5.1 Ehto stabiilille termodynaamisella tasapainolle

Transkriptio

1 50 5. TERMODYNAAMINEN TASAPAINOTILA 5. Eht stabllle terdynaasella tasapanlle Ssäenergan U uuts systeen tlan uuttuessa A:sta tlaan B n terdynakan ensäsen pääsäännön ukaan U(B) - U(A) = Q - W, ssä W n systeen ypärstöönsä tekeä netttyö el W Wut - Wn, ja Q ypärstöstä systeen srtynyt nettläpöäärä el Q Qn - Qut. Kun uuts tapahtuu vakpaneessa p ja uuta työtä kun tlavuuden uutstyötä e ypärstön suhteen srry, pätee W = p[v(b) - V(A)], jlln y.. pääsäännön ukasesta energataseesta seuraa Q = [(U(B) + pv(b)] - [U(A) + pv(a)]. Terdynakan tsen pääsäännön ukaan pätee entrpan S uutkselle ana S(B) - S(A) ı A B dq T. Kun uutsprsess tapahtuu vakläpötlassa T, seuraa tästä el S(B) - S(A) B T ı A Q T [S(B) - S(A)]. dq = Q T Yhdstäällä tää energataseen kanssa saadaan epäyhtälö [U(B) + pv(b)] - [U(A) + pv(a)] T[S(B) - S(A)]. (5.) Määrtteleällä systeen Gbbsn energa G G U + pv - TS H - TS (5.2) saadaan yhtälöstä (5.) G(B) G(A), (5.3)

2 5 Ss kaklle uutkslle, jtka tapahtuvat vakläpötlassa ja vakpaneessa, ja jssa ana ypärstöön srtyvä työut n pasuntatyö, pätee epäyhtälö (5.3) el Gbbsn energa pyrk ana peneneään. Keallset reaktt vakläpötlassa ja vakpaneessa vat ss ahdllsa van, js systeen Gbbsn energa n reaktn jälkeen penep kun alkutlassa. Mkäl tla A n sellanen, että se antaa Gbbsn energalle nn, n se stabl terdynaanen tasapantla. Se n stabl el uuttuatn tla, kska nkhdan perusteella kakk uutkset kasvattasvat Gbbsn energaa, utta epäyhtälön (5.3) njalla van uutkset, jtka penentävät Gbbsn energaa vat ahdllsa. Ss terdynaasen tasapantlan eht n G=n! (5.4) Yhtälön (5.4) jht ensäsenä Gbbs ja tähän henn vallukseen phjautuu keallsen terdynakan perustera tasapantlsta. Määrtettäessä seksen kstuusta terdynaasen tasapanteran avulla vastaa laskettu kstuus tdellsuutta stä tarken tä krkeaassa läpötlassa reakt tapahtuu ja tä eneän akaa anella n käytettävssä reaktn. Tasapantera vastaa raja-arva, kun käytettävssä leva aka lähestyy ääretöntä. Krkeassa läpötlassa tasapankstuus saavutetaan npean, kska reaktnpeudet vat suurepa. Js reakt n terdynaasest ahdllnen, vdaan reaktta npeuttaa ertysest käyttäällä katalyyttejä. On kutenkn syytä ustaa, että js jkn reakt e terdynaasest v tapahtua, stä e saa tapahtuaan nkään katalyytnkään avulla. 5.2 Gbbsn vapaa energa Keallsen yhdsteen Gbbsn vapaa udstusenerga el ns. vapaa udstusentalpa läpötlassa T äärtellään yhtälöllä DGf DHf -TDSf. (5.5) Luvussa este, että referensstlassa (standardpaneessa p stableassa udssa levat alkuaneet) pätee DHf = 0 ja DSf = 0. Referensstlassa pätee tällön yös DGf = 0. Mtä DG f kuvaa? Js DG f > 0, se lasee tarvttavaa vähästyöäärää, jka tarvtaan yhdsteen rakentaseks" referensstlasta. Js DG f < 0, sen tsesarv lasee yhdsteen udstusessa vapautuvaa akstyöäärää. Tarvtsee DG f terä yös keallsen ptentaaln laskesessa. Tarkastelee nätä aheta tarken seuraavssa luvussa.

3 52 Eserkk 5.. Laske läpötlassa T = K reaktn C(s) + O2(g) f CO2(g) ukasest CO2(g):n udstusentrpa. Kaavasta (5.5) saadaan DSf (T) = [DHf (T) - DGf (T)]/T. (5.6) DHf = DHf [CO2(g)] - {DHf [C(s)] + DHf [O2[g]]} = {0 + 0} = kj/l DGf = {0 + 0} = kj/l DSf = [ ( )] / = kj/l K. Näee, että DG f > DH f, kä tarkttaa stä, että hlen plttasessa vapautuva työäärä vs lla jpa suurep kun reaktentalpa el palasläpö. Ertus DH f - DG f = TDS f n läpöäärä, jka n terassa absrbtavssa ypärstöstä prsessn tapahtuessa reversbelst vakläpötlassa. Hlen ta nkä tahansa uunkn plttaneen kuten vedyn hapettusreakt ss kannattas pyrkä tteuttaaan nn "vsaast", että vapautuva energa tettasn suraan uls työnä lan, että ensn kehtetään läpöä, jka stten uunnetaan työks. Tään taka plttkennja tutktaan laajalt ypär aalaa. 5.3 Keallsen ptentaaln äärtelä Tarkastellaan systeeä, sesta, jka kstuu erlassta keallssta yhdstestä, ns. saslajesta, jden aneäärät vat n, n. Systeen läpötla n T ja pane p, ts. systeen tlaa vdaan kuvata vektrlla (T,p,n,n). Systeen Gbbsn vapaa energa n Mlaarsta sasuuretta G=G(T,p,n, n) H(T,p,n n)-ts(t,p,n, n). (5.7) G Ł n ł T,p,n,...,n-,n +,..., n (5.8) kutsutaan saslajn keallseks ptentaalks (J/l). Dervalla yhtälö (5.7) kpnentn suhteen saadaan

4 53 G n H = n S - T n Sjttaalla tähän äärtelä (5.8) ja laarsen saentalpan ja laarsen saentrpan äärtelät h H/ n ja s = S/ n nähdään, että = h Ts. (5.9) Keallnen ptentaal kuvaa yhdsteeseen varasttunutta suutta systeen Gbbsn kknasenergasta G ta täsällsen se kuvaa G:n uutsta suhteessa aneäärän n uutkseen. Mkäl systee ssältää neja ja käl vapaaseen energaan G n ssällytetty systeen sähköstaattnen energa, tällön yhtälö (5.8) äärttelee kysesen nn sähkökeallsen ptentaaln. Tätä kysyystä kästtelee lsää luvussa. Hgeenselle sekselle pätee G(T,p,kn,,kn) = k G(T,p,n,,n). (5.0) Yhtälö (5.0) tarkttaa, että funkt G n ateaattsessa elessä hgeennen astetta yks uuttujen n,,n suhteen. Tällön pätee Eulern tereea (ks. luku 4) G G(T, p, n,...,n ) = n. (5.) n = Käyttäen keallsen ptentaaln äärtelää (5.8) vdaan yhtälö (5.) krjttaa utn n G(T, p, n,...,n ) =. (5.2) = Edelleen Eulern tereeasta seuraa, että funktn G, jlla n nasuus (5.0), dervaatta n ns. ateaattsest hgeennen astetta nlla el se rppuu van aneäären n,,n kesknässtä suhtesta. Tää erktsee, että ssä x = n / n j j= = (T,p,x,,x), (5.3), =,...,. Osaslajen lsuuksen sua n yks, ts.

5 54 x =, = el yks uuttujsta x,,x ääräytyy usta ja yks nstä vdaan haluttaessa jättää ps, eserkks x, el ve krjttaa = (T,p,x,,x - ). Savukaasu kstuu eserkks saslajesta =6 CO2 CO H2O O2 N2O N2 n n 2 n 3 n 4 n 5 n 6 Sen Gbbsn energa n G(T,p,n,n 6 ) = 6 = n(t,p,x,,x 6 ) ssä lsuuksen sua 6 = x =. Vdaksee tehdä knkreettsa laskela Gbbsn energalla, eserkks ntava se tasapantlan löytäseks, n edän kehtettävä allyhtälötä keallselle ptentaallle. Kaasujen yhteydessä käytetään alla ( T, p, x,...x ) (T) RT ln a (T,p, x,...x ), (5.4) ssä (T) n kaasukpnentn keallnen ptentaal standardtlassa el ns. standard keallnen ptentaal paneessa p = bar ja (T, p, x,...x ) kaasukpnentn aktvsuus. Sekseen lttyvät ngelat n sjtettu aktvsuustern. Tnen tapa allntaa keallnen ptentaal n yhtälö ( a - n T, p, x,...x ) (T, p) RT ln a (T, p, x,...x ), (5.5) ssä keallnen ptentaal standardtlassa (T, p) äärtetään läpötlassa T ja paneessa p. Käytäe yhtälöä (5.5) neste- ja knteäanesekslle. Hu! Kska yhtälöden (5.4) ja (5.5) tulee antaa keallselle ptentaallle denttset arvt ja kska yhtälöden keallset ptentaalt standardtlassa (T) ja (T, p) vat tsnsa nähden ersuuruset, vat yhtälössä esntyvät aktvsudet tsnsa nähden er tavlla äärtellyt.

6 55 Yhtälön (5.5) standardtlaa vastaava keallnen ptentaal (T, p) vdaan krjttaa standardpanetta p käyttäällä udssa p ( T, p) = (T, p ) + v dp. (5.6) p 5.4 Keallsen reaktn tasapan Suurn sa keallssta reaktsta e etene ykssuuntasest lppuun saakka, vaan lpullsessa reaktseksessa n reakttutteden hella yös lähtöaneta. Eserkks lähtöaneden A ja B udstaessa lpputteta C ja D reaktn aa + bb f cc + dd ukasest vvat C ja D reagda edelleen alkuperäsks lähtöaneks cc + dd f aa + bb kunnes nää kaks reaktta saavuttavat keskenään tasapann, jssa e näennäsest reaktta enää tapahdu (reaktta tapahtuu lepn suuntn yhtä paljn) ekä kpnentten ptsuudet enää uutu. Tällasta kakssuuntasta reaktta kutsutaan keallseks tasapanreaktks. Edellä levat kaks yhtälöä krvataan yleensä yhdellä tasapanyhtälöllä aa + bb = cc + dd (5.7) ta vahtehtsest vdaan erktä aa + bb f cc + dd. Tarkastellaan keallssta saslajesta A, B, C ja D kstuvaa systeeä, jnka aneäärä st tsnsa reaktyhtälö (5.7). Systeen Gbbsn energa n G(T,p,n A,n B,n C,n D ). Yhtälön (5.4) ukaan tasapantlanteessa aneäärät n A, n B, n C ja n D vat sellaset, että pätee G(T, p, n A, n B, n C, n D ) = n! (5.8) Tää erktsee, että tasapantlanteessa pätee uutkselle (T = vak, p = vak) G dg = dn dn AdnA BdnB CdnC DdnD n = = = 0, (5.9) ssä A n A:n keallnen ptentaal (J/l)ja vastaavast uut. Kun reaktta (5.7) vasealta kealle tapahtuu tetty äärä, erktään dz:lla (l), pätee aneäären uutkslle reaktn stököetrsten kerten perusteella dn A = -adz, dn B = -bdz, dn C = cdz, dn D = ddz.

7 56 Sjttaalla tää dg:n lausekkeeseen (5.9) saadaan tasapanehdks a A + b B = c C + d D. (5.20) Kun reaktyhtälön kealla pulella n äärä reakttutteta B ja vasealla pulella äärä n lähtötutteta A el tarkastellaan tasapanreaktta a + +, A... + anan = bb +... bb saadaan yllä levalla tavalla helpst jhdettua tasapaneht n = a = b. (5.2) A j= j B j Eserkk 5.2 Höyrykattlan läönsrtessä krrsekanst vat: ta 2H 2 O(g) + 2Fe(s) f Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) (5.22) 4H 2 O(g) + 3Fe(s) f Fe 3 O 4 (s) + 4H 2 (g). (5.23) Hapettunutta kerrsta Fe 2 O 3 (s) kutsutaan heattks ja Fe 3 O 4 (s) agnettks. Hapettunut kerrs n huknen ja hapettunen pääsee eteneään syveälle putken ssään. Krrsssa kehttyy vetykaasua. Fe Fe 3O 4 H 2O(g) H 2 (g) H 2O(g) H 2 (g) Kuva 5.. Höyrykattlan läönsrrnputken hapettunen.

8 57 Tarkastellaan eserkks yhtälöä (5.23). Merktään reaktn lähtö- ja lpputlja G(A):lla ja G(B):llä. Ss A=(T,p,nH2O,nFe) ja B=(T,p,nFe3O4,nH2). Eht slle, että krrs (5.23) tapahtuu n yhtälön (5.3) perusteella G(A) > G(B) Yhtälön (5.2) ja reaktyhtälön (5.23) stököetrsten kerten perusteella saadaan krjtettua terdynaanen eht krrsn eteneselle 4 H 2O + 3 Fe > Fe 3O4 + 4 H2 Tasapantla saavutetaan, el krrs pysähtyy yhtälön (5.2) perusteella, kun 4 H 2O+ 3 Fe = Fe 3O4 + 4 H2. Luvussa 6-7 perehdye tarken ten näden yhtälöden keallsten ptentaalen lausekkeet vdaan laskea. Jatkae tään tehtävän tarkastelua yöhen eserkssä 8.4, jssa tulee äärttäään kunka suur tulee veshöyryn paneen lla, jtta krrsta e tapahtus.