MT Erikoismateriaalit tuotantoprosesseissa (3 op)

Transkriptio

1 MT Erikoismateriaalit tuotantoprosesseissa (3 op) 6. Luento - Ke Reaktiotermodynamiikan käyttö tulenkestävien valinnassa Marko Kekkonen MT Erikoismateriaalit tuotantoprosesseissa (3op) Luennon sisältö Reaktiotermodynamiikka käyttömahdollisuudet tulenkestävien materiaalien valinnassa käytössä huomioitavia ja sitä rajoittavia seikkoja 2 1

2 Reaktiotermodynamiikan käyttö tulenkestävien valinnassa Tulenkestävien materiaalien valinnassa pyritään löytämään sellainen materiaali- ja rakenneratkaisu, joka optimaalisimmin täyttää sille asetetut vaatimukset - kestävyyden, - taloudellisuuden ja - prosessin toiminnan kannalta. Materiaalin valinnassa on huomioitava siihen kohdistuvat - termiset, - mekaaniset ja - kemialliset rasitukset. Termodynaaminen mallinnus on menetelmä, jolla voidaan laskennallisesti arvioida tulenkestävien kemiallista kestävyyttä erilaisissa olosuhteissa. Tarkastelun kohteena vain yksi materiaaleihin kohdistuva rasitusmuoto muista rasitusmuodoista irrallisena tapahtumana. Lähde: Eetu-Pekka Heikkinen, Reaktiotermodynamiikan käyttö tulenkestävien valinnassa, Tulenkestävät materiaalit Prof. Jouko Härkin juhlaseminaari, , POHTO, Oulu. 3 Reaktiotermodynamiikan käyttö tulenkestävien valinnassa Suuri osa tulenkestävistä materiaaleista koostuu oksidisista yhdisteistä, joiden kemiallista pysyvyyttä eli termodynaamista stabiilisuutta voidaan tarkastella laskennallisesti. - Gibbsin vapaaenergia Yhdiste on sitä stabiilimpi mitä negatiivisemman arvon sen muodostumis- Gibbsin energia saa. esim. 2Me + O 2 (g) = 2MeO - Ellinghamin diagrammi ln Gibbsin energiat esitettynä graafisesti lämpötilan funktiona. 4 2

3 Reaktiotermodynamiikan käyttö tulenkestävien valinnassa Ellinghamin diagrammi Ellinghamin diagrammia voidaan hyödyntää mm. - Vertailtaessa erilaisten oksidisten vuorausmateriaalien kemiallista pysyvyyttä. Pystyykö jokin prosessissa esiintyvä aine (esim. metallisulaan liuenneet aineet tai kaasuatmosfääri) esim. pelkistämään vuorauksen oksidisia komponentteja aiheuttaen vuorauksen kulumista ja vuorauksesta liukenevien aineiden kulkeutumista prosessiin Pelkistimiä: C, CO, H 2, Metalli 5 Luentotehtävä Ellinghamin diagrammilla voidaan (tiettyjen rajoitusten puitteissa) suhteellisen helposti ja nopeasti tarkastella yhtä tulenkestävien materiaalien valintaperustetta eli niiden kemiallista kestävyyttä. Vastaa allaoleviin kysymyksiin käyttäen apuna oheista kuvaa. a) Samottituotteet (SiO 2 -Al 2 O 3 ) sisältävät aina sitoutumatonta SiO 2 :a. Määritä Ellinghamin diagrammin avulla missä lämpötilassa silikan pelkistyminen hiilellä tulee mahdolliseksi? b) Kromiittituotteet sisältävät epäpuhtautena vaihtelevia määriä mm. rautaa, joka voi esiintyä kahden tai kolmen arvoisena (FeO, Fe 2 O 3 ). Voidaanko näitä tuotteita käyttää turvallisesti 1000 C:ssa kaasuatmosfäärissä, jossa kaasun koostumus on: 50% CO 50% CO 2? 6 3

4 Pelkistys hiilellä MeO + C =Me + CO Esim. Missä lämpötilassa vuorauksen oksidikomponentin pelkistyminen metallisulan sisältämällä hiilellä tulee termodynaamisesti mahdolliseksi? 7 Pelkistys kaasulla MeO + CO/H 2 fi Me + CO 2 /H 2 O Apuasteikoiden - pco/pco 2 - ph 2 /ph 2 O avulla voidaan nopeasti arvioida oksidi-metalli tasapainoissa vallitsevia kaasukoostumuksia eri lämpötiloissa. 8 4

5 Samottituotteet (SiO 2 -Al 2 O 3 ) sisältävät aina sitoutumatonta SiO 2 :a. Missä lämpötilassa silikan pelkistyminen hiilellä tulee mahdolliseksi? ~ 1650ºC 9 Kromiittituotteet sisältävät epäpuhtautena vaihtelevia määriä mm. rautaa, joka voi esiintyä kahden tai kolmen arvoisena (FeO, Fe 2 O 3 ). Voidaanko näitä tuotteita käyttää turvallisesti 1000 C:ssa kaasuatmosfäärissä, jossa kaasun koostumus on: 50% CO 50% CO 2? Pelkistyminen Fe 2 O 3 fl Fe 3 O 4 fl FeO mahdollista Fe:n muodostuminen ei mahdollista 10 5

6 Reaktiotermodynamiikan käyttö tulenkestävien valinnassa Ellinghamin diagrammi Kahden yhdisteen keskinäisiä stabiilisuuksia vertailtaessa kemiallisesti pysyvämpi on se, jonka muodostumis-gibbsin energia on alhaisempi. Jos esimerkiksi vuorausmateriaalin kemiallisessa kestävyydessä on havaittu ongelmia, voidaan harkita sen korvaamista materiaaleilla, jotka koostuvat termodynaamisesti stabiilimmista oksideista. 11 Deoksidoidun teräksen hapen osapaine (p O2 ) on ~ bar Jotta vältytään hapen liukenemiselta vuorauksesta teräkseen, täytyy tulenkestävän oksidin hapenpaine olla tätä pienempi (Al 2 O 3, MgO, CaO) 12 6

7 Reaktiotermodynamiikan käyttö tulenkestävien valinnassa Ellinghamin diagrammi Vapaaenergiapiirroksia voidaan laatia (esim. HSC-ohjelmalla) myös muille yhdisteille kuin oksideille. Helppoa ja nopeaa tarkastella yhdisteiden suhteellisia stabiilisuuksia fi Käytetään varsin yleisesti tulenkestävien materiaalien kemiallisen kestävyyden arvioinnissa. Vapaaenergiapiirroksia hyödynnettäessä tulisi muistaa, että kuvaajien laadinnassa on käytetty tiettyjä oletuksia: - Aktiivisuus = 1 - Paine = 1 - Laadittu vain yhdenlaiset yhdisteet huomioiden (esim. oksidisille yhdisteille) Hyödyntäminen sovellettavuusalueen ulkopuolella voi johtaa virheellisiin tulkintoihin tarkasteltavasta aiheesta. 13 Reaktiotermodynamiikan käyttö tulenkestävien valinnassa Esimerkkejä tilanteista, joihin vapaaenergiapiirrosten soveltaminen ei onnistu ilman tiettyjen reunaehtojen erillistä huomiota. - Aktiivisuus 1 esim. Tulenkestävän materiaalin aiheuttama teräksen reoksidaatio. - Paine 1 atm esim. Vakuumikäsittely - Ei-oksidisten yhdisteiden muodostuminen esim. CaO fi CaCO 3, Ca(OH) 2 MgO fi MgCO 3, Mg(OH)

8 Reaktiotermodynamiikan käytössä huomioitavia seikkoja Aktiivisuus Vapaaenergiapiirrokset on pääsääntöisesti piirretty puhtaille aineille. - Hajoavan yhdisteen ja hajoamisen yhteydessä syntyvien aineiden on oletettu esiintyvän aktiivisuudella 1. Tämä oletus ei kuitenkaan vastaa todellisuutta, kun tarkastellaan esim. tilannetta, jossa oksidinen vuorausmateriaali hajoaa siten, että hajoamistuotteet liukenevat vuorauksen kanssa kontaktissa olevaan metallisulaan (aktiivisuus 1). - Tällaisenkin kemiallisen kulumisen tarkastelu onnistuu reaktiotermodynamiikkaa hyödyntäen, mutta tarkastelussa on tällöin huomioitava hajoamistuotteiden todelliset aktiivisuudet metallisulassa sekä se, minkä koostumuksen omaavasta metallista on kyse. 2Me + O 2 (g) = 2MeO = = ln 15 Reaktiotermodynamiikan käytössä huomioitavia seikkoja Aktiivisuus Ideaalinen liuos a i = f i [%i] f i = aktiivisuuskerroin = 1 aktiivisuus = konsentraatio (pitoisuus) 16 8

9 Reaktiotermodynamiikan käytössä huomioitavia seikkoja Aktiivisuus a i = f i [%i] aktiivisuuskerroin (f i ) < 1 aktiivisuus < konsentraatio (pitoisuus) 17 Reaktiotermodynamiikan käytössä huomioitavia seikkoja Aktiivisuus a i = f i [%i] aktiivisuuskerroin (f i ) > 1 aktiivisuus > konsentraatio (pitoisuus) 18 9

10 Reaktiotermodynamiikan käyttö tulenkestävien valinnassa Aktiivisuus: Tulenkestävän materiaalin aiheuttama teräksen reoksidaatio Teräksen deoksidointi Teräs kaadetaan konvertterista teräsenkkaan ja samalla tehdään deoksidointiaineiden lisäys ja suoritetaan karkea seostus. Reaktiotermodynamiikan käyttö tulenkestävien valinnassa Aktiivisuus: Tulenkestävän materiaalin aiheuttama teräksen reoksidaatio Teräksen deoksidointi Teräksen deoksidoinnissa teräksestä saostetaan ylimääräinen happi liukenemattomien oksidien muodossa Raakaraudan mellotus [O] > tasapainoarvo Lämpötilan laskiessa hapen liukoisuus sulaan teräkseen pienenee [C] Fe + [O] Fe = CO(g) huokoinen valukappale teräksen deoksidointi eli tiivistäminen voimakkailla hapen sitojilla esim. Al, Si x[me] + y[o] = Me x O y esim. 2[Si] + [O] = SiO 2 2[Al] + 3[O] = Al 2 O

11 Reaktiotermodynamiikan käyttö tulenkestävien valinnassa Aktiivisuus: Tulenkestävän materiaalin aiheuttama teräksen reoksidaatio x[me] + y[o] = Me x O y Deoksidaatiossa sekä happi että deoksidoiva aine (esim. Al, Si) ovat liuenneina metallisulaan (a 1) Oksidien stabiilisuuksia liuenneiden aineiden pitoisuuden (aktiivisuuden) funktiona puhtaassa raudassa Tavallisista metalleista alumiini on selvästi voimakkain hapensitoja. - Muutama sadasosaprosentti alumiinia riittää sitomaan hapen niin tarkkaan, että liuokseen jää vain <10 ppm happea. Pii on alumiinia heikompi hapensitoja Reaktiiviset metallit kuten Mg ja Zr ovat voimakkaita hapensitojia. oksidin kationikomponentin (Si, Al, Zr, Cr, Mg) pitoisuus (aktiivisuus) metallisulassa 21 Reaktiotermodynamiikan käyttö tulenkestävien valinnassa Aktiivisuus: Tulenkestävän materiaalin aiheuttama teräksen reoksidaatio Deoksidaatiodiagrammia voidaan käyttää vuorauksen stabiilisuutta arvioitaessa. - Tulenkestävissä materiaaleissa voi olla useita eri oksideja, jotka ovat epästabiileja sulaa deoksidoitua terästä vastaan. Liuenneen hapen pitoisuus sulassa teräksessä liuenneen metallin tasapainokoostumuksen (a) ja lämpötilan (b) funktiona eräille tulenkestäville oksideille. a a b oksidin kationikomponentin (Si, Al, Zr, Cr, Mg) pitoisuus (aktiivisuus) metallisulassa 22 11

12 Esim. alumiinitiivistetyn teräksen happipitoisuus määräytyy tasapainosta Al 2 O 3 :n kanssa. Mikäli vuorausmateriaalin vastaava käyrä on Al 2 O 3 :n määräämää tasapainohappipitoisuutta korkeampi, on ko. vuorausmateriaalin kemialliselle liukenemiselle olemassa ajava voima. Tarkastelu vastaa tilannetta, jossa oksidit liukenevat puhtaaseen rautaan ja se on sovellettavissa niukkaseosteisille teräksille, joissa liuenneiden aineiden pitoisuudet ovat pieniä ja joissa liuottimen voidaan olettaa olevan lähes puhdasta rautaa. 23 Reaktiotermodynamiikan käyttö tulenkestävien valinnassa Aktiivisuus: Tulenkestävän materiaalin aiheuttama teräksen reoksidaatio Esim. SiO 2 ja Cr 2 O 3 -pitoiset vuorausmateriaalit ovat epästabiileita Aldeoksidoitua terästä vastaan. Varmoja inerttejä vuoraus ratkaisuja ovat mm. magnesia ja zirkoniumoksidi, sekä CaO Al 2 O

13 Reaktiotermodynamiikan käyttö tulenkestävien valinnassa Aktiivisuus: Tulenkestävän materiaalin aiheuttama teräksen reoksidaatio Edellä esitettyjen tasapainolaskelmien perusteella voidaan vetää mm. seuraavia johtopäätöksiä: - Lämpötilan noustessa tulenkestävän materiaalin stabiilisuus heikkenee ja sen taipumus syöttää happea sulaan kasvaa. - Sulan teräksen koostumuksella on suuri merkitys tulenkestävän materiaalin mahdollisuuksiin syöttää happea sulaan teräkseen. - Jos tulenkestävä materiaali sisältää paljon esim. pii- ja kromioksidia, on sillä voimakas pyrkimys liueta reoksidoiden terästä. 25 Reaktiotermodynamiikan käyttö tulenkestävien valinnassa Esimerkkejä tilanteista, joihin vapaaenergiapiirrosten soveltaminen ei onnistu ilman tiettyjen reunaehtojen erillistä huomiota. - Aktiivisuus 1 esim. Tulenkestävän materiaalin aiheuttama teräksen reoksidaatio. - Paine 1 atm esim. Vakuumikäsittely - Ei-oksidisten yhdisteiden muodostuminen esim. CaO, MgO 26 13

14 Reaktiotermodynamiikan käytössä huomioitavia seikkoja Paine Se, että vapaaenergiapiirrokset on yleensä laadittu puhtaille aineille, rajoittaa niiden käyttöä paitsi tilanteissa, joissa hajoamistuotteet liukenevat vuorausmateriaalin kanssa kontaktissa olevaan metallisulaan (aktiivisuus 1), myös tilanteissa, joissa tarkasteltavan systeemin kokonaispaine poikkeaa 1 atm:n normaalipaineesta. Tällöin on paineen muutos otettava huomioon niiden oksidien stabiilisuutta tarkasteltaessa, jotka tarkasteltavalla lämpötila-alueella ovat kaasumaisia tai joiden hajoamistuote vastaavissa olosuhteissa on kaasumainen. 27 Reaktiotermodynamiikan käytössä huomioitavia seikkoja Paine: esim. vakuumikäsittely Tankkivakuumilla tehdään teräkselle tyhjiökäsittely, jonka tarkoituksena on poistaa liuenneita kaasuja kuten vetyä. Tyhjökäsittelyuunien vuorauksena käytetään usein MgO-C tiiliä. 14

15 Reaktiotermodynamiikan käytössä huomioitavia seikkoja Paine: esim. vakuumikäsittely MgO:n ja CO:n Gibbsin vapaaenergiat lämpötilan funktiona eri magnesiumin ja hiilimonoksidin osapaineilla. MgO(s) + C(s) = Mg(g) + CO(g) CO on normaalipaineessa MgO:a stabiilimpi vasta yli 2200 K:n lämpötiloissa Osapaineiden ollessa 0,0001 MPa, on CO MgO:a stabiilimpi jo 1550 K:ä korkeammissa lämpötiloissa. Käytännössä tämä tarkoittaa sitä, että käytettäessä MgO-C-tiiliä tyhjökäsittelyssä, on yhtälössä esitetylle vuorauksen tuhoutumisreaktiolle olemassa ajava voima kaikissa 1550 K:a korkeammissa lämpötiloissa. 29 Reaktiotermodynamiikan käytössä huomioitavia seikkoja Paine: esim. vakuumikäsittely Mikseivät MgO-C tiilet kuitenkaan haihdu hetkessä? MgO(s) + C(s) = Mg(g) + CO(g) - Kontaktipinta-ala usein pieni (kiinteä-kiinteä reaktio) - Reaktio mahdollinen vain kontaktipisteissä fi Hidas reaktio 30 15

16 Reaktiotermodynamiikan käyttö tulenkestävien valinnassa Esimerkkejä tilanteista, joihin vapaaenergiapiirrosten soveltaminen ei onnistu ilman tiettyjen reunaehtojen erillistä huomiota. - Aktiivisuus 1 esim. Tulenkestävän materiaalin aiheuttama teräksen reoksidaatio. - Paine 1 atm esim. Vakuumikäsittely - Ei-oksidisten yhdisteiden muodostuminen esim. CaO, MgO 31 Reaktiotermodynamiikan käytössä huomioitavia seikkoja Ei-oksidisten yhdisteiden muodostuminen Vapaaenergiapiirrokset on laadittu vain yhdenlaiset yhdisteet huomioiden (esim. oksidit) fi ei voida hyödyntää sellaisten tulenkestävien materiaalien kemiallisten kulumismekanismien tarkasteluun, joihin liittyy muiden kuin tarkastelussa huomioitujen yhdisteiden muodostumista. Vaikka vuorausmateriaalin oksidit sinällään olisivatkin erittäin stabiileja, voi niiden kemiallinen tuhoutuminen olla mahdollista, mikäli oksidit pyrkivät reagoimaan joksikin toiseksi yhdisteeksi esim. reagoimalla hiilidioksidin tai vesihöyryn kanssa : - CaO fi CaCO 3, Ca(OH) 2 - MgO fi MgCO 3, Mg(OH)

17 MgO Matalammissa lämpötiloissa hydroksidin ja karbonaattin muodostumiselle on ajava voima jo varsin matalilla vesihöyryn ja hiilidioksidin osapaineilla. MgO:n ja Mg(OH) 2 :n välinen faasiraja lämpötilan ja H 2 O:n osapaineen funktiona, kun hapen osapaine on vakio. MgO:n ja MgCO 3 :n välinen faasiraja lämpötilan ja CO 2 :n osapaineen funktiona, kun hapen osapaine on vakio. 33 Magnesiittitiilen hydratoituminen Tiileen imeytynyt kosteus on reagoinut magnesiitin kanssa, jolloin hydratoitumisen seurauksena on syntynyt Mg(OH) 2 :a. Oksidista hydroksidiksi vaihtumisen myötä kideranne muuttuu ja aikaansaa 115 % tilavuuskasvun. Hydratoituminen johtaa lopulta tiilen mekaanisten ominaisuuksien täydelliseen menettämiseen. Rikkoutunut magnesiittiä sisältävä kaatoreikätiili, joka on ollut alle 200ºC asteisena kontaktissa veden kanssa. Lähde: Lauri Pesonen, Metallurgisten uunien jäähdytysjärjestelmät, Diplomityö, TKK,

18 CaO Matalammissa lämpötiloissa hydroksidin ja karbonaattin muodostumiselle on ajava voima jo varsin matalilla vesihöyryn ja hiilidioksidin osapaineilla. CaO:n ja Ca(OH) 2 :n välinen faasiraja lämpötilan ja H 2 O:n osapaineen funktiona, kun hapen osapaine on vakio. CaO:n ja CaCO 3 :n välinen faasiraja lämpötilan ja CO 2 :n osapaineen funktiona, kun hapen osapaine on vakio. 35 Reaktiotermodynamiikan käytössä huomioitavia seikkoja Ei-oksidisten yhdisteiden muodostuminen Vesihöyryn ja hiilidioksidin lisäksi myös - alkalit - rikki - kloori fi matalalla sulaviksi alkaliyhdisteiksi (mm. alkalisilikaatit). fi sulfideiksi, sulfaateiksi fi klorideiksi voivat aikaansaada tilanteita, joissa tulenkestävät materiaalit joutuvat kemiallisen rasituksen alaiseksi niissä esiintyvien oksidien pyrkiessä reagoimaan muiksi yhdisteiksi

19 Reaktiotermodynamiikan käyttö tulenkestävien valinnassa Reaktiotermodynamiikka on yksi käyttökelpoinen menetelmä, jolla voidaan helposti ja suhteellisen nopeasti tarkastella yhtä tulenkestävien materiaalien valintaperustetta eli niiden kemiallista kestävyyttä. Tarkastelun yhteydessä on kuitenkin huomioitava: - tulenkestävissä materiaaleissa olevien yhdisteiden ja niiden hajoamisessa syntyvien aineiden todelliset aktiivisuudet - systeemin kokonaispaine - yhdisteet joita vuorausten kemiallisen hajoamisen yhteydessä voi muodostua 37 Reaktiotermodynamiikan käyttöä rajoittavia seikkoja Reaktiotermodynamiikan käyttöä kokonaisuudessaan puolestaan rajoittavat tilanteet, joissa tulenkestävien materiaalien kemiallinen kuluminen ei kulumismekanismista johtuen ole termodynamiikan vaan esimerkiksi reaktiokinetiikan tai aineensiirron rajoittamaa. Näissäkin tapauksissa termodynamiikka voi kertoa, onko kemialliselle kulumiselle olemassa ajavaa voimaa, mutta sen avulla ei saada vastausta siihen, millä nopeudella kuluminen käytännössä tapahtuu

20 MT Erikoismateriaalit tuotantoprosessissa (3 op) Alustava aikataulu Syksy Ti Johdanto tulenkestäviin materiaaleihin - Ke Tulenkestävät materiaalit - Ti 3.11 Tulenkestävien materiaalien käyttömuodot ja ominaisuudet - Ke 4.11 Vuorauksiin kohdistuvat rasitukset - Ti Tulenkestävien materiaalien käyttö Case esimerkkejä - Ke Reaktiotermodynamiikan käyttö materiaalivalinnassa - Ti Ei luentoa - Ke Peitosteet/Valupulverit - Ti 1.12 Tentti klo 12-16, MTG:n sem.huone B