781611S KIINTEÄN OLOMUODON KEMIA (4 op)

Koko: px

Aloita esitys sivulta:

Download "781611S KIINTEÄN OLOMUODON KEMIA (4 op)"

Yrjö Virtanen
7 vuotta sitten
Katselukertoja:

1 781611S KIINTEÄN OLOMUODON KEMIA (4 op) ma ti ke to pe klo klo klo klo KE klo klo klo klo KE klo KE klo klo klo klo KE klo klo klo Risto Laitinen KE313 Puh , Opintojakson sisältö (1) Kiinteän olomuodon reaktiot (2) Karakterisointimenetelmiä (3) Katsaus kiderakenteisiin (4) Hilavirheet ja epästoikiometriset yhdisteet (5) Faasidiagrammit (6) Vyöteoria (7) Kiinteiden aineiden sähköiset, magneettiset ja optiset ominaisuudet (8) Eräitä materiaalikemiallisia sovellutuksia Kirjallisuutta: A.R. West, Solid State Chemistry and Its Applications, 2. p., Wiley, Chichester 2014, 556 s. M.T. Weller, Inorganic Materials Chemistry, Oxford Science Publications, Oxford 1994, 92 s. M. Weller, T. Overton, J. Rourke, F. Armstrong, Inorganic Chemistry, 6. p., Oxford University Press, C.E. Housecroft, A.G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 4 th ed., Prentice Hall, Harlow 2012.

2 Johdanto Kiinteän materiaalin muodot (1) Kiteiset materiaalit Täydellinen yksittäiskide Yksittäiskide, jossa hilavirheitä Monikiteinen materiaali Ø pulveri Ø pelletti, keraaminen materiaali Ohutkalvot (2) Ei-kiteiset materiaalit Amorfiset materiaalit Lasit Kiinteän olomuodon reaktio Kiinteät lähtöaineet Kiinteät tuotteet Reaktiot hitaita ja vaativat korkean lämpötilan: Termodynaamiset tarkastelut Kineettiset tarkastelut

reaktio termodynaamisesti spontaani reaktio hyvin

tapahtuvan vasta, kun T >> 1200 oc Lähtöaineiden

NaCl-rakenne O2-: kuutiollinen tiivein pakkaus

paikka Mg2+: oktaedrinen paikka MgAl2O4: spinelli

3 Esimerkkireaktio: MgO + Al2O3 MgAl2O4 Lähtökohdat: (1) ΔG < 0 => (2) Ea suuri => reaktio termodynaamisesti spontaani reaktio hyvin hidas huoneenlämpötilassa => Reaktion havaitaan tapahtuvan vasta, kun T >> 1200 oc Lähtöaineiden ja tuotteen rakenteet Al2O3: O2-: MgO: NaCl-rakenne O2-: kuutiollinen tiivein pakkaus heksagooninen tiivein pakkaus Al3+: oktaedrinen paikka Mg2+: oktaedrinen paikka MgAl2O4: spinelli O2-: kuutiollinen tiivein pakkaus Mg2+: tetraedrinen paikka Al3+: oktaedrinen paikka

Reaktion eteneminen (1) Ytimen muodostuminen (hidas) (1) lähtöaineiden ja tuotteen rakenne-erot (2) rakenteiden muuttuminen (3) ionien diffuusio ja uudelleenjärjestäytyminen (2) Tuotekerroksen

4 Reaktion eteneminen (1) Ytimen muodostuminen (hidas) (1) lähtöaineiden ja tuotteen rakenne-erot (2) rakenteiden muuttuminen (3) ionien diffuusio ja uudelleenjärjestäytyminen (2) Tuotekerroksen kasvaminen (hyvin hidas) (1) kationien diffuusio tuotekerroksen poikki (2) kaksi reaktiorajapintaa => Reaktio hidastuu tuotekerroksen paksuuntuessa Reaktion mekanismi MgO 4 MgO + 2 Al 3+ MgAl 2 O 4 MgAl 2 O 4 3 Mg 2+ 2 Al 3+ Al 2 O 3 3 Mg Al 2 O 3 3 MgAl 2 O 4 4 MgO + 4 Al 2 O 3 4 MgAl 2 O 4

Mekanismin kokeellinen vahvistaminen MgO ¼x x ¾x

tekijät Pinta-ala partikkelikoko yksittäiskide d

= 10-3 cm: A = 6 103 cm2 = 6 10-1 m2 pulveri p.k.

5 Mekanismin kokeellinen vahvistaminen MgO ¼x x ¾x Tuotteen muodostumisnopeuden riippuvuus lämpötilasta: dx = k x 1 dt missä? x = (k 't ) Reaktion nopeuteen vaikuttavat tekijät Pinta-ala partikkelikoko yksittäiskide d = 1 cm: A = 6 cm2 = m2 pulveri p.k. = 10-3 cm: A = cm2 = m2 pulveri p.k. = 10-6 cm: A = cm2 = m2 reagoivien komponenttien kontaktipinnat korkea paine

6 Reaktiivisuus ytimenmuodostus nopeaa, jos lähtöaineiden ja tuotteiden rakenteet ovat samanlaiset (vrt. MgO/Al 2 O 4 ) orientaatio epitaktiset reaktiot topotaktiset reaktiot pinnan rakenne hilavirheet pintavirheet epäpuhtaudet Esimerkki MgO Mg O Mg O O Mg O Mg Mg O Mg O O Mg O Mg {100} {010} {001} Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg O O O O O O O O O O O O O O O O {111} Kokeellisia näkökohtia Lähtöaineet: MgO, Al 2 O 3 kuivaus, jauhatus prekursorit Mg(CO 3 ) 2 (s) MgO(s) + CO 2 (g) 2 Al(OH) 3 (s) Al 2 O 3 (s) + 3 H 2 O(g) sekoitus, homogenisointi Kuumennus: kuumennusohjelma riippuu reaktioista säännöllinen jäähdyttäminen ja uudelleenjauhaminen lämpötila-alue Tuotteen karakterisointi: koostumus rakenne Reaktioastia: Ni (< 700 o C) Au (< 1000 o C) Pt (< 1700 o C)

Kiinteän olomuodon reaktioiden ongelmia Korkea lämpötila Vaihteleva koostumus MgAl 2 O 4 Mg 0,75 Al 2,18 O 4 Tuotteen ja lähtöaineen rajapinta voi lohkeilla Materiansiirto kaasufaasissa Kiteyttäminen

7 Kiinteän olomuodon reaktioiden ongelmia Korkea lämpötila Vaihteleva koostumus MgAl 2 O 4 Mg 0,75 Al 2,18 O 4 Tuotteen ja lähtöaineen rajapinta voi lohkeilla Materiansiirto kaasufaasissa Kiteyttäminen Kiinteän kiteisen tuotteen valmistaminen homogeenisesta faasista: vesiliuos sulate lasi geeli amorfinen materiaali Edut kiinteän olomuodon reaktioon: matala lämpötila metastabiilien tuotteiden valmistus

Liuokset ja geelit Saostus: lämpötila-alue 25-100 o C soveltuu epäorgaanisille suoloille ja oksideille Esimerkki Esimerkki Zeoliitit Liuos NaAl(OH) 4 (aq) + Na 2 SiO 3 (aq) + NaOH(aq) Geeli

8 Liuokset ja geelit Saostus: lämpötila-alue o C soveltuu epäorgaanisille suoloille ja oksideille Esimerkki Esimerkki Zeoliitit Liuos NaAl(OH) 4 (aq) + Na 2 SiO 3 (aq) + NaOH(aq) Geeli Polymeroituminen 25 o C Na a (AlO 2 ) b (SiO 2 ) 2 NaOH H 2 O Zn 2+ (aq) + 2 Fe 2+ (aq) + 3 C 2 O 42 (aq) Hydroterminen käsittely o C ZnFe 2 (C 2 O 4 ) 3 (s) ZnFe 2 O 4 (s) Δ (800 o C) Zeoliitti Na x (AlO 2 ) x (SiO 2 ) y mh 2 O Sulatteet T Kiteytyminen sulatteista kiteytyminen liuoksista neste Faasidiagrammin tunteminen oleellista A + neste B + neste A + B A X (%) B

9 Vapour phase transport -menetelmät Tasapainoreaktio: T A(s) + B(g) AB(g) (1) Reaktio endoterminen: A putken kuumaan päähän Esim. Pt(s) + O 2 (g) PtO 2 (g) (2) Reaktio eksoterminen: A putken kylmään päähän Esim. Cr(s) + I 2 (g) CrI 2 (g) T 2 A B(g) T 1 x A AB(g) A Uusien tuotteiden synteesi: T 1 : A(s) + B(g) AB(g) T 2 : AB(g) + C(s) AC(s) + B(g) Σ A(s) + C(s) AC(s) Esimerkki 2 CaO(s) + SnO 2 (s) + CO(g) Ca 2 SnO 4 (s) SnO 2 (s) + CO(g) SnO(g) + CO 2 (g) SnO(g) + CO 2 (g) + 2 CaO(s) Ca 2 SnO 4 (s) 3 SiO 2 (s) + 8 Nb(s) + 3 H 2 (g) Nb 5 Si 3 (s) + 3 NbO(s) + 3 H 2 O(g) 3 SiO 2 (s) + 3 H 2 (g) 3 SiO(g) + 3 H 2 O(g) 3 SiO(g) + 8 Nb(s) Nb 5 Si 3 (s) + 3 NbO(s)

Muita valmistusmenetelmiä Kidehilan modifiointi Interkalaatioyhdisteet 8 C(s) + K(l) C 8 K(s) Sähkökemialliset menetelmät Sulan seoksen elektrolyysi metallioksidit alkalihalidit, -boraatit,

10 Muita valmistusmenetelmiä Kidehilan modifiointi Interkalaatioyhdisteet 8 C(s) + K(l) C 8 K(s) Sähkökemialliset menetelmät Sulan seoksen elektrolyysi metallioksidit alkalihalidit, -boraatit, -fosfaatti Ioninvaihto LiTiNbO 5 Hydrotermiset ja korkeapainemenetelmät T >> 100 o C, veden läsnäollessa Vesi: paineen välittäjä, liuotin Kiteiden kasvatus Epäpysyvät yhdisteet ja polymorfit

Samankaltaiset tiedostot

782630S Pintakemia I, 3 op

782630S Pintakemia I, 3 op Ulla Lassi Puh. 0400-294090 Sposti: ulla.lassi@oulu.fi Tavattavissa: KE335 (ma ja ke ennen luentoja; Kokkolassa huone 444 ti, to ja pe) Prof. Ulla Lassi Opintojakson toteutus