Hapettuminen ja pelkistyminen: RedOx -reaktiot. CHEM-A1250 Luento

Transkriptio

1 Hapettuminen ja pelkistyminen: RedOx -reaktiot CHEM-A1250 Luento

2 Hapettuminen ja pelkistyminen Alun perin hapettumisella tarkoitettiin aineen yhtymistä happeen l. palamista: 2 Cu + O 2 -> 2 CuO ja pelkistymisellä hapen irtoamista aineesta: CuO + H 2 -> Cu + H 2 O Nykyään: Hapettuminen = elektronien luovuttamista Pelkistyminen = elektronien vastaanottamista Hapetin = elektronien vastaanottaja (itse pelkistyy) Pelkistin = elektronien luovuttaja (itse hapettuu) Hapetus-pelkistysreaktiossa molempien ilmiöiden täytyy tapahtua 2

3 Hapetusluku Ilmoittaa, kuinka monta elektronia atomi on sitoutuessaan luovuttanut (+) tai vastaanottanut (-) (ionisidoksellinen yhdiste) Kaavamainen seuraus: hapettumisessa hapetusluku kasvaa ja pelkistymisessä hapetusluku pienenee 3

4 Samanaikainen prosessi Esim. Kun kastetaan rautanaula (tai sinkitty naula) kupariliuokseen, naula peittyy kuparikerroksella: Fe (s) + Cu 2+ (aq) -> Cu (s) + Fe 2+ (aq) (Zn (s) + Cu 2+ (aq) -> Cu (s) + Zn 2+ (aq)) Metallinen rauta Fe luovuttaa 2e - ja liukenee (=ionisoituu) Liuennut/ionimuodossa oleva Cu 2+ ottaa vastaan luovutetut 2e - ja pelkistyy metalliseksi kupariksi Cu 4

5 Hyvin moni kemiallinen reaktio on hapetus-pelkistys reaktio (vrt. saostusreaktio, jossa alkuaineen hapetusluku ei muutu) Esim. metallin pinnan puhdistaminen hapettavalla hapolla on Redox-reaktio Redox-reaktio voi olla polttoreaktio tai tapahtua vesiliuoksessa. Hyvin moni kemiallisista reaktioista tapahtuu liuosmuodossa ja vesi on yleisin liuotin Olosuhteet ja osapuolet vaikuttavat reaktion tapahtumiseen Liuoksen happamuus yksi osatekijä Toisaalta monella redox-reaktiolla on sähkökemiallinen potentiaali Reaktioyhtälöiden oikeellisuus on tärkeää, jotta ilmiöitä voidaan ymmärtää ja laskuja laskea 5

6 Vrt. Liukenemis- ja/tai saostusreaktio Raparperin sisältämä oksaalihappo liuottaa hampaiden sisältämää kalsiumfosfaattia ja muodostaa niukkaliukoisen kalsiumoksalaattiyhdisteen. Oksaalihapon vesiliuos H 2 C 2 O 4 -> 2H + + C 2 O 4 2- Ca 3 (PO 4 ) 3 (-> Ca 2+ + PO 4 3- ) Ca 2+ + C 2 O > CaC 2 O 4 Minkään alkuaineen hapetusluku ei muutu: EI hapetuspelkistysreaktio 6

7 Hapetusluvun määrittäminen Ionisoituneissa yhdisteissä hapetusluku on ionin varaus - Al 3+, Alumiinin hapetusluku on III - Cl -, Kloorin hapetusluku on I Vapaan alkuaineen hapetusluku on 0 - N 2, typen hapetusluku on 0 - Na (metallinen), hapetusluku on 0 Kovalenttiselle yhdisteelle voidaan muotoilla - Hapetusluku on se varaus, jonka alkuaineen atomi saisi, jos kunkin tähän atomiin liittyvän sidoksen elektronit laskettaisiin kuuluvaksi yksinomaan sidoksen elektronegatiivisimmalle atomille 7

8 Molekyylien alkuaineiden hapetusasteet Neutraali molekyyli, hap. lukujen summa = 0. Esim. hiilidioksidi CO 2 : hapen hapetusluku II, hiilen x + 2*(-2) = 0 => x = 4 Molekyylin alkuaineiden hapetusasteiden määrittäminen alkaa aina selvistä tapauksista: - Ulkokuorella alle 4 valenssielektronia (ryhmät 1,2,13), kaikki metalleja: hapetusaste aina ulkokuoren valenssielektronien lkm - Happi (-II), vety(i), fluori (-I) (stabiileissa yhdisteissään eli tämän kurssin puitteissa) Varauksellinen molekyyli (=ioni), hapetuslukujen summa = ko. varaus 8

9 Varauksellinen molekyyli Tyypillisiä kovalenttisesti sitoutuneita molekyylejä, joilla varaus (=ioni): Karbonaatti-ioni CO 3 2- ; sulfaatti-ioni SO 4 2- ; Fosfaatti-ioni PO Kaksi epämetallia, jotka muodostavat keskenään kovalenttisen, varauksellisen molekyylin - Kaksi- tai useampiatomisia varauksellisia molekyylejä vain epämetalleilla Esim. hiilen hapetusluku karbonaatissa: x + 3*(-2) = -2 => x = 4, ja fosforin x + 4*(-2) = -3 => x = 5 Käyttäytyvät kuin mono-ionit kemiallisessa reaktiossa - Esim. Na + + Cl - -> NaCl, NH 4+ + Cl - -> NH 4 Cl 9

10 Ei aina ihan suoraviivaista Esim. S 2 O ioni (tiosulfaatti-ioni) - Laskemalla rikin hapetusluku = +II - Todellisuudessa: rakenne samanlainen (tetraedri) kuin SO ionilla, mutta yksi happi korvattu rikillä: S esiintyy kahdella hapetusluvulla -II Ympäristö määrittelee atomin hapetusluvun Hapetusluku kertoo sitoutumisympäristöstä -II -II VI -II 10

11 Ja yksi poikkeus hapelle Peroksideissa hapen hapetusaste on -I poikkeuksellisen sitoutumisen vuoksi Vetyperoksidi H 2 O 2 : H-O-O-H Kaksi happea muodostavat happisillan => epästabiili rakenne Peroksidin happi pelkistyy herkästi II:ksi (itsestäänkin) - Käytännössä siis vedeksi Peroksidi on hyvä hapetin! Happisillan olemassaolo ilmaistaan aina nimessä: peroksidi, xxx-perokso-yyy. Ei tarvitse arvuutella 11

12 Miksi merkitystä hapetusluvun määrityksellä/sitoutumisympäristöllä? Suora yhteys atomin ulkokuoren rakenteeseen ja sitä kautta molekyylin/yhdisteen ominaisuuksiin. Esim. Kun rikki S 2 O 3 2- :ssa hapettuu, yksi atomi hapettuu II -> (IV tai VI) (Ei laskennallisesta +II:sta ylöspäin) Pelkistämiskyky siis suurempi, voidaan valita tietyntyyppisiin reaktioihin (jotka vaativat enemmän) 12

13 Case: sekahapetusaste (sekavalenssi) Esim. Fe 3 O 4 (magnetiitti) - Muodollinen hapetusluku raudalle on 2,667 -? - Yksi hapetusluku on yhden elektronin luovutus tai vastaanotto Usein selitetään yksinkertaistaen: seos Fe(II)- ja Fe(III)- oksideista FeO Fe 2 O 3 Mutta: yhdistämällä kaksi eristettä ja kaksi paramagneettista yhdistettä ei saada lopputuloksena sähkönjohtavaa ferromagneettia... 13

14 Magnetiitti Fe 3 O 4 on oma yhdisteensä, joka ei ole seos FeO ja Fe 2 O 3 :sta. Sen (uniikissa) kiderakenteessa osa yhdisteen rautaatomeista on eri tavalla sitoutunut happiatomien kanssa => erilaiset hapetusluvut O-atomi Fe 3+ :3d 5 Oktaedri Fe 2+ :3d 6 Tetraedri Fe 3+ :3d 5 Pieni energiaero, ei ideaalinen orbitaalin täyttöaste: kaksi Fe-atomia pallottelevat yhtä elektronia keskenään => Sähkönjohtavuus ja ferromagneettisuus 14

15 RedOx- Reaktioyhtälöiden muodostaminen Kaksi toimivaa tapaa, joista osareaktiot ehdottomasti helpompi, varmempi, nopeampi ja toimivampi! Tapa I: - Kirjoitetaan erikseen osareaktio hapettumiselle ja pelkistymiselle, tasapainotetaan sekä atomit että elektronit ja lasketaan osareaktiot yhteen - Kaikki hapettumisreaktiossa vapautuneet elektronit kuluvat pelkistymisreaktiossa -> lopullisessa reaktiossa ei ole vapaita elektroneja Hapetus- pelkistysreaktiot noudattavat yleisiä stoikiometrian sääntöjä Muuten ihan samalla tavalla hyödynnettäviä (laskut, alkuaineiden tunnistus/pitoisuuden määritys ym.) 15

16 RedOx vesiliuoksessa (yleisin tapaus) Tasapainottamiseen hapen ja vedyn osalta voidaan vesiliuoksessa aina käyttää vettä sekä happamassa liuoksessa H + - ioneja (tai H 3 O + - ioneja) ja emäksisessä liuoksessa OH -ioneja Osareaktioita käytettäessä ei tarvitse tietää reaktioon osallistuvien atomien hapetuslukuja: riittää kun tiedetään lähtöaineet ja reaktiotuotteet sekä, mikä aine hapettuu ja mikä pelkistyy 16

17 Vesiliuos, veden ionitasapaino Vesi on aina osittain H + ja OH - -ioneina: H 2 O H + + OH - Neutraalissa vesiliuoksessa ionisoitunut osuus yhtä suuri Kun liuos hapan, veden tasapaino voimakkaasti H + (tai H 3 O + ) puolella Jos taas emäksinen, veden ionitasapaino on OH - -puolella ja H + -ioneiden osuus merkityksetön - emäksisessä liuoksessa voi esiintyä vain H 2 O tai OH - Vesiliuoksessa ei ole missään olosuhteissa olemassa O 2- - ionia Siksi reaktioyhtälöt kirjoitetaan vain H 2 O, H + ja OH - avulla. 17

18 Hapan liuos 1. Kirjoita tasapainottamattomat osareaktiot hapettumiselle ja pelkistymiselle 2. Tasapainota muut alkuaineet paitsi vety ja happi 3. Tasapainota happi käyttämällä vettä H 2 O (ei O 2-!) 4. Tasapainota vety käyttämällä H + - ioneja 5. Tasapainota varaus käyttämällä elektroneja e - 6. Jos on tarpeen, kerro osareaktiot sellaisilla luvuilla, että siirtyvien elektronien määrät ovat samat kummassakin osareaktiossa 7. Laske osareaktiot yhteen 8. Tarkista alkuaineet ja varaukset 18

19 Emäksinen liuos 1. Käytä samaa menetelmää kuin happamassa liuoksessa ikään kuin liuoksessa olisi H + - ioneja läsnä ja kirjoita lopullinen tasapainotettu reaktioyhtälö (tai osareaktiot) 2. Lisää kummallekin puolelle yhtälöä yhtä monta OH - - ionia kuin yhtälössä on H + - ioneja 3. Muodosta H 2 O- molekyylejä samalla puolella olevista H + - ja OH - - ioneista 4. Yhdistä H 2 O- molekyylit samalle puolelle yhtälöä 5. Tarkista varaukset ja alkuaineet 19

20 Permanganaatti hapettaa bromidi-ionin bromiksi happamassa liuoksessa: Tapa I: Pelk. MnO 4- -> Mn 2+ MnO 4- -> Mn H 2 O (hapet) MnO 4- +8H + -> Mn H 2 O (vedyt) MnO 4- +8H + +5e - -> Mn H 2 O (varaukset) Hap. Br - -> Br 2 2Br - -> Br 2 + 2e - Eliminoidaan elektronit: kerrotaan hapetusreaktio 2:lla ja pelkistys 5:llä: 10Br - + 5MnO H + -> 5Br 2 + 5Mn H 2 O 20

21 Tapa II (sopii yksinkertaisille reaktioille): Tarkastellaan hapetuslukujen muutoksia: VII 2Br - + MnO 4- + H + -> Br 2 + Mn 2+ + H 2 O 5e- -I 0 2e- II Kerrotaan bromikomponentit viidellä ja mangaanikomponentit kahdella 10Br - + 5MnO 4- + H + -> 5Br 2 + 5Mn 2+ + H 2 O Vedyt ja hapet=> 10Br - + 5MnO H + -> 5Br 2 + 5Mn H 2 O 21

22 Esimerkki (ensimmäinen alkoholimittari) Dikromaatti-ioni, Cr 2 O 7 2-, hapettaa etanolin, C 2 H 5 OH, hiilidioksidiksi, CO 2, happamassa liuoksessa ja pelkistyy itse Cr 3+ - ioniksi, jolloin liuoksen väri muuttuu oranssista vihreäksi. Hap. C 2 H 5 OH -> CO 2 Pelk. Cr 2 O > Cr Atomit 2. Hapet ja vedyt (käytössä H 2 O ja H + ) 3. Varaukset elektroneilla (= siirtyvät elektronit: hapettuva luovuttaa, reaktioyhtälön oikealla puolella ja vice versa) 4. Elektronien eliminointi kertomalla ja reaktioiden summaus 22

23 23

24 Miksi joku hapettaa tai pelkistää? Koska molekyylissä ilmenee jonkunlaista (fysiko-kemiallista) epästabiiliutta! Elektronirakenne ja minimienergiaan pyrkiminen Case: peroksidi (ks. ylempää) Case: kloori ja klooripitoiset muut (kovalenttiset ) yhdisteet: Kloori on parhaimmillaan I:nä, eli erilaisina kloridiyhdisteinä (vrt. ruokasuolailmentymät ja muut vastaavat mineraalit). Kloorikaasua ja muita ns. valkaisuaineita (eli kloorin mahdollisia yhdisteitä) ei esiinny luonnossa juuri missään. Ulkopuolisella energialla melkein mitä tahansa voidaan valmistaa, mutta ovat aina epästabiilissa tilassa, herkkiä vapauttamaan sidotun energian 24

25 Lisää esimerkkejä Case typpi: typen (N 2 ) paras olotila kolmoissidoksellisena yhdisteenä -> erittäin passiivinen ja runsas ilmassa (78 %) Typpiyhdisteet ovat yleisesti epästabiileja, rakenteesta riippuu kuinka paljon (vrt. räjähteet) Case hiili: alkuainehiili on muodostunut pääosin ulkopuolisen (mekaanisen) energian ansiosta Hiilen luonnollisin olotila on olla yhdisteissä, kuten karbonaatti CO 3 2- (meren pohja jne.) tai hiilidioksidi. Hiilivetyihin puolestaan sitoutunut paljon ulkopuolista energiaa.. 25

26 Tyypillisiä hapettimia ja pelkistimiä Cl 2 (haluaa Cl - ) H 2 (haluaa +I) O 2 (haluaa -II -muotoon) C (haluaa +IV) O 3 (haluaa -II -muotoon) CO (haluaa +IV) HNO 3 (haluaa N 2 ) SO 2 (haluaa +VI) H 2 O 2 (haluaa -II -muotoon) Na 2 SO 3 (haluaa +VI) PbO 2 (haluaa Pb 2+ ) H 2 S (haluaa +VI) KMnO 4 (haluaa Mn 2+ ) Epäjalot metallit NaClO (haluaa Cl - ) (haluavat yhdisteiksi) ClO 2 (haluaa Cl - ) Jalometalli-ionit (haluavat metalleiksi) 26

27 Esimerkki: emäksinen liuos Syanidi-ioneja käytetään usein uuttamaan (liuottamaan) hopea muiden metallien malmeista seuraavan tasapainottamattoman reaktion mukaisesti: Ag(s) + CN - + O 2 + H 2 O -> Ag(CN) 2 + OH - Hapettuminen: Ag(s) + CN - -> Ag(CN) 2 Pelkistyminen: O 2 -> OH - 27

28 28

29 Esimerkki: Metallista rautaa voidaan valmistaa kuumentamalla sopivaa rauta(iii)oksidia hiilen läsnäollessa. Fe 2 O 3 + C -> Fe + CO 2 Tämäkin on hapetus-pelkistysreaktio mutta ei vesiliuoksessa! 1. Kuumaa ilmaa läsnä: sis. O 2 2. Vesiliuoksissa ei koskaan ilman O 2 : ei liukene erityisen hyvin veteen (pooliton vs. polaarinen), ei osallistu mitenkään merkityksellisesti vesiliuoksessa tapahtuviin reaktioihin! 29

30 Lisää esimerkkejä itsenäiseen harjoitteluun 30

31 31

32 32

33 33

34 34

35 35

36 36