Hapettuminen ja pelkistyminen: RedOx -reaktiot. CHEM-A1250 Luento

Transkriptio

1 Hapettuminen ja pelkistyminen: RedOx -reaktiot CHEM-A1250 Luento 9

2 Sisältö ja oppimistavoitteet Johdanto sähkökemiaan Hapetusluvun ymmärtäminen Hapetus-pelkistys reaktioiden kirjoittaminen 2

3 Hapetusluku Ilmoittaa, kuinka monta elektronia atomi on sitoutuessaan luovuttanut (+) tai vastaanottanut (-) (ionisidoksellinen yhdiste) 3

4 Hapetusluku: kertausharjoitus (presemo.aalto.fi/chem) 1. Fe 2+ :n hapetusluku on: 2. PbO 2 : Pb:n hapetusluku on: O:n hapetusluku on: 4

5 Hapettuminen ja pelkistyminen Hapettuminen = elektronien luovuttamista Pelkistyminen = elektronien vastaanottamista Hapetin = elektronien vastaanottaja (itse pelkistyy) Pelkistin = elektronien luovuttaja (itse hapettuu) Kaavamainen seuraus: hapettumisessa hapetusluku kasvaa ja pelkistymisessä hapetusluku pienenee Hapetus-pelkistysreaktiossa molempien ilmiöiden täytyy tapahtua 5

6 RedOx: Samanaikainen prosessi Esim. Kun kastetaan rautanaula (tai sinkitty naula) kupariliuokseen, naula peittyy kuparikerroksella Fe (s) + Cu 2+ (aq) -> Cu (s) + Fe 2+ (aq) Metallinen rauta Fe luovuttaa 2e - ja hapettuu (myös liukenee, ionisoituu) Liuennut/ionimuodossa oleva Cu 2+ ottaa vastaan luovutetut 2e - ja pelkistyy metalliseksi kupariksi Cu Zn (s) + Cu 2+ (aq) -> Cu (s) + Zn 2+ (aq) 6

7 Hyvin moni kemiallinen reaktio on hapetus-pelkistys reaktio (vrt. saostusreaktio, jossa alkuaineen hapetusluku ei muutu) Esim. metallin pinnan puhdistaminen hapettavalla hapolla on monestiredox-reaktio Voi olla kiinteän olomuodon reaktio tai tapahtua vesiliuoksessa. Olosuhteet ja osapuolet vaikuttavat reaktion tapahtumiseen Liuoksen happamuus yksi osatekijä Reaktioyhtälöiden täsmällisyys on tärkeää, jotta ilmiöitä voidaan ymmärtää ja laskuja laskea 7

8 Vrt. Liukenemis- ja/tai saostusreaktio: EI RedOx Raparperin sisältämä oksaalihappo liuottaa hampaiden sisältämää kalsiumfosfaattia ja muodostaa niukkaliukoisen kalsiumoksalaattiyhdisteen (K s = 1, (mol/l) 2 Oksaalihapon vesiliuos H 2 C 2 O 4 -> 2H + + C 2 O 4 2- Ca 3 (PO 4 ) 3 (-> Ca 2+ + PO 4 3- ) Ca 2+ + C 2 O 4 2- CaC 2 O 4 (s) Minkään alkuaineen hapetusluku ei muutu: EI hapetuspelkistysreaktio 8

9 Kertausta: Hapetusluvun määrittäminen Ionisoituneissa yhdisteissä hapetusluku on ionin varaus - Al 3+, Alumiinin hapetusluku on III - Cl -, Kloorin hapetusluku on I Vapaan alkuaineen hapetusluku on 0 - N 2, typen hapetusluku on 0 - Na (metallinen), hapetusluku on 0 Kovalenttiselle yhdisteelle voidaan muotoilla - Hapetusluku on se varaus, jonka alkuaineen atomi saisi, jos kunkin tähän atomiin liittyvän sidoksen elektronit laskettaisiin kuuluvaksi yksinomaan sidoksen elektronegatiivisimmalle atomille 9

10 Molekyylien alkuaineiden hapetusasteet Neutraali molekyyli, hap. lukujen summa = 0. Esim. hiilidioksidi CO 2 : hapen hapetusluku II, hiilen x + 2*(-2) = 0 => x = 4 Molekyylin alkuaineiden hapetusasteiden määrittäminen alkaa aina selvistä tapauksista: - Ulkokuorella alle 4 valenssielektronia (ryhmät 1,2,13), kaikki metalleja: hapetusaste aina ulkokuoren valenssielektronien lkm - Happi (-II), vety(i), fluori (-I) (stabiileissa yhdisteissään eli tämän kurssin puitteissa) Varauksellinen molekyyli (=ioni), hapetuslukujen summa = ko. varaus 10

11 Varauksellinen molekyyli Tyypillisiä kovalenttisesti sitoutuneita molekyylejä, joilla varaus (=ioni): Karbonaatti-ioni CO 3 2- ; sulfaatti-ioni SO 4 2- ; Fosfaatti-ioni PO Kaksi epämetallia, jotka muodostavat keskenään kovalenttisen, varauksellisen molekyylin - Kaksi- tai useampiatomisia varauksellisia molekyylejä vain epämetalleilla Esim. hiilen hapetusluku karbonaatissa: x + 3*(-2) = -2 => x = 4, ja fosforin x + 4*(-2) = -3 => x = 5 Käyttäytyvät kuin mono-ionit kemiallisessa reaktiossa - Esim. Na + + Cl - -> NaCl, NH 4+ + Cl - -> NH 4 Cl 11

12 Ja yksi poikkeus hapelle Peroksideissa hapen hapetusaste on -I poikkeuksellisen sitoutumisen vuoksi Vetyperoksidi H 2 O 2 : H-O-O-H Kaksi happea muodostavat happisillan => epästabiili rakenne Peroksidin happi pelkistyy herkästi II:ksi (itsestäänkin) - Käytännössä siis vedeksi Peroksidi on hyvä hapetin! Happisillan olemassaolo ilmaistaan aina nimessä: peroksidi, xxx-perokso-yyy. Ei tarvitse arvuutella 12

13 Miksi merkitystä hapetusluvun määrityksellä/sitoutumisympäristöllä? Suora yhteys atomin ulkokuoren rakenteeseen ja sitä kautta molekyylin/yhdisteen ominaisuuksiin. 13

14 Case: sekahapetusaste (sekavalenssi) Esim. Fe 3 O 4 (magnetiitti) - Muodollinen hapetusluku raudalle on 2,667 -? - Yksi hapetusluku on yhden elektronin luovutus tai vastaanotto Usein selitetään yksinkertaistaen: seos Fe(II)- ja Fe(III)- oksideista FeO Fe 2 O 3 Mutta: yhdistämällä kaksi eristettä ja kaksi paramagneettista yhdistettä ei saada lopputuloksena sähkönjohtavaa ferromagneettia... 14

15 Magnetiitissa Fe 3 O 4 osa yhdisteen rauta-atomeista on eri tavalla sitoutunut happiatomien kanssa => erilaiset hapetusluvut Fe 3+ :3d 5 Fe 2+ :3d 6 Oktaedri O-atomi Sitoutumisympäristön avulla suuunnitellaan uusia yhdisteitä ja niiden ominaisuuksia Fe 3+ :3d 5 Tetraedri Pieni energiaero, ei ideaalinen orbitaalin täyttöaste: kaksi Fe-atomia pallottelevat yhtä elektronia keskenään => Sähkönjohtavuus ja ferromagneettisuus 15

16 RedOx -reaktiot

17 Mitä jos reaktio ei ole annettu? RedOx- reaktioyhtälöiden muodostaminen Kirjoitetaan erikseen osareaktio hapettumiselle ja pelkistymiselle, tasapainotetaan sekä atomit että elektronit ja lasketaan osareaktiot yhteen Kaikki hapettumisreaktiossa vapautuneet elektronit kuluvat pelkistymisreaktiossa -> lopullisessa reaktiossa ei ole vapaita elektroneja Hapetus- pelkistysreaktiot noudattavat yleisiä stoikiometrian sääntöjä Muuten ihan samalla tavalla hyödynnettäviä (laskut, alkuaineiden tunnistus/pitoisuuden määritys ym.) 17

18 RedOx vesiliuoksessa (yleisin tapaus) Tasapainottamiseen hapen ja vedyn osalta voidaan vesiliuoksessa aina käyttää vettä sekä happamassa liuoksessa H + - ioneja (tai H 3 O + - ioneja) ja emäksisessä liuoksessa OH -ioneja Osareaktioita käytettäessä ei tarvitse tietää reaktioon osallistuvien atomien hapetuslukuja: riittää kun tiedetään lähtöaineet ja reaktiotuotteet sekä, mikä aine hapettuu ja mikä pelkistyy 18

19 Vesiliuos, veden ionitasapaino Vesi on aina osittain H + ja OH - -ioneina: H 2 O H + + OH - Neutraalissa vesiliuoksessa ionisoitunut osuus yhtä suuri Kun liuos hapan, veden tasapaino voimakkaasti H + (tai H 3 O + ) puolella Jos taas emäksinen, veden ionitasapaino on OH - -puolella ja H + -ioneiden osuus merkityksetön - emäksisessä liuoksessa voi esiintyä vain H 2 O tai OH - Vesiliuoksessa ei ole missään olosuhteissa olemassa O 2- - ionia Siksi reaktioyhtälöt kirjoitetaan vain H 2 O, H + ja OH - avulla. 19

20 Hapan liuos 1. Kirjoita tasapainottamattomat osareaktiot hapettumiselle ja pelkistymiselle 2. Tasapainota muut alkuaineet paitsi vety ja happi 3. Tasapainota happi käyttämällä vettä H 2 O (ei O 2-!) 4. Tasapainota vety käyttämällä H + - ioneja 5. Tasapainota varaus käyttämällä elektroneja e - 6. Jos on tarpeen, kerro osareaktiot sellaisilla luvuilla, että siirtyvien elektronien määrät ovat samat kummassakin osareaktiossa 7. Laske osareaktiot yhteen 8. Tarkista alkuaineet ja varaukset 20

21 Emäksinen liuos 1. Käytä samaa menetelmää kuin happamassa liuoksessa ikään kuin liuoksessa olisi H + - ioneja läsnä ja kirjoita lopullinen tasapainotettu reaktioyhtälö (tai osareaktiot) 2. Lisää kummallekin puolelle yhtälöä yhtä monta OH - - ionia kuin yhtälössä on H + - ioneja 3. Muodosta H 2 O- molekyylejä samalla puolella olevista H + - ja OH - - ioneista 4. Yhdistä H 2 O- molekyylit samalle puolelle yhtälöä 5. Tarkista varaukset ja alkuaineet 21

22

23

24 RedOx-reaktiot teräksessä 1. Ruostumaton teräs muodostaa oksidikerroksen (passiivikalvon), ei suojaa syövyttävilta aineilta 2. Haponkestävä teräs kestää emäksiä, ei happoja Teräs hapettuu (syöpyy) ilman happen vaikutuksesta Fe -> Fe e - O 2 + 2H 2 O + 4e - -> 4OH - (Mitä tämä reaktio tarkoittaa?) 24

25 Eli mikä on raudan hapettumisen kokonaisreaktio? presemo.aalto.fi/chem Fe -> Fe e - O 2 + 2H 2 O + 4e - -> 4OH - 2Fe + O 2 + 2H 2 O -> Fe OH - Raudan hapetusaste muuttui 0 +II Hapen hapetusaste muuttui 0 -II Fe hapettui O pelkistyi 25

26 Maantiesuolat ja RedOx-reaktiot teräksessä Maantiesuola NaCl kosteudessa: Na + + Cl - (tai KCl) Fe Cl - + 2H 2 O -> Fe(OH) 2 (s) + 2HCl (aq) Mitä tapahtuu systeemin ph:lle? Rauta(II)hydroksidi hapettuu nopeasti rauta(iii)oksohydroksidiksi, eli ruosteeksi (lopulta mukana myös Fe(OH) 3 ) 4Fe(OH) 2 + O 2 -> 4FeO(OH) (s) + 2H 2 O 26

27 4Fe(OH) 2 + O 2 -> 2H 2 O + 4FeO(OH) (s) OH - OH - O 2 Ruostumaton teräs Ilma Na + Cl - Na + Cl FeO(OH) - e - H + Cl - e - Fe H + Cl - 2+ Fe 2+ Fe -> Fe H + Cl e - - H + Cl - H + Cl - Na + Cl - O 2 FeO(OH) O 2 + 2H 2 O + 4e - -> 4OH - OH - OH - Fe Cl - + 2H 2 O -> Fe(OH) 2 (s) + 2HCl (aq) 27

28 Viime kerralta 28

29 Esimerkki tasapainotuksesta (ensimmäinen alkoholimittari) Dikromaatti-ioni, Cr 2 O 7 2-, hapettaa etanolin, C 2 H 5 OH, etikkahapoksi, CH 3 COOH, happamassa liuoksessa ja pelkistyy itse Cr 3+ - ioniksi, jolloin liuoksen väri muuttuu oranssista vihreäksi. Hap. C 2 H 5 OH -> CH 3 COOH Pelk. Cr 2 O > Cr Atomit (muut kuin H ja O) 2. Hapet ja vedyt (käytössä H 2 O ja H + ) 3. Varaukset elektroneilla (= siirtyvät elektronit: hapettuva luovuttaa, eli on reaktioyhtälön oikealla puolella ja vice versa) 4. Elektronien eliminointi kertomalla ja reaktioiden summaus lopuksi 29

30 Osareaktioiden kirjoittaminen: pelkistyminen Pelk. Cr 2 O 2-7 -> 2Cr 3+ (Cr tasapainotettu) Tasap. O: Cr 2 O 2-7 -> 2Cr 3+ +7H 2 O Tasap. H: Cr 2 O H + -> 2Cr 3+ +7H 2 O Tasap. var.: Cr 2 O H + + 6e - -> 2Cr 3+ +7H 2 O 30

31 Mikä on hapetusosareaktion tasapainotettu yhtälö? presemo.aalto.fi/chem Hap. CH 3 CH 2 OH -> CH 3 COOH 31

32 Hap. CH 3 CH 2 OH -> CH 3 COOH Tasap. O: CH 3 CH 2 OH + H 2 O -> CH 3 COOH Tasap. H: CH 3 CH 2 OH + H 2 O -> CH 3 COOH + 4 H + Tasap. var: CH 3 CH 2 OH + H 2 O -> CH 3 COOH + 4 H + + 4e - 32

33 Eli kromi-alkoholimittarin kokonaisreaktio on Cr 2 O H + + 6e - -> 2Cr 3+ +7H 2 O x 4 CH 3 CH 2 OH + H 2 O -> CH 3 COOH + 4 H + + 4e - x 6 4Cr 2 O H CH 3 CH 2 OH -> 8Cr CH 3 COOH + 22H 2 O 2Cr 2 O H CH 3 CH 2 OH -> 4Cr CH 3 COOH + 11H 2 O 33

34 Esimerkki: kiinteä olomuoto Metallista rautaa voidaan valmistaa kuumentamalla sopivaa rauta(iii)oksidia hiilen läsnäollessa. Fe 2 O 3 + C -> Fe + CO 2 Tämäkin on hapetus-pelkistysreaktio mutta ei vesiliuoksessa! 1. Kuumaa ilmaa läsnä: sis. O 2 2. Vesiliuoksissa ei koskaan ilman O 2 : ei liukene erityisen hyvin veteen (pooliton vs. polaarinen), ei osallistu mitenkään merkityksellisesti vesiliuoksessa tapahtuviin reaktioihin! 34

35 Yhteenveto RedOx reaktiot koostetaan osareaktioista hapettumiselle ja pelkistymiselle Suurin osa tapahtuu vesiliuoksessa tai kosteassa ympäristössä Tasapainottamiseen hapen ja vedyn osalta voidaan vesiliuoksessa aina käyttää vettä sekä happamassa liuoksessa H + - ioneja (tai H 3 O + - ioneja) ja emäksisessä liuoksessa OH -ioneja Varaustasapaino saadaan siirtyvien elektronien lukumäärällä (e - ) Jos on tarpeen, kerro osareaktiot sellaisilla luvuilla, että siirtyvien elektronien määrät ovat samat kummassakin osareaktiossa Laske osareaktiot yhteen ja tarkista 35