Luku 8. Reaktiokinetiikka

Transkriptio

1 Luku 8 Reaktiokinetiikka 234

2 8.1 Reaktion nopeus Reaktiokinetiikka tarkastelee reaktioiden nopeuksia (vrt. termodynamiikka) reaktionopeus = konsentraation muutos aikayksikössä Tarkastellaan yksinkertaista tasapainoreaktiota: 2HI (g) H 2 (g) + I 2 (g) jos on havaittu esim. että [HI (g)] pienenee 0.5 M ajassa t = 100 s HI:n hajoamisnopeus = 0.5 mol /100s = 5 "10 #3 mol l ls H 2 :n muodostumisnopeus = 2.5 "10 #3 mol ls 235 Ahokas 2007 JYU

3 Kemiallisen reaktion nopeus ei ole vakio (1. poikkeus) ts. v = v(t) tämä johtuu konsentraatioiden muuttumisesta reaktion aikana Alkunopeus on suurin v 0 = v(t = 0) Hetkellinen nopeus (millä tahan ajanhetkellä) voidaan laskea reaktion nopeuslain avulla [ ] A + B " C v A = " d A ; häviämisnopeus v B = " d [ B ] ; häviämisnopeus v C = d [ C ] ; muodostumisnopeus Koska ainetta ei häviä eikä synny: " d [ A ] = " d [ B ] = d [ C ] 236 Ahokas 2007 JYU

4 A + 2B 3C + D d[ D] = 1 3 d[ C] = " d [ A ] = " 1 2 d[ B] Reaktionopeus yleisesti komponentille J: v = 1 d[ J] " J ν J = J:n stoikiometrinen kerroin reaktiossa Reaktionopeus riippuu reaktioon osallistuvien " aineiden konsentraatioista, ts. v = f ([A],[B],...) Tätä riippuvuutta kuvataan reaktion kertaluvulla useimmille reaktioille on kokeellisesti havaittu riippuvuus: v = k[ A] a [ B] b... k = reaktionopeusvakio a = reaktion kertaluku aineen A suhteen b = reaktion kertaluku aineen B suhteen a+b+... on reaktion kokonaiskertaluku 237 Ahokas 2007 JYU

5 Huom! Reaktion kertaluku on kokeellisesti määritettävä suure eikä sitä voi päätellä reaktion stoikiometriasta!! Seuraavassa tarkastelemme erilaisten reaktioiden nopeuslakeja. Yksinkertaisin niistä on unimolekulaarinen reaktio: A B v = " d [ A ] = d [ B ] Jos tälle reaktiolle on havaittu, että nopeus riippuu lineaarisesti [A]:sta v = " d [ A ] = d [ B ] = k[ A] 238 Ahokas 2007 JYU

6 Tarkastellaan lähtöaineen A häviämistä: [ ] [ A] = "k d A d A [ ] [ A] # = "k # ln [A] = -k t " ln$ # [ A] % A ' = (kt & [ ] 0 [A] 0 [A] 0 t [ A] = [ A] 0 e "kt 1. kertaluvun reaktion nopeuslain integroitu muoto [A] pienenee eksponentiaalisesti. Eksponenttifunktion jyrkkyyden määrää reaktionopeusvakio k 239 Ahokas 2007 JYU

7 240 Ahokas 2007 JYU

8 Miten tuotteen B konsentraatio kasvaa 1. kertaluvun reaktiossa? Kaikilla ajanhetkillä t pätee: [B] = [A] 0 - [A] eli [A] = [A] 0 - [B] sijoitetaan: [ A] 0 " [ B] = [ A] 0 e "kt [ B] = [ A] 0 ( 1" e "kt ) [B] Huomaa, että 1. kertaluvun reaktion nopeusvakion k yksikkö = 1/s eikä siinä esiinny konsentraatiota [A] t 1. kertaluvun reaktion kinetiikkaa voidaan seurata minkä tahansa tahansa konsentraatiosta riippuvan suureen (ph, johtokyky, absorbanssi jne) avulla eikä absoluuttista konsentraatiota tarvita nopeusvakion ratkaisemiseksi 241 Ahokas 2007 JYU

9 Määrittelemme reaktion puoliajan t 1/2 ajaksi mikä kuluu reaktion edettyä puoleen (lähtöaineen konsentraatio pienenee puoleen). 1. kertaluvun reaktiolle tämä saadaan yksinkertaisesti sijoittamalla: [ A] = 1 A 2 [ ] 0 = [ A] 0 e "kt 1/2 t 1/ 2 = ln2 k " 1 k 1. kertalavun reaktion puoliaika on vakio! ts. riippumaton konsentraatioista 1. Kertaluvun reaktion puoliaika on käytännölline suure ja sen avulla voidaan määrittää mm. reaktionopeusvakion arvo 242 Ahokas 2007 JYU

10 Tarkastellaan esimerkkireaktiota CH 3 N 2 CH 3 (g) CH 3 CH 3 (g) + N 2 (g) Tämän 1. kertaluvun reaktion edistymistä on seurattu mittaamalla atsometaanin osapaine ajan funktiona t/s p/10-2 Torr Koska 1. kertaluvun reaktiolle pätee: muodostamme pisteparit ln(p/p 0 ),t " ln$ # [ A] % A ' = (kt & [ ] 0 t/s ln(p/p 0 ) ln(p/p0) y = x R= 1 kulmakertoimesta saamme reaktionopeusvakion arvoksi k = 3.6 x /s t 243 Ahokas 2007 JYU

11 Tarkastellaan reaktiota: A + B C Jos reaktionopeus noudattaa konsentraatioriippuvuutta: v = " d [ A ] = " d [ B ] on kyseessä 2. kertaluvun reaktio = d [ C ] = k[ A] [ B] Jos em. reaktio suoritetaan olosuhteissa joissa toista reagenssia (esim. B) on ylimäärin, ts. [B] [B] 0 = vakio v = k ' [ A];k'= k B [ ] 0 Tässä tapauksessa ko. reaktio on pseudo 1. kertaluvun reaktio Monesti olosuhteita valitsemalla reaktion kertalukua voidaan laskea, jolloin kinetiikan käsittely yksinkertaistuu Menetelmää kutsutaan isolaatiomenetelmäksi 244 Ahokas 2007 JYU

12 Reaktion kertaluku voidaan määrittää monella tavalla. Yksi näistä perustuu alkukonsentraatioiden varioimiseen ja alkunopeuden mittaamiseen alkunopeus: v 0 = k[ A] a [ ] 0 " logv 0 = log k + alog A mitataan v 0 eri [A] 0 arvoilla ja piirretään suora leikkauspiste = log k kulmakerroin = a log v 0 log [A] Ahokas 2007 JYU

13 Tarkastellaan esimerkkireaktiota 2I (g) + Ar (g) I 2 (g) + Ar (g) Reaktion alkunopeus on mitattu useilla alkukonsentraatioilla: [ I ] 0 /10-5 mol L v 0 /mol L -1 s -1 a) 8.70 x x x x10-2 b) 4.35x x x x10-1 c)8.69x x x x10-1 a)-c) liittyvät argonin alkukonsentraatioon: a) [Ar] 0 = 1.0 mmol L -1 b) [Ar] 0 = 5.0 mmol L -1 c) [Ar] 0 = 10.0 mmol L -1 Kertaluvut jodin ja argonin suhteen saadaan esittämällä log v 0 vs. log [I] 0 kullekin Ar konsentraatiolle ja log v 0 vs. log [Ar] 0 kullekin I konsentraatiolle 246 Ahokas 2007 JYU

14 Suorien kulmakertoimet ovat 2 ja 1 v 0 = k I 2 [ ] 0 [ Ar] Ahokas 2007 JYU

15 Toisen kertaluvun reaktio Esimerkiksi: 2A B d[ A] [ A] = "k 2 " 1 [ A] " 1 = kt [ A] 0 [ A] = [ A] 0 1+ A [ ] 0 kt d[ A] [ A] # [ A] 0 = "k[ A] 2 t d[ A] [ A] = k # 2 0 huomaa k:n yksikkö = dm 3 mol -1 s Ahokas 2007 JYU

16 Ratkaistaan puoliaika t 1/2 : t 1/ 2 = [ A] = 1 A 2 [ ] 0 = [ A] 0 1+ A [ ] 0 kt 1/ 2 1 A [ ] 0 k " vakio (vrt. 1. kertaluku) Toinen tyyppi 2. kertaluvun reaktiosta: d[ A] A + B " tuotteet = "k[ A] [ B] alkukonsentraatiot [A] 0 ja [B] 0, muutos = x [A]=[A] 0 - x [B]=[B] 0 - x d[ A] ([ ] 0 " x) = d A = " dx = "k ([ A ] 0 " x) B ([ ] 0 " x) Integroinnin yksityiskohdat on esitetty opppikirjassa 249 Ahokas 2007 JYU

17 tulokseksi saadaan: kt = 1 [ B] 0 " A # [ ln A ] 0 [ B] [ ] % 0 [ B] 0 [ A] $ & ( ' Kuvassa on verrattu 1. ja 2. kertaluvun reaktioiden edistymistä siten, että vertailtavilla reaktioilla on sama alkunopeus toisen kertaluvun reaktio hidastuu nopeammin 250 Ahokas 2007 JYU

18 Tarkastellaan esimerkkinä di-isopropyyliformiaatin (dipf) metanolyysireaktion kinetiikkaa oheisen mittausaineiston puitteissa. Määritämme kertaluvun ja nopeusvakion suuruuden t/min [dipf] menetelmänä on kokeilla miten hyvin tämä mittausdata sopii 1. ja 2. kertaluvun kinetiikkaan Aloitetaan 1. kertaluvusta, jolloin ln[dipf] vs aika tulisi olla suora. Muodostetaan pisteparit: t/min ln[dipf] , Ahokas 2007 JYU

19 ln [] y = e-05x R= Havaitsemme, että pisteparit muodostavat hyvän suoran. Reaktio on 1. kertalukua ja sen nopeusvakio saadaan kulmakertoimesta: 1 k=4.55x10-5 s t (s) 252 Ahokas 2007 JYU

20 Voimme vielä tarkistaa miten hyvin mittauspisteet sopisivat 2. kertaluvun kinetiikkaan: 1 [ A] " 1 = kt [ A] 0 muodostamme pisteparit 1/[dipf],t t/min /[dipf] y = e-05x R= /[dipf] paljon huonompi sovitus, joten reaktio ei ole toista kertalukua t (s) 253 Ahokas 2007 JYU

21 Useimpien kemiallisten reaktioiden nopeus riippuu lämpötilasta. Lähes kaikissa tapauksissa reaktionopeus kasvaa lämpötilan kasvaessa Kokeellisesti on havaittu, että reaktionopeusvakion lämpötilariippuvuus noudattaa varsin hyvin Arrheniuksen yhtälöä: lnk = ln A " E a RT A = ns. pre-eksponentiaalitekijä (frekvenssitekijä) E a = reaktion aktivointienergia Arrheniuksen yhtälö pätee sekä eksotermisille että endotermisille reaktioille. Aktivoitumisenergia voidaan määrittää mittaamalla reaktionopeusvakion arvo useassa eri lämpötilassa 254 Ahokas 2007 JYU

22 aktivoitu kompleksi 255 Ahokas 2007 JYU

23 Asetaldehydin hajoamista (2. kertaluvun reaktio) on seurattu lämpötilan funktiona: T/K k/ L mol -1 s -1 muodostetaan pisteparit 1/T,lnk ja sijoitetaan ne koordinaatistoon: suoran kulmakerroin = -2,27x10 4 =E a /R leikkauspiste = 27.7 = lna E a = 189 kj mol -1 A = e 27.7 L mol -1 s -1 = 1.1x10 12 L mol -1 s Ahokas 2007 JYU

24 Tasapainoreaktiot A B B A v = k [A] v = k [B] d[a] = "k[a] + k'[b] Jos alussa on vain A:ta läsnä [A] 0 = [A] + [B] d[a] = "k[a] + k' ([A] 0 "[A]) = "(k + k')[a] + k'[a] 0 Diff. yhtälön ratkaisuna saadaan: [ A] = Pitkän ajan kuluttua (t ) e "(k +k')t # 0 [ A] " = k' k + k' [A] 0 [ B] " = [A] 0 #[A] " = k k + k' [A] 0 k'+ke"(k +k')t k + k' [A] 0 tasapainokonsentraatiot 257 Ahokas 2007 JYU

25 Määrittelemme tasapainovakion K: K = B A [ ] " = k [ ] " k' Tärkeä tulos, joka yhdistää kinetiikan termodynamiikkaan vrt. "G 0 = #RT lnk 258 Ahokas 2007 JYU

26 Alkeisreaktiot (elementary reactions) 1. Tapahtuvat suoraan yhdessä vaiheessa siten, että välituotteita ei havaita 2. Lähes kaikki reaktiot koostuvat joukosta peräkkäisiä alkeisreaktioita 3. Alkeisreaktion molekulaarisuus tarkoittaa ko. alkeisreaktioon osallistuvien molekyylien lukumäärää unimolekulaarinen alkeisreaktio H 2 + Br 2 HBr + Br bimolekulaarinen alkeisreaktio 259 Ahokas 2007 JYU

27 Reaktion kertaluku on aina kokeellisesti määritettävä ominaisuus. Molekulaarisuus viittaa aina alkeisreaktion mekanismiin. Alkeisreaktion nopeuslaki voidaan päätellä suoraan reaktioyhtälöstä: A tuoteet A + B tuoteet d[a] d[a] = "k[a] = "k[a][b] Se, että jokin reaktio noudattaa 2. kertaluvun kinetiikkaa ei välttämättä tarkoita sitä, että kyseessä on A + B tuoteet tyypin alkeisreaktio 260 Ahokas 2007 JYU

28 Tarkastellaan seuraavaksi peräkkäisiä alkeisreaktioita: A k a " # " I k " b # P d[a] = "k a [A] d[i] = k a [A] " k b [I] d[p] = k b [I] kinetiikkaa kuvaavat diff. yhtälöt Jos oletamme, että alussa (t=0) on vain A:ta ([A] 0 ): [A] = [A] 0 e "k a t d[i] = k a [A] 0 e "k a t " k b [I] jos [I] 0 = 0 niin tämä ratkeaa: [I] = k a k b " k a e "k t a " e "k b t ( )[A] Ahokas 2007 JYU

29 Reunaehdosta [A] + [I] + [P] = [A] 0 [P] = [A] 0 - [A] - [I] # = 1+ k ae "k b t " k b e "k a t & $ ' % k b " k a ( [A] Ahokas 2007 JYU

30 Tapauksessa jossa k b >> k a, jokainen syntynyt I molekyyli muuttuu välittömästi P:ksi. nyt e "k b t << e "k a t ja k b " k a # k b [P] " 1# e #k a t ( )[ A] 0 Näissä olosuhteissa tuotteen muodostumisnopeus riippuu nopeudesta, jolla välituote I muodostuu. Tämä jälkimmäistä vaihetta hitaampi prosessi on reaktionopeuden määräävä vaihe. Peräkkäisten reaktioiden käsittelyä voidaan olennaisesti yksinkertaistaa, jos voidaan olettaa vältuotteiden häviävän likimain samalla nopeudella kun niitä muodostuu. Tätä oletusta kutsutaan steady state (vakiotila) approksimaatioksi 263 Ahokas 2007 JYU

31 A k a "# I k " b # P d[i] = k a [A] " k b [B] = 0 # [I] = k a k b [A] Nyt tuotteen muodostumisnopeus saa yksinkertaisen muodon: d[p] = k b [I] = k a [A] = k a [A] 0 e "k a t [P ] # 0 d[p] = t # 0 [P] = -[A] 0 0 k a [A] 0 e "k a t t e "k a t = [A] 0 1" e "k a t ( ) 264 Ahokas 2007 JYU

32 Konsentraatioiden käyttäytyminen steady-state tilanteessa 265 Ahokas 2007 JYU

33 Etutasapaino Tarkastellaan seuraavia peräkkäisiä reaktioita: A + B k a k b k a I P hidas vaihe nopea vaihe k a >>k b Tasapainotilanteessa K = [I] [A][B] = k a k a ' Tuotteen muodostumiselle: merkitään k = k b K d[p] = k b [I] = k b K[A][B] d[p] = k[a][b] havaitaan siis toisen kertaluvun kinetiikkaa 266 Ahokas 2007 JYU