Korkealämpötilakemia

Transkriptio

1 Korkealämpötilakemia Ellingham-diagrammit To klo 8-10 SÄ114 Tavoite Oppia tulkitsemaan (ja laatimaan) vapaaenergiapiirroksia eli Ellinghamdiagrammeja 1

2 Sisältö Mikä on Ellinghamin diagrammi? - Vertailu Kellogg-diagrammeihin Vapaaenergiapiirroksen laatiminen oksideille Mitä Ellinghamin diagrammista voidaan lukea? - Yhdisteiden stabiilisuuksien vertailu eri lämpötiloissa - Kaasufaasin tasapainokoostumukset alkuaineen ja sen muodostaman yhdisteen ollessa tasapainossa - esim. tasapainohapenpaineet - Termodynaamiset taulukkoarvot - Olomuodon muutokset Aktiivisuuksien huomiointi Muille kuin oksideille laaditut piirrokset Mikä on Ellinghamin diagrammi? (Yleensä) Puhtaille yhdisteille laadittu kuvaaja, jossa yhdisteiden muodostumis- Gibbsin vapaaenergiat ( G 0 f) on esitetty lämpötilan funktiona Vain yhden tyyppisten yhdisteiden tarkastelu kerrallaan - esim. oksidit, nitridit, sulfidit, karbidit, kloridit, fluoridit, karbonaatit, sulfaatit, jne. y-akselina on potentiaalisuure (RTlna i ) - Puhutaan yhdisteestä riippuen erilaisista potentiaalipiirroksista - esim. happi- tai rikkipotentiaalipiirrokset viittaavat oksideille ja sulfideille laadittuihin Ellinghamin diagrammeihin Kuva: HSC Chemistry. 2

3 Ellingham Ellingham Ellingham Ellingham Ellingham - Useiden eri metallien muodostamia yhdisteitä - Vain yhdenlaisia yhdisteitä samassa tarkastelussa Kellogg - Vain yhden metallin muodostamia yhdisteitä (yleensä) - Erilaisia yhdisteitä samassa tarkastelussa Fe Cu Ni Al Zn... -O -S -N -C... Kellogg Kellogg Kellogg Kellogg Kellogg G 0 R Kellogg- ja Ellinghamdiagrammit Vapaaenergiapiirroksen laatiminen oksideille m Me O g n Me O 2 ( ) m / n 2 / n R T ln K R T ln 1 a K a Mem no2 n 1 m Me p O2 p O2 po R T ln p 2 O2 1) Kirjoitetaan yhdisteiden muodostumisreaktiot yhtä happimoolia (O 2 ) kohden - m Me + O 2 (g) = n Me m/n O 2/n - Haetaan reaktioille G 0 R:n arvot 2) Piirretään muodostumisreaktioiden Gibbsin vapaaenergiat lämpötilan funktiona - Puhtaille aineille: G 0 R = R T lnp O2 - Ei-puhtaille aineille on huomioitava ykkösestä poikkeavat aktiivisuuden arvot 3) Kuvaajassa alin reaktio on spontaanein ja siinä muodotuva yhdiste stabiilein Voidaan laatia vastaavalla tavalla myös muille yhdisteille - Reaktiot kirjoitettava siten, että ne ovat vertailtavissa 3

4 Mitä Ellinghamin diagrammista voidaan lukea? 1) Yhdisteiden stabiilisuuksien vertailu eri lämpötiloissa - Mitkä hapetus-pelkistys-reaktiot ovat mahdollisia? 2) Kaasufaasin tasapainokoostumukset alkuaineen ja sen muodostaman yhdisteen ollessa tasapainossa tietyssä lämpötilassa - Tasapainohapenpaine, tasapainorikinpaine, jne. - Hapettavan ja pelkistävän kaasukomponentin suhde - esim. CO/CO 2, H 2 /H 2 O, jne. 3) Termodynaamiset taulukkoarvot yhdisteiden muodostumisreaktioille - H 0 R, S 0 R, G 0 R Tarvittaessa voidaan laatia kuvaajia myös eipuhtaille aineille Yhdisteiden stabiilisuuksien vertailu Yhdisteiden keskinäisen stabiilisuuden vertailu eri lämpötiloissa Kuvaajassa alempana olevalla yhdisteellä on negatiivisempi muodostumis-gibbsin energia Eli kuvaajassa alempana oleva yhdiste on stabiilimpi kuin ylempänä oleva yhdiste esim. MnO ja SiO 2 lämpötilassa 1000 C 4

5 Yhdisteiden stabiilisuuksien vertailu Yhdisteiden stabiilisuuksien lämpötilariippuvuudet ovat erilaisia Yhdisteiden keskinäisen stabiilisuus voi vaihtua lämpötilan muuttuessa esim. Na 2 O ja Cr 2 O 3 Kun T < 420 C, niin Na 2 O on stabiilimpi Kun T > 420 C, niin Cr 2 O 3 on stabiilimpi Apuasteikot Apuasteikkojen laatimiseen liittyen löytyy aineistoa kurssin www-sivuilta Teema 1 Apuasteikkojen laatiminen Ellinghamin diagrammiin - Tässä yhteydessä keskitytään siihen, miten apuasteikkoja luetaan ja siihen, mitä ne kuvaavat - Tasapainossa vallitsevat kaasukoostumukset - Olisivat laskettavissa yksinkertaisilla tasapainolaskuilla, mutta nopeampaa lukea kuvaajasta 5

6 Kertausta: Tasapainohapenpaine Tasapainohapenpaine = Hapen osapaine, jolla alkuaine (usein metalli) ja sen muodostama oksidi ovat tasapainossa keskenään (tietyssä lämpötilassa) - Jos hapen osapaine systeemissä on suurempi kuin tasapainohapenpaine Hapettavat olosuhteet Alkuaine/metalli pyrkii hapettumaan Kuluu happea Hapenpaine lähestyy tasapainohapenpainetta - Jos hapen osapaine systeemissä on pienempi kuin tasapainohapenpaine Pelkistävät olosuhteet Oksidi pyrkii pelkistymään Vapautuu happea Hapenpaine lähestyy tasapainohapenpainetta Apuasteikot Tarkastellaan tasapainoa alkuaineen A ja sen muodostaman oksidin AO 2 välillä - Tasapainohapenpaineet eri lämpötiloissa määritetään piirtämällä suorat origon (fokuspiste) ja tarkastelupisteen (AO 2 :n G 0 f:a kuvaavan käyrän arvo tarkastelulämpötilassa) kautta apuasteikolle - Apuasteikko on laadittu sijoittamalla eri hapenpaineen arvot RTlnp O2 :n lausekkeeseen ja piirretty suora T:n funktiona - Oheisessa kuvaajassa neljä tarkastelulämpötilaa, joissa tasapainohapenpaine on määritetty - T 1 : p O2 = T 2 : p O2 = T 3 : p O2 = 1 - T 4 : p O2 = Jos ympäristön hapenpaine > Tasapainohapenpaine - Alkuaine A pyrkii hapettumaan - Jos ympäristön hapenpaine < Tasapainohapenpaine - Yhdiste AO 2 pyrkii pelkistymään Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics. 6

7 Apuasteikot Tarkastellaan alkuaineiden X ja Y sekä niiden muodostamien oksidien XO ja YO 2 välisiä tasapainoja eri lämpötiloissa T < T E - YO 2 on stabiilimpi kuin XO - Y pystyy pelkistämään XO:a X:ksi hapettuen itse YO 2 :ksi T > T E - XO on stabiilimpi kuin YO 2 - X pystyy pelkistämään YO 2 :a Y:ksi hapettuen itse XO:ksi T = T E - X, XO, Y ja YO 2 tasapainossa, kun p O Jos p O2 > 10-11, sekä X että Y pyrkivät hapettumaan - Jos p O2 < 10-11, oksidit pyrkivät pelkistymään Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics. Apuasteikot Tarkastellaan alkuaineiden X ja Y sekä niiden muodostamien oksidien XO ja YO 2 välisiä tasapainoja eri lämpötiloissa T = T 1 - X ja XO tasapainossa, kun p O Y ja YO 2 tasapainossa, kun p O Jos p O2 > 10-38, sekä X että Y pyrkivät hapettumaan - Jos p O2 < 10-55, oksidit pyrkivät pelkistymään - Jos < p O2 < 10-38, Y hapettuu ja XO pelkistyy T = T 2 - X ja XO tasapainossa, kun p O Y ja YO 2 tasapainossa, kun p O Jos p O2 > 10-1, sekä X että Y pyrkivät hapettumaan - Jos p O2 < 10-4, oksidit pyrkivät pelkistymään - Jos 10-4 < p O2 < 10-1, X hapettuu ja YO 2 pelkistyy Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics. 7

8 Kuva: HSC Chemistry Apuasteikot Esimerkki: Jos Si ja SiO 2 ovat tasapainossa 1200 C:een lämpötilassa, niin mikä on vallitseva... a)... tasapaino-hapenpaine? b)... CO/CO 2 -suhde? c)... H 2 /H 2 O-suhde? a) Noin atm b) Noin 10 6 /1 c) Hieman alle 10 6 /1 Kellogg- ja Ellinghamdiagrammit log pso2(g) Ellinghamin diagrammin mukaan Mn:n ja Mn-O MnO:n -S Phase Stability välinen Diagram at tasapaino C hapenpaine 1000 C:ssa on Vastaava arvo saadaan luonnollisesti luettua myös Mn2(SO4)3 Kellogg-diagrammista MnS2 MnSO MnS MnO Mn3O4 MnO2-30 Mn Mn2O File: C:\HSC7\Lpp\MnOS1000.ips log po2(g) 8

9 kcal/mol cal/(mol*k) Si + O2(g) = SiO2 Termodynaamisten suureiden lukeminen kuvaajasta 2 Ca + O2(g) = 2 CaO Delta SH Si + O2(g) = SiO2 2 Mg + O2(g) = 2 MgO Al + O2(g) = 2/3 Al2O3 2 Al + O2(g) = 2/3 Al2O3 Mg + O2(g) = 2 MgO 2 Ca + O2(g) = 2 CaO Temperature C File: Kuvaajissa on esitetty muodostumis- Gibbsin vapaaenergiat lämpötilan funktiona - ts. G = f(t) Määritelmän mukaan G = H T S - Suoran yhtälö - H on vakiotermi - - S on kulmakerroin Kuvaajasta voidaan lukea likiarvot yhdisteiden muodostumisentalpioille ja - entropioille - HUOM! Taustalla oletus, että H:n ja S:n arvot eivät riipu lämpötilasta, mikä ei täysin pidä paikkaansa - Ei kuitenkaan suuri virhe, koska H:n ja S:n lämpötilariippuvuudet ovat vähäisiä lukuunottamatta faasimuutoslämpötiloja, joissa muutenkin on taitekohta Ellinghamin diagrammissa Kuvat: HSC Chemistry. Muodostumisentalpiat Yhdisteen muodostumisentalpia on ko. yhdistettä kuvaavan suoran vakiotermi Ellinghamin diagrammissa - eli G = f(t):n saama arvo, kun T = 0 K - G f = H f - T S f = H f - 0 S f = H f - Jos H f < 0 eksoterminen eli lämpöa vapauttava reakio - Jos H f > 0 endoterminen eli lämpöa sitova reakio - Oksidien muodostumisreaktiot ovat palamisreaktioita - Kaikille oksidien muodostumisreaktioille H f < 0 Kuva: HSC Chemistry. 9

10 Olomuodon muutokset vapaaenergiapiirroksissa Yleisesti: S Kaasu > S Sula > S Kiinteä Yhdisteen muodostumisreaktion lähtöaineen sulaessa tai höyrystyessä - Lähtöaineiden entropia kasvaa - Reaktioentropia ( S R = S Tuotteet S Lähtöaineet ) pienenee - Vapaaenergiakäyrän kulmakerroin (= - S R ) kasvaa Yhdisteen muodostumisreaktion tuotteen sulaessa tai höyrystyessä - Tuotteiden entropia kasvaa - Reaktioentropia ( S R = S Tuotteet S Lähtöaineet ) kasvaa - Vapaaenergiakäyrän kulmakerroin (= - S R ) pienenee Ellinghamin diagrammissa Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics. - Alkuaineen sulaminen/höyrystyminen kulmakerroin kasvaa - Yhdisteen sulaminen/höyrystyminen kulmakerroin pienenee Olomuodon muutokset vapaaenergiapiirroksissa Alkuaineiden ja yhdisteiden sulamis-, höyrystymis-, sublimaatio- ja faasimuutospisteet on merkitty diagrammiin kukin omalla merkinnällä 10

11 Ellinghamin diagrammi voidaan laatia myös tapauksissa, joissa tarkasteltavat alkuaineet tai yhdisteet eivät ole puhtaita (a < 1) - Ykkösestä poikkeavat aktiivisuudet huomioidaan y- akselina olevan RTlnp O2 -termin lausekkeessa - Kaava on johdettavissa tasapainovakion lausekkeesta ja tasapainossa voimassa olevasta riippuvuudesta K:n ja G 0 R:n välillä ( G 0 R = RTlnK) Alkuaineen aktiivisuus laskee - Vapaaenergiakäyrä nousee - Yhdiste on epästabiilimpi Yhdisteen aktiivisuus laskee - Vapaaenergiakäyrä laskee - Yhdiste on stabiilimpi Kuva: Pickering & Batchelor: Am. Ceram. Soc. Bull. 50 (1971) 7, Aktiivisuuksien huomiointi vapaaenergiapiirroksissa Vapaaenergiapiirrokset muille kuin oksidisille yhdisteille Edellä on käytetty esimerkkinä oksidien vapaaenergiapiirrosta, koska se on (metallurgiassa) selkeästi yleisimmin käytetty Vastaavia piirroksia voidaan laatia myös muille yhdisteille - Sulfidit, sulfaatit, karbidit, karbonaatit, nitridit, nitraatit, kloridit, fluoridit, jne. 11

12 Sulfidit Tasapainorikinpaine = Rikin osapaine, jossa alkuaine ja sen muodostama sulfidi ovat tasapainossa (tietyssä lämpötilassa) Rikkipotentiaalipiirrosta laadittaessa sulfidien muodostumisreaktiot kirjoitetaan samaa rikkimäärää kohden m Me S g n Me S 2 ( ) m / n 2 / n G 0 R R T lnk R T ln 1 Apuasteikot kuvaavat - Rikin osapainetta (p S2 ) kaasussa fokuspiste S - Kaasun p H2 /p H2 S suhdetta fokuspiste H ps R T ln p 2 S2 Karbidit Hiilipotentiaalipiirrosta laadittaessa karbidien muodostumisreaktiot kirjoitetaan samaa hiilimäärää kohden m Me C n Me C m / n 1/ n G 0 R R T lnk R T ln 1 ac R T lnac Apuasteikot kuvaavat - Hiilen aktiivisuutta (a C ) fokuspiste C - Kaasun p 2 CO/p CO2 suhdetta fokuspiste - Kaasun p CH4 /p 2 H 2 suhdetta fokuspiste CH 4 12

13 Kloridit Klooripotentiaalipiirrosta laadittaessa kloridien muodostumisreaktiot kirjoitetaan samaa kloorimäärää kohden m Me Cl n Me Cl 2 m / n 2 / n G 0 R R T lnk R T ln 1 p R T ln p Cl 2 Cl 2 Nitridit Typpipotentiaalipiirrosta laadittaessa nitridien muodostumisreaktiot kirjoitetaan samaa typpimäärää kohden m Me N n Me N 2 m / n 2 / n 2 G 0 R R T lnk R T ln 1 pn R T ln p 2 N Apuasteikot kuvaavat - Typen osapainetta kaasussa (p N2 ) fokuspiste A - Kaasun p 2 NH 3 /p 3 H 2 suhdetta fokuspiste N 13

14 Yhteenveto Ellinghamin diagrammissa on esitetty tietyntyyppisten yhdisteiden (esim. oksidien) muodostumis-gibbsin vapaaenergiat lämpötilan funktiona - Yhdisteiden keskinäisen stabiilisuuden vertailu - Tasapainokaasukoostumuksen määritys - Apuasteikot - Termodynaamisten taulukkoarvojen likiarvojen lukeminen kuvaajasta Oksidien lisäksi kuvaajia voidaan laatia myös muille yhdisteille 14