Luento 10:Kertausta: Kemiallinen tasapaino + Kiinteän olomuodon kemia CHEM-A1250

Transkriptio

1 Luento 10:Kertausta: Kemiallinen tasapaino + Kiinteän olomuodon kemia CHEM-A1250

2 Tasapaino ja tasapainovakio Kaksisuuntainen reaktio a A+ b B p P + r R Eteenpäin menevän reaktion nopeus: rr 1 = kk 1 [AA] aa [BB] bb Käänteisen reaktion nopeus: rr 2 = kk 2 [PP] pp [RR] rr Tasapainossa r1 = r2 kk 1 = KK = [PP]pp [RR] rr kk 2 [AA] aa [BB] bb [x] = tasapainopitoisuus 2

3 Tasapainovakiot K c ja K p Konsentraatioille (mol/l): KK cc = [PP]pp [RR] rr [AA] aa [BB] bb Kaasuille (Pa): KK pp = [pp PP] pp [pp RR ] rr [pp AA ] aa [pp BB ] bb Kaasujen pitoisuus ilmaistaan osapaineen avulla 3

4 Kaasut, kaasuseokset Jos seoksessa on useampaa komponenttia i, kukin i osallistuu kokonaispaineen muodostumiseen oman ainemääränsä suhteessa Σp i (i = 1,2,..) = P tot Kokonaispaine on osapaineiden summa! (Daltonin osapainelaki) Osapaine voidaan laskea, jos tunnetaan kompentin moolisosuus x i seoksessa 4

5 Tasapainovakioiden K p ja K c välinen yhteys pppp = nnnnnn pppp = nn ii VV RRRR pppp = ii RRRR KK pp = [PPPP]pp [PPPP] rr [PPPP] aa [PPPP] bb = ( PP RRRR)pp ( RR RRRR) rr PP RR ( AA RRRR) aa = ( BB RRRR) bb AA BB (RRRR) pp+rr (aa+bb) KK pp = KK cc (RRRR) nn ja/tai RRRR = VVVV tttttt nn tttttt ; ii = nn ii VV KK pp = nn PP nnnn nn AA nnnn PP nn tttttt nn 5

6 Välitehtävä Reaktio tapahtuu lämpötilassa T yhden litran astiassa. Alussa astiaan lisättiin 5 mol lähtöainetta A ja annettiin asettua tasapainotilaan. 2A(l) P(l) + 4R(l) At (mol) Tp. (mol) Mitkä ovat tasapainotilan moolimäärät: presemo.aalto.fi/chem 6

7 Ratkaisu 2A(l) P(l) + 4R(l) At (mol) Tp. 5-2x x 4x (mol) Tietämällä tasapainovakion arvo ko. lämpötilassa voidaan x ratkaista. Kirjoitetaan reaktion tasapainolauseke ja sijoitetaan konsentraatiot (tilavuus tulee tietää, mooleilla ei voi laskea) 7

8 Esimerkki: stoikiometrian huomiointi Reaktion: 2 NH 3 (g) N 2 (g) + 3 H 2 (g) tasapainovakio on hyvin pieni 25 o C:ssa. Tässä lämpötilassa astia täytettiin tietyllä määrällä NH 3 :a, ja lämpötila nostettiin nopeasti 300 o C:een, jolloin NH 3 :n osapaineeksi laskettiin 543,6 kpa. Tasapainon asetuttua kokonaispaine astiassa oli 949,4 kpa. Laske reaktion tasapainovakion Kp arvo tässä lämpötilassa. Huomioi stoikiometria reaktiossa Astian kokonaispaine = 949 kpa. Kokonaispaine on osapaineiden summa! 543,6-2x + x + 3x = 949 kpa => x = 202,9 kpa Muista stoikiometriset kertoimet K p :n lausekkeessa 8

9 Muutokset tasapainotilaan

10 Tasapainoaseman siirto: Le Chatelier n periaate Tasapainoasemaa voidaan muuttaa tuotteita tai lähtöaineita kohti muuttamalla ulkoisia olosuhteita Mikäli tasapainossa olevan systeemin olosuhteita ulkoisesti muutetaan, tasapainoasema siirtyy suuntaan, joka pyrkii kumoamaan muutoksen (Le Chatelier n periaate) Muutosmahdollisuuksia: reagoivien aineiden määrä (pitoisuus) lämpötila paine 10

11 Pitoisuuden (eli konsentraation) muutos a A + b B p P + r R KK cc = [PP]pp [RR] rr [AA] aa [BB] bb Poistetaan komponenttia P, tasapaino siirtyy tuotteiden puolelle => systeemi pyrkii eliminoimaan muutoksen tuottamalla lisää poistettua komponenttia P Vastaavasti : - R tuotteiden puolelle + P, + R lähtöaineiden puolelle (systeemi pyrkii kuluttamaan lisätyn P:n tai R:n) + A, +B tuotteiden puolelle (systeemi pyrkii kuluttamaan lisätyn A:n tai B:n) - A, - B lähtöaineiden puolelle (systeemi pyrkii tuottamaan poistettua A:ta tai B:tä) 11

12 Paineen muutos (kaasufaasi) P 0 PPPP = nnnnnn nn VV RRRR = PP Konsentraatio P > P 0 Mitä suurempi paine, sen pienempi tilavuus ja vice versa Jos systeemin painetta korotetaan, V pienenee => komponenttien konsentraatio kasvaa Vaikutus riippuu reaktiosta/tasapainovakion lausekkeesta Tilavuus on koko systeemille sama 12

13 Paineen vaikutus, matemaattinen perustelu Matemaattisin perustein: KK pp = pp PP pp pp RR rr pp AAaa pp BB bb a A (g) + b B (g) p P (g) + r R (g) Tasapainovakion arvo Kasvaa jos p + r > a + b (tuotteiden konsentraatio kasvaa, reaktio lähtöaineiden suuntaan, jotta muutos eliminoituu) Pienenee jos p + r < a + b (tuotteiden konsentraatio pienenee, reaktio tuotteiden suuntaan, jotta muutos eliminoituu) Mikä on (p + r) vs. (a + b)? => Kaasumolekyylien lukumäärän muutos reaktiossa 13

14 Paineen muutos -vaikutus Paine kasvaa KK pp = nn PP nnnn nn AA nnnn Tasapaino siirtyy siihen suuntaan, jossa vähemmän kaasumolekyylejä ( n pienenee, eliminoi P:n kasvua) Paine laskee Tasapaino siirtyy siihen suuntaan, jossa enemmän kaasumolekyylejä ( n kasvaa, kompensoi P:n laskua) Jos n = 0, paineen muutos ei aiheuta tasapainotilaan muutosta PP nn tttttt nn Konsentraation ja paineen muutos muuttavat tasapainoasemaa, mutta eivät tasapainovakion arvoa 14

15 Lämpötilan vaikutus Lämpötilan vaikutus tasapainoon poikkeaa edellisistä, koska tasapainovakion arvo riippuu lämpötilasta Le Chatelierin periaatetta voi käyttää ennustamaan muutoksen suuntaa => Tarvitaan tieto reaktion entalpiamuutoksesta Lämmön nousu suosii endotermistä ( H > 0) reaktiosuuntaa. Lämmön nousu pyritään eliminoimaan pienentämällä sen muodostumista itse reaktiossa Jos lämpöä lasketaan, eksoterminen suunta ( H < 0) vähentää ulkoista vaikutusta 15

16 Esim: Lämpötilan vaikutus N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) H < 0; suunta r 1 Jos tasapainossa olevaa seosta kuumennetaan, reaktio alkaa tapahtua suuntaan, joka kuluttaa lisätyn lämmön ts. endotermiseen suuntaan l. lähtöaineiden puolelle (2 NH 3 (g) N 2 (g) + 3 H 2 (g) H > 0; suunta r 2 ) => NH 3 :n konsentraatio pienenee ja N 2 :n ja H 2 :n konsentraatiot kasvavat tasapainovakion K arvo pienenee, koska K = r 1 /r 2 16

17 Heterogeeninen tasapaino

18 Heterogeeninen tasapaino Reaktioon osallistuvat komponentit (lähtöaineet ja tuotteet) eivät ole nsamassa faasissa Puhtaat kiinteät aineet ja nesteet eivät vaikuta heterogeeniseen tasapainoasemaan puhtaiden kiinteiden aineiden ja nesteiden konsentraatiot eivät muutu Kp riippuu vain kaasumaisten yhdisteiden osapaineista 18

19 Esim. H 2 O(l) 2 H 2 (g) + O 2 (g) KK cc = HH OO 22 KK pp = pppp pppp 22 [H 2 O] ja p(h 2 O(l)) = 1 Mutta: H 2 O(g) 2 H 2 (g) + O 2 (g) KK pp = pppp pppp22 pppp 22 OO 19

20 Lisää esimerkkejä Raudan reaktio vesihöyryn kanssa (vedyn valmistus) 3 Fe (s) + 4 H 2 O (g) Fe 3 O 4 (s) + 4 H 2 (g) KKKK = pp HH pp HH 22 OO 44 Huomaa tasapainovakion yksikön riippuvuus reaktioyhtälöstä! => Tässä dimensioton Kalsiumkarbonaatin hajoaminen hiilidioksidiksi ja kalsiumoksidiksi CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) KKKK = pp CCCC 22 => Tässä kpa 20

21 Kiinteän olomuodon kemia CHEM-A

22 22

23 Kiinteä olomuoto Kiteinen aine tai amorfinen (esim. lasi) Kiteisessä aineessa rakenneyksiköt (atomit, molekyylit, ionit) järjestäytyneet säännönmukaisesti Rakenteen jatkuvuutta kuvaa kidehila Amorfisella aineella ei ole säännöllistä, jatkuvaa järjestystä (kaukojärjestäytyminen puuttuu) eikä sillä ole kidehilaa 23

24 Hilatyypit Kiteiden rakenteet ja ominaisuudet määräytyvät niiden voimien perusteella, jotka pitävät partikkeleja yhdessä Hilat voidaan jakaa neljään tyyppiin: Ioni-, atomi- (=kovalentti-), molekyyli- ja metallihila 24

25 Ionihilat Muodostuvat varatuista ioneista Anionit ja kationit yleensä eri suuria kooltaan (esim. NaCl, MgO) + - Na + + Cl - => NaCl Na Cl Na Cl Ionit järjestäytyvät kolmiulotteiseksi kidehilaksi (kaikki ionisidokselliset yhdisteet ovat kiinteitä ja kiteisiä) Poikkeus: Siirtymäalkuaineet Esim. sinkki muodostaa stabiilin ionin Zn 2+, jonka elektronikonfiguraatio on 3s 2 3p 6 3d 10 (elektronirakenteen vuoksi ulkokuorella 18 elektronia 8:n sijaan) 25

26 NaCl:n ionihila Hilaenergia Kiinteän ioniyhdisteen stabiilisuus riippuu kaikkien ionien vuorovaikutuksesta Stabiilisuuden mitta on hilaenergia 26

27 Hilaenergia U Hilaenergia on energia, joka vapautuu, kun yksi mooli kidettä valmistetaan niin, että äärettömän etäällä toisistaan olevat kaasumaiset osaset tuodaan hilaan omille paikoilleen M + (g) + X - (g) MX(s) H Mitä suurempi negatiivinen arvo hilaenergialla on, sitä stabiilimpi rakenne Esim. H (kj/mol) NaF -923 NaCl -788 NaBr -736 MgO

28 Kovalenttiset hilat Atomit liittyneet toisiinsa kovalenttisin sidoksin muodostaen laajan kolmidimensionaalisen verkon Atomit hilapisteissä (esim. C(timantti), SiO 2 ) Huomaa: molemmilla neljä valenssieletronia Nelossidos ei ole energeettisesti mahdollinen => C 2 ei esiinny, sen sijaan alkuainehiili muodostaa kovalenttisen kiinteän hilan (esim. timantti), jossa hiili on 4-koordinoitunut! 28

29 Molekyyli- ja metallihilat Molekyylihilat Molekyylit hilapisteissä (ei atomi/ioni) Vetovoimat molekyylien välillä heikkoja van der Waalsin voimia tai vetysidoksia (esim. H 2 O (jää), I 2 ) Metallihilat Metalli-ionit hilapisteissä Elektronit liikkuvat hilassa vapaasti Jään hilarakenne 29

30 Alkeiskoppi (unit cell) Kiteen pienin toistuva rakenneyksikkö, jota toistamalla voidaan kuvata äärettömiin jatkuva kide Koko ja muoto kuvataan hilaparametreilla (akselien pituudet) ja akselien välisillä kulmilla karteesisessa koordinaatistossa 30

31 NaCl:n ionihila Hilaparametri: Kuvaa alkeiskopin dimensiot a a = esim. 5 Å (0,5 nm) 31

32 Hilan rakenne, hilarakenne Atomien ja/tai ionien omaksumaan hilarakenteeseen vaikuttaa niiden koot (ioni/atomisäde) Todellisuudessa anionit ovat suuria, kationit pieniä Toiset kationit toki toisia suurempia! Paulingin säännön mukaan rakenneosaset asettuvat niin lähelle toisiaan kuin mahdollista ja pyrkivät tiiveimpään mahdolliseen pakkautumistilaan 32

33 Koordinaatioluku CN määrittelee kunkin atomin lähiympäristön Kutakin Na + -ionia ympäröi kuusi Cl - -ionia natriumionien koordinaatioluku on 6 Kutakin Cl - -ionia ympäröi kuusi Na + -ionia kloridi-ionien koordinaatioluku on 6 Yleisesti: ionien suhteelliset koot määräävät kuinka monta vastakkaismerkkistä lähinaapuria on mahdollista ottaa Jos ionien varaus eroaa toisistaan, myös koordinaatioluku eroaa 33

34 Koordinaatioluvun määrittämiseen auttaa kun hahmottelee viereen seuraavia alkeiskoppeja Na + - ja Cl - -ioneilla on oktaedrinen koordinaatioympäristö 34

35 Pakkautuminen vs. atomisäde: ilmentymä Cs + -ioni on huomattavan suuri => asettuu keskelle (ei mahdu rinnalle) 35

36 Pakkautuminen -perusmuodot Nimet tulevat vastaan useinmiten metallihiloista puhuttaessa Primitiivinen (sc) Pintakeskinen (fcc) Tilakeskinen (bcc) 36

37 Alkeiskoppi Atomit tai ionit voivat sijaita alkeiskopin sisällä, tahkoilla, särmillä tai kulmissa Alkeiskopissa olevien atomien ja ionien lukumäärät vastaavat aineen kemiallista koostumusta Tyypillinen alkeiskoppi sisältää yleensä 1 8 atomia, ionia tai molekyyliä - Tahkoilla sijaitsevat atomit tai ionit kuuluvat aina kahteen, särmillä sijaitsevat neljään ja kulmilla sijaitsevat kahdeksaan vierekkäiseen alkeiskoppiin 37

38 Tehtävä Erään yhdisteen kiderakenne on kuvan mukainen. Mn O Mangaani Mn on kopin kulmissa Kopin keskellä on lantaani La Happiatomit O ovat kopin särmillä Mikä on yhdisteen stoikiometria? (eli atomien määrä yksikkökopissa) La La keskellä: 1 x 1 kpl Mn kulmissa: 8 x (1/8) = 1 kpl O särmillä: 12 x ¼ = 3 kpl => LaMnO 3 38

39 Seitsemän mahdollista alkeiskopin muotoa 39

40 Aina ei kolmeulotteinen rakenne 3D: Tyypilliset 2D: grafiitti (ab-taso mutta ei korkeutta c) 1D: esim. kuitu (mm. asbesti) 2D: grafiittilevy c-suunnassa yksi atomi: ei korkeutta 40

41 Kiteiset aineet ja yhdisteet Jokaisella kiteisellä aineella on uniikki kiderakenne (kidejärjestelmä eli pakkautumistyyppi yms. voi olla sama Atomien tarkka sijainti toisiinsa nähden (niiden välinen etäisyys ja projektion kulma) on kullekin aineelle ja yhdisteelle erilainen Tunnistettavissa! 41

42 Kiinteän olomuodon reaktiot - näkökulma Kiinteän olomuodon reaktiot/synteesi 1. Nestemäisten molekyylien reaktion tuotteena kiinteä/kiteinen aine 2. Kiinteän olomuodon yhdisteet reagoivat keskenään uudeksi kiinteäksi yhdisteeksi - Esim. 2Fe 2 O 3 + Mn 2 O 3 -> 2Fe 2 MnO 4 + 0,5 O 2 Kiinteän faasin väliset reaktiot tarvitsevat ennen kaikkea energiaa (hila täytyy rikkoa). Synteesit tyypillisesti C valitussa kaasukehässä 42

43 Kiteisen aineen tutkiminen Röntgenkuva Diffraktio Hilatasojen etäisyydet = atomien paikat (laskentaa..) ~ 4 Å = 0.4 nm nm (200) (004) 43

44 Mitä hyötyä kiderakenteesta Kiderakenne eli atomien periodinen järjestäytyminen selittää useimmiten materiaalin ominaisuudet (kovuus, sähkönjohtavuus, magnetismi jne.) 44

45 Mitä hyötyä kiderakenteesta 1. Tuntemattoman näytteen tunnistaminen 2. Tuntemattoman näytteen pitoisuus jopa seoksista Tehdään röntgenmenetelmillä, näytettä ei tarvitse tuhota 3. Uusien materiaalien/yhdisteiden suunnittelu, ominaisuuksien suunnittelu Perustuu koordinaatiopiirien tuntemiseen Ominaisuuksien suunnittelu pohjautuu ulkokuorien elektronirakenteiden tuntemiseen 45

46 46