1. Yleistä a) Tasapainoreation yleinen muoto: a + bb f r cc + dd K c C D B èq a b, jossa d f r [X] = yhdisteen X onsentraatio a,b,c,d = yhdisteen stöiömetria (ainetaseesta) f = reationopeus eteenpäin r = äänteisen reation reationopeus K eq = tasapainovaio b) Termodynamiia G H TS RT ln K c) Moleulaarisuus vs. stoiiometria eq Moleulaarisuus = reagoivien moleyylien lm Stoiiometria = tasapainotetun reatioyhtälön lm (ainetase) Moleulaarisuus stoiiometria (1) C 1 C (2) + + * + C 2 C d) Vesi Tavallisesti veden (onsentraatio)vaiutusta ei tarvitse huomioida, jos se on liuottimena (n. 55 M, ei muutu olellisesti reation aiana), mutta - uivat reatiot? - ph:n vaiutus H + tai HO - atalysoiduissa reatioissa, erityisesti jos veden onsentraatio muuttuu reation uluessa. 2. Reation ertaluu a) Yleinen reationopeusyhtälö
d B na n b = muutosnopeus aiaysiössä = ainemäärä / aia = ( ) mol/s [X] n x = nopeusvaio = onsentaatio = reation ertaluu X:n suhteen b) Kertaluvun määritelmiä d B na nb Koonaisertaluu = esponenttien summa = n ni Spesifinen ertaluu ei välttämättä ole stoiiometristen ertoimien summa! Saadaan paremminin sovittamalla äyrä mittauspisteisiin! Esimerireatiossa i n + n B B Kertaluu :n suhteen on n Kertaluu B:n suhteen on n B Koonaisertaluu on n + n B Reatiolle C Koonaisertaluu = 1 Reatiolle + + C Koonaisertaluu = 2 Reation ertaluu voi olla murtoluu monimutainen reatiomeanismi Reation ertaluu voi olla = - :n muutos reation uluessa meritysetön - Esim. Lääeaine suspensiossa - Ei todellinen stoiiometria Pseudoertaluvut (desimaaliluvut, tyypillisesti) meanismi tuntematon; äyrän sovitus!
c) Merintääytännöt nopeusvaioille inetase (tasapainotettu reatioyhtälö) + 2 B 3 C inemäärän muutos ( moolia) d db B 2 B 2 B 2 B dc B 2 C 3 C d db dc Tarista aina, miten nopeusvaio on määritetty! ENSIMMÄISEN KERTLUVUN IRREVERSIIBELI REKTIO B d Integroidaan: 1 ln Tai d ln t t e Nopeusvaio saadaan uvaajasta ln [] vs t. ENSIMMÄISEN KERTLUVUN REVERSIIBELI REKTIO f r B
lutilanteessa t =, [] = [], [B] =, tällöin ullain ajanhetellä t B Nopeusyhtälö d f r B f r r Integroimalla saadaan: f f r r ln f rt (.1) Tasapainotilanteessa f r r e r ; tai e f f e r e e Sijoitetaan tämä yhtälöön (1.1), jolloin saadaan
ln e f f f e e f f e f f f e e e f e f f e e e f e f r e ln f rt ln f rt ln f rt f f e e ln f rt e t ( f + r ) voidaan määrittää viimeisestä yhtälöstä ja f ja r yhtälöstä (1.1). TOISEN KERTLUVUN IRREVERSIIBELI REKTIO (esim. dimeroituminen) 2 B d 2 2 Teijä 2 usein jätetään pois (eli yhdistetään nopeusvaioon ), mutta tämä voi helposti johtaa epäselvyysiin, etenin un dimeroituminen on osa suurempaa reatiooonaisuutta. Säilytämme sen siis jatossa esplisiittisesti. Integrointi antaa 1 1 2 t Toisen ertaluvun irreversiibelille reatiolle, joa on ensimmäistä ertaluua ummanin reagenssin suhteen: + B C BB d d B B d B
Integrointi antaa B 1 ln t B B Jos toisen lähtöaineen (B) aluonsentraatio on suuri ([B] >>[] ), on myös aina [B] >> [], jolloin yhtälö ysinertaistuu lähes ensimmäisen ertaluvun muotoon (ns. pseudo-ensimmäisen ertaluvun reatio): B 1 ln t STTIONÄÄRITIL Tarastellaan reatiota tyyppiä 1 B -1 2 C Jos -1 >> 1 tai 2 >> 1, voidaan inettistä analyysiä ysinertaistaa db merittävästi olettamalla. Tämä selittyy sillä, että näissä olosuhteissa B:n onsentraation muutos on meritysetön verrattuna :n tai C:n onsentraatioiden muutoseen. ([B]:n suhteellinen tai prosentuaalinen muutos saattaa olla suuriin, mutta absoluuttinen onsentraatiomuutos aiaysiöä ohti on pieni.) Stationääritlaoletusen jäleen nopeuslaisi saadaan: d 12 1 2 Tämän approsimaation taruus voidaan havainnollistaa seuraavalla esimerillä. Oletetaan [] = 1; [B] = [C] = ja 1 = 1-5 sec -1 ; -1 = 2x1-5 sec -1 ja 2 = 2x1-4 sec -1. []:n muutos voidaan nyt lasea ajan funtiona ja verrata sitä oeelliseen dataan. t (sec) [] obs [] SS % virhe 1.999.9968 -.22 5.995.9932 -.18 1.991.9888 -.14 5.953.9538.8 1.999.9118.21 5.6331.6362.48 1.427.456.73 5.18.111 2.62
Exp fitting y =,9977e -9E-6x R² = 1 1,2 1,,8,6,4,2, 1 2 3 4 5 6 t Stationääritilaoletusta voidaan soveltaa reatiohin, joiden moleuläärisyys on miä hyvänsä. Kun välituotteet reagoivat ei-ysimoleuläärisissä reatioissa, nopeuslaiin tulee nimittäjään onsentraatioteijä välituotteelle. Eli, un äseisessä reatiossa nopeusyhtälö oli: d 12 1 2 Jos nyt reatio B:stä D:hen etenee bimoleuläärisesti C:n anssa: 1-1 B 2 [C] D Nopeusyhtälöin muuttuu analogisesti muotoon: 1 2 C d C 1 2 NOPEUSYHTÄLÖIDEN MEKNISTINEN TULKINT Reation meanismi määrää ysiselitteisesti nopeusyhtälön reatiolle, vaia sen matemaattisen esitysmuodon määritys saattaa olla hyvinin vaieata. Ei uitenaan voida sanoa ääntäen, että tiettyä noeusyhtälöä vastaisi ysiselitteinen meanismi! Joitain päätelmiä meanismin yleispiirteistä voidaan uitenin tehdä havaitun nopeusyhtälön perusteella. a) ysivaiheisen reation a b... nopeus B Kertoo, että siirtymätila muodostuu a + bb +
Siirtymätilateorian muaan reatiossa a + bb +... TS Reagenssit, B, ovat tasapainossa siirtymätilaomplesin TS anssa. Tasapainovaion määritelmästä voidaan johtaa siirtymätilan onsentraatio: TS K a b B... a TS K B b... Jolloin reationopeus on: nopeus c TS a b nopeus ck B... b) Kilpailevat reatiot Jos oeellinen nopeusyhtälö on muotoa nopeus B ' B C (.2) Reatiolla on rinnaaisia (ilpailevia) vaihtoehtoja, jota johtava siirtymätiloihin +B ja +B+C. Huomaa, että jos siirtymätilojen (moleuläärinen) oostumus on sama, ei nopeusyhtälö ole summa-muotoinen. Täten yhtälö (1.2) edellyttää, että oonaisreatiossa on ainain asi ilpailevaa reatiota, joissa seä että B reagoivat. c) Monimutaisemmat reatiot Summalausee nopeusyhtälön osoittajassa ilmentää, että reatiossa on ainain ysi välivaihe, joa syntyy reversiibelisti. Välivaiheeseen ja siitä edelleen johtavien siirtymätilojen oostumus voidaan määrittää miettimällä nimittäjän osateijöiden meritystä eriseen. Esimerisi reatiolle + 2B C Nopeusyhtälö 2 B nopeus 1 ' Meritsee, että reatiossa on ainain asi perääistä vaihetta, jossa toisen siirtymnätilassa on oostumus 2B ja toisen + 2B. Tämän perusteella voidaan seuraavista vaihtoehdoista:
B + B B 2 + B 2 + B B + B C B C Kasi ensimmäistä sopivat ineettiseen malliin, asi jälimmäistä eivät. SOLVOLYYSI Hughes, E.D.; Ingold, C.K.; Patel, C.S. J. Chem. Soc. 1933, 526. S N 1 ja S N 2-reatioiden määritelmät. S N 1 Nu: R-X R + + X - R-Nu + X - hidas nopea d RX RX (.3) S N 2 R-X + Nu: R-Nu + X - d RX RX Nu (.4) Solvolyysissä Nu on myös liuotin, jolloin sen onsentraatio ei oleellisesti muutu. S N 2-reation nopeusyhtälö muuttuu muodoltaan vastaamaan S N 1-reatiota! d RX RX liuotin RX ' Liuotin on yleensä huono nuleofiili, jolloin X - ilpailee arboationivälivaiheesta S N 1-reatiossa.
S N 1 1 R-X R + + X - R-OR' + X - -1 R'OH 2 + H + d RX 1 RX 1 R X (.5) Stationääritilassa arboationivälivaiheen onsentraatio on vaio, d R RX R X R 1 1 2 RX R X 1 1 2 R 1 RX X 1 2 (.6) Sijoitetaan tämä (1.5):een: d RX 1 RX 1RX 1 X 1X 2 1 1 RX X 12 RX 11 RX X 1X 2 1 2 RX 1X 2 (.7) 2 on pseudo-ensimmäisen ertaluvun nopeusvaio R OH ' 2 2 ' Yhtälöstä (1.7) voidaan päätellä, että 1) X - syntyy reatiossa, jolloin uvaajan RX ln RX vs. t pitäisi aareutua alaspäin eiä olla lineaarinen (eli reatio hidastuu ajan funtiona) 2) Lisätyn X - :n pitäsi hidastaa reatiota (Yhteisen ionin hidastava vaiutus). Tapaus 1:
Huomaa: Pelä RCl: ensimmäisen uvaajan äyrä aareutuu alaspäin, eli ajan uluessa reatio hidastuu! RCl + LiCl ulmaerroin pienenee, mutta uvaaja on lineaarinen (ln onstentraation suhteen) ja olmannessa tapausessa, johon palaamme, RCl + LiBr, ulmaerroin asvaa ja uvaaja aareutuu ylöspäin, jolloin reatio nopeutuu. Näitä on esitetty alla olevissa uvaajissa ysityisohtaisemmin. -lnc/c vs t -ln(c/c) 7 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 t RCl + LiBr RCl RCl + LiCl
C vs t C 1,2 1,8,6,4,2 RCl + LiBr RCl RCl + LiCl 1 2 3 4 5 6 t Product vs t product 1,2 1,8,6,4,2 RCl + LiBr RCl RCl + LiCl 1 2 3 4 5 6 t Tapausessa 2 hentshydryyliloridin solvolyysissä LiCl nopeuttaa reatiota.
Kolmannessa tapausessa, t-butyylibromidin solvolyysissä havaitsemme saman vaiutusen.
LiBr:n lisäys ensimmäisessä tapausessa nopeuttaa reatiota alussa, mutta alentaa ajan nopeutta ajan funtiona. lussa suolaefetin vuosi liuosen ionivahvuus asvaa, jona seurausena dissosiaatio tulee suosittumasi, osa syntyvien ionien atiivisuusertoimet pienenevät. Yhteisen ionin (Li + ) suolan lisäysellä on siis asi vastaaista vaiutusta: 1) Yhteisen ionin hidastava vaiutus (Cl - asvaa) 2) Suolaefetin nopeuttava vaiutus (ionivahvuus) Tapausessa 1 1) on dominoiva, tapausessa 3 2) ja tapausessa 2 siltä väliltä. Tavallisessa suolaefetissä dissosiaatioreation nopeusvaio riippuu lineaarisesti ionien onsentraatiosta 1 1 1 b X (.8) Sijoitetaan tämä yhtälöön (1.7), jolloin saadaan 1 b X 1 2 RX d RX X 1 2 (.9) Jos nyt -1 [X - ] >> 2, d RX 1 2 1 brx 1 X (.1) X - onsentraation asvaessa reatio hidastuu ajan funtiona (1, 1). Jos -1 [X - ] << 2, d RX 1 1 b X RX (.11) Eli havaitaan suolaefetin nopeuttava vaiutus. Jos -1 [X - ] >> 2, silloin myös -1 [X - ] >> 2 [R OH]. Kosa solvolyysissä [R OH] >> [RX], täytyy myös olla -1 >> 2. Toisaalta, jos -1 [X - ] << 2, silloin -1 2. Näin täytyy olla sisi, että -1 [X - ] << 2 [R OH]; [R OH] >> [X - ]; R OH on neutraali, un taas X- varautunut ja siten parempi nuleofiili joa tapausessa. Misi joillein arbonium-ioneille -1 2, un taas joillein -1 [X - ] >> 2? Hammondin postulaatin muaan reation siirtymätilan raenne muistuttaa sen välivaihee raennetta, jota lähempänä se on energialtaan. Tässä tapausessa (Nu additio R + :aan) siirtymätila on lähellä R +, jos reatio on voimaaasti esoterminen, mutta esotermisyyden vähentyessä muistuttaa enemmän R-Nu + :aa.
Reatiivisuudet arboniumioneille: t Bu + > Ph 2 CH + > (MeC 6 H 4 )CH +. 1) Nuleofiilin additio reatiiviseen arboniumioniin on aina voimaaasti esoterminen reatio, jolloin siirtymätilan raenne ei riipu nuleofiilin raenteesta. Solvolyysissä siis -1 2, eli -1 [X - ] << 2. Nopeutuva, suolaefeti. 2) Nuleofiilin additiossa ei-reatiiviseen arboniumioniin siirtymätila on enemmän tuotteen altainen ja siten herempi nuleofiilin raenteelle. Eli -1 >> 2, joten -1 [X - ] >> 2 ; hidastuva, yhteisen ionin hidastava vaiutus. KERTLUVUN MÄÄRITYS 1) Derivaattamenetelmä Reatioyhtälö: d n Piirrä onsentraatio vs aia ja sovita siihen äyrä. Kulmaerroin on d/. Määritä ulmaerroin useammassa pisteessä. d ln ln nln
Esimeri. Mittausdata: time amount (fml) ln d/ ln(-d/) 1 11.82 4.62326548-1.321.263978346 1 93 89.329 4.492326183-1.1961.17966264 2 77 77.898 4.3554279-1.91.86269435 3 7 67.527 4.212527518 -.9841 -.1627761 4 52 58.216 4.6416231 -.8781 -.129994797 5 5 49.965 3.91132276 -.7721 -.25864124 6 44 42.774 3.75593441 -.6661 -.4631547 7 4 36.643 3.61222414 -.561 -.57963994 8 3 31.572 3.45227652 -.4541 -.789437841 9 28 27.561 3.3164173 -.3481-1.55265484 1 24 24.61 3.23152864 -.2421-1.41844415 Sovitetaan polynomi (2. asteen antaa hyvän orrelaation). 12 1 Step 1 y =,53x 2-1,321x + 11,82 R² =,9886 8 6 4 2 amount Poly. (amount) 2 4 6 8 1 12 t Saadaan yhtälö, jolla voidaan LSKE (fml) ja edelleen d/. Lopulta saadaan uvaaja:,2,15 slope determination y =,7216x - 3,594 R² =,9992 ln(-d/),1,5 -,5 -,1 -,15 4 4,5 4,1 4,15 4,2 4,25 4,3 4,35 4,4 4,45 4,5 4,55 ln Kulmaerroin n =.72, eli reatio on 1. ertaluvun reatio :n suhteen.