövaraus Sähkökenttä onn ympärlle Sähköset vetovomat - Iont ovat vesmolekyylen tvst ympärömä - Vesmolekyylt järjestäytyvät sähkökentän määräämällä tavalla - Pätee katonelle ja anonelle Vesluokset esmerkknä elektrolyyttluokssta Kuva: Jalkanen: Actvty of speces n aqueous solutons - The role, structure and basc formalsms. In: Se&Sundström (ed.): Thermodynamc and knetc phenomena n hydrometallurgcal processes. GS Course. 25-27.10.2006. Espoo. TKK-MT-182. 14
Malnettavat lmöt elektrolyyttluoksssa Ptkän kantaman sähköstaattset vuorovakutukset Määräävät rakenteen lamessa elektrolyyttluoksssa Veto-/Hylkmsvomat ovat Coulombn lan mukasa Dpolset vuorovakutukset Seurausta onen polarsaatosta nden ollessa tosten onen lähesyydessä sähköstaattsten vetovomen ansosta Vahvmmllaan molekyyltason etäsyyksllä Lyhyen kantaman vetovomat Sähköstaattsa vuorovakutuksa vastakkasmerkksen sähkövarauksen omaaven onen välllä Etäsyydet onsäteden suuruusluokkaa Lyhyen kantaman hylkmsvomat Lmttästen elektronorbtaalen vakutuksesta onen ollessa erttän lähellä tosaan Elektrolyyttluosten termodyn. käyttäytymseen vakuttava tekjöät Sähköset vuorovakutukset Rppuvat tarkasteltavasta komponentsta ja ennen kakkea sen vuorovakutukssta muden luenneden komponentten kanssa Luottmen vakutus Lähtökohtana ves; muden aneden vakutus luoksen rakenteeseen (esm. rakenteen hajoamnen) Assosaatten muodostumnen 15
Kuva: HSC Chemstry for Wndows Taulukko: Havlk: Equlbrum n soluton. In: Se&Sundström (ed.): Thermodynamc and knetc phenomena n hydrometallurgcal processes. GS Course. 25-27.10.2006. Espoo. TKK-MT-182. Lämpötlan vakutus elektrolyyttluosten termodynamkkaan Hydrometallurgassa lämpötlan vahtelut vähäsempä kun pyrometallurgassa Tarkastelut tehdään usen van huoneenlämpötlassa Tarvttaessa datan ekstrapolont er menetelmn Elektrolyyttluosten termodynaamnen malnus Elektrolyyttluosten standardtlat Kemalen potentaal ja aktvsuus elektrolyyttluoksssa Keskaktvsuuskerron Vespohjasten luosten malnus Debye-Hückel-rajalak Ptzern mall 16
Elektrolyyttluosten standardtlavanat Standardtla Yksttästen onen äärettömän lamea luos Ptosuuskoordnaatt Molaalsuus (molkg -1 luotnta) Konsentraato (moldm -3 ) Lamessa luoksssa ja lähellä huoneenlämpötlaa: Konsentraato Molaalsuus Luottmelle (ves) Standardtla on puhdas ane luoksen T:ssa ja p:ssa Ptosuuskoordnaattna yleensä moolosuus Ylesä sopmuksa Puhtaden aneden standardtlat knntetty normaallla tavalla Veteen luenneelle vetyonlle on sovttu, että: H f (H + ) = 0 kakssa lämpötlossa G f (H + ) = 0 kakssa lämpötlossa S 0 (H + ) = 0 kakssa lämpötlossa c P (H + ) = 0 kakssa lämpötlossa Muden onen termodynaamset arvot määrtetään tältä pohjalta kokeellsest 17
Luottmen/veden termodynaamset arvot Kemalen potentaal RT a w 0 w a w on veden aktvsuus x w on veden anemääräosuus f w on veden aktvsuuskerron Osmoottnen kerron aw M m w 0 w M w on veden moolmassa m on luenneen aneen molaalsuus w RT x w RT f w Luottmen/veden termodynaamset arvot Sekä aktvsuuden (ja stä kautta myös kemallsen potentaa) että osmoottsen kertomen arvot rppuvat luottmen onssta omnasuukssta sekä molaalsuudesta Rppuvuus yleensä monmutkanen Yleensä kutenkn ollaan knnostuneempa luenneden aneden reaktvsuudesta ja termodynaamssta omnasuukssta kun tse luottmesta! 18
19 Luenneen osaslajn termodynaamset arvot Kemalen potentaal a on luenneen aneen aktvsuus m on luenneen aneen molaalsuus on luenneen aneen aktvsuuskerron Katonelle ja anonelle: T R m T R a T R 0 0 z z z z z z T R m T R a T R 0 0 z z z z z z T R m T R a T R 0 0 ffff
Esmerkk keskaktvsuuskertomesta Estä CaCl 2 :n keskaktvsuuskerron yksttästen onen kertomen avulla Esmerkk keskaktvsuuskertomesta Estä Al 2 (SO 4 ) 3 :n keskaktvsuuskerron yksttästen onen kertomen avulla 20
Debye-Hückel-rajalak Debyen ja Hücke vuonna 1923 vesluokslle esttämä mall onen LROvuorovakutusten aheuttaman epädeaalsuuden arvomseks Oletuksa Kakk elektrolyytt dssosotuvat täydellsest Ves on jatkuva ja rakenteeton välane Veden anoa huomotava omnasuus on delektrsyysvako, joka on vako kakkalla Iont ovat lämpölkkeen johdosta satunnasest lkkuva symmetrsä ja pstemäsä varauksa Debye-Hückel-rajalak Ionn aktvsuuskerron, 2 1 2 z C Im 1 2 1 B å I m z on onn varaus å on onen lyhn etäsyys Lasketaan kokeellsest määrtettyjen aktvsuuskertomen arvojen pohjalta Rppuu tarkasteltavasta konsentraatoalueesta I m on onvahvuus B ja C ovat lämpötlasta, luottmen theydestä ja delektrsyydestä rppuva vakota 21
Debye-Hückel-rajalak Keskaktvsuuskerron, z K z A A I 1 2 m 1 B å I 1 2 m z + K ja z - A ovat katonn K ja anonn A varaukset å on onen lyhn etäsyys I m on onvahvuus A ja B ovat lämpötlasta, luottmen theydestä ja delektrsyydestä rppuva vakota Debye-Hückel-rajalan hekkouksa Aktvsuuskertomen lausekkeessa esntyy mallparametrna onen lyhn etäsyys, å Votasn ajatella tarkottavan onn halkasjaa E kutenkaan yksselttestä merktystä Oletettu mallssa vakoks Ts. olettaa ont vakosäteen omaavks, muuttumattomks palloks Käytännön kannalta tovottoman deaaen kästys Okella å:n arvolla mall tom, kun tarkastelun kohteena on täydellsest dssosotuva monovalenttnen elektrolyyttluos, jonka molaalsuus on alle yks 22
Debye-Hückel-rajalan hekkouksa Hekot elektrolyytt evät dssosodu täydellsest Ves ja erlaset vesluokset evät ole rakenteettoma välaneta Varaustheys e ole symmetrsest jakautunut Iont evät ole symmetrsä evätkä pstemäsä Mal oletukset evät vastaa todellsuutta! Tehtävä KCl:n keskaktvsuuskertomet on määrtetty kokeellsest kolmen er väkevyyden omaavalle KCl:n vesluokselle, jollon on saatu alla olevassa taulukossa saadut arvot. Määrtä kokeellsest määrtetyn datan pohjalta Debye- Hücke rajalassa esntyvät kokeellsest määrtettävät parametrt (A ja B ), kun rajalaka on yksnkertastettu sten, että kokeellsest määrtettävän parametrn (B) ja onen lyhmmän etäsyyden (å) (joka sekn tse asassa on todellsuudessa kokeellsest määrtettävä parametr mkä tekee tässä tehdyn yksnkertastuksen täysn perustelluks) tulo on merktty yhdellä uudella kokeellsest määrtettävällä parametrlla (B ). Tosn sanoen: B = Bå A I A I 1 2 1 2 m m zk za 1 2 zk z A 1 2 1 Bå Im 1 B' I m 23
Ratkasu Keskaktvsuuskertomen kaava vodaan esttää muodossa: B' z 1 2 I m K z A A KCl:n lukenemnen tapahtuu seuraavan reakton mukaan: KCl(s) = K + (aq) + Cl - (aq) (K + on lukeneva katon ja Cl - lukeneva anon) Näden varaukset (z K ja z A ) ovat +1 ja -1, jollon saadaan: B' A 1 2 I m Ionvahvuus (I m ) saadaan laskettua: I m 1 2 1 1 z m m K Cl 2 2 2 2 1 m m mkcl mkcl mkcl (koska reaktoon lttyvä varaus (z) on yks ja koska K + - ja Cl - - onen molaalsuuksen on oltava yhtä suur kun KCl:n molaalsuus; ts. yhdestä moolsta KCl:ää lukenee 1 mol K + :aa ja 1 mol Cl - :a) Ratkasu (jatkuu) Nän ollen päästään seuraavaan yhtälöön: B' A m 1 2 KCl Nyt vodaan laskea tehtävässä annettujen molaalsuuksen ja keskaktvsuuskertomen pohjalta seuraavassa taulukossa estetyt arvot: 24
Ratkasu (jatkuu) Kolme mttapstettä osuvat suoralle, jonka yhtälö on y = 1,26x + 1,16 Kun tunnetaan x- ja y- akselena olevat muuttujat, nn huomataan, että tämän yhtälön kulmakerron (1,26) vastaa termä B ja vakoterm (1,16) vastaavast termä A. Ts. kysytyt mallparametrt ovat seuraavat: A = 1,16 B = 1,26 Ratkasu (jatkuu) Testataan mal tomvuutta laskemalla keskaktvsuuskertomen arvot välllä 0-100 mmol/kg 25
Ptzern mall Ptzern vuonna 1973 esttämä luosmall vesluosten epädeaalsuuksen maltamseks LRO- ja SRO-vuorovakutusten huomont Harven modfkaato 1980-luvulla Parempa tuloksa monkomponenttsysteemen malnuksessa Ptzern mall Tällä hetkellä state-of-the-art väkeven vesluosten aktvsuuskertomen malnuksessa Mallparametreja estetty runsaast krjallsuudessa Jatkossa x m:n sjasta? Väkevät luokset (> 6 M)? 26
Ptzern mall Vraalyhtälö ntegraalselle eksess-gbbsn energalle GEx 1 1 n w f I j I n n j R T nw nw f(i) on onvahvuudesta rppuva tekjä jk n n j nk 0,5 I 2 0,5 f I A 1 b I 0,5 1 b I b n w ja n ovat veden ja osaslajn anemäärät j (I) on tonen vraalkerron osaslajelle ja j jk on kolmas vraalkerron osaslajelle, j ja k A on osmoottnen Debye-Hücke vako b on vako (Ptzern mukaan 1,2) 2 Ptzern mal vahvuudet Mallparametreja määrtetty runsaast (ja estetty krjallsuudessa) Realstnen teoreettnen tausta malllle Käytännölen matemaattsesta monmutkasuudesta huolmatta Samalla malllla vodaan tarkastella kompleksen muodostumsta ja hekkoja elektrolyyttejä 27
Ptzern mal hekkoudet Luotettava non 4-6 molaarsn vesluoksn ast Luenneen aneen molaalsuus lähestyy ääretöntä kun koostumus lähestyy puhdasta elektrolyyttä Molaalsuus: mol / kg luotnta (jonka määrä 0) (Molaarsuus: kg / l luosta ) Matemaattnen ongelma Käytössä useta er versota Harven modfkaato, etc. Parametrt evät täsmää Pakallset mnmt (G) monmutkasssa systeemessä 28