Kuonien kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet

Transkriptio

1 Kuonien kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 016 Teema 8 - Luennot ja 3 Tavoite Kerrata, mitä kuonien emäksisyydellä tarkoitetaan Arvioida kuonien käyttäytymistä ja keskeisimpiä ominaisuuksia metallurgisissa prosesseissa emäksisyyden näkökulmasta ja kuonan koostumuksen funktiona 1

2 Sisältö Kertaus: Emäksiset ja happamat kuonakomponentit silikaattisissa kuonasulissa Optinen emäksisyys Kuonien ominaisuudet koostumuksen funktiona emäksisyyden näkökulmasta tarkasteltuna Silikaattisten kuonien rakenne Silikaattisten kuonien pohjan muodostaa silikaatti-ionien muodostama verkkorakenne Komponentit, jotka kuonaan liuetessaan rikkovat verkkorakennetta, ovat emäksisiä Komponentit, jotka kuonaan liuetessaan rakentavat verkkoa, ovat happamia Amfoteeriset komponentit voivat toimia emäksisesti tai happamasti

3 Emäksisyys silikaattisten kuonien rakenteen kuvaajana (Silikaattisessa) kuonassa oleva happi voi olla sidoksissa kahteen (Si-)kationiin ( happisillat ) sidoksissa yhteen (Si-)kationiin (osa silikaattiketjua, mutta avoin ) kationeihin sitoutumattomana vapaana happi-ionina Emäksisyys kuvaa vapaiden happi-ionien määrää Yleensä emäksisyys kuvataan kuitenkin emäksisten ja happamien komponenttien määrien suhteena Kirjallisuudessa esitettyjä tapoja esittää kuonan emäksisyys 3

4 Emäksisyyden vaikutus Kaikkiin kemiallisiin reaktioihin, joissa vapaat happi-ionit ovat mukana Esim. rikin- ja fosforinpoisto Kaikkiin fysikaalisiin ilmiöihin, joissa on merkitystä ovatko kuonakomponentit vapaasti liikkuvia vai ketjuuntuneita... onko kuonassa sähkövarausta kuljettavia ja vapaasti liikkuvia ioneja Optinen emäksisyys, Taustalla riippuvuus kuonan tai lasin emäksisyyden sekä siihen suunnatun UValueella olevan säteilyn taajuudessa tapahtuvan muutoksen välillä Mahdollisuus mitata kuonien emäksisyyttä määrittämällä taajuudessa tapahtuneet muutokset 4

5 Optinen emäksisyys, on optinen emäksisyys x on elektronegatiivisuus Pauligin asteikolla mitta siitä, kuinka voimakkaasti atomi vetää puoleensa sidoselektroneja Optinen emäksisyys, HUOM! Optisen emäksisyyden ja normaalin emäksisyyden arvot eivät ole yhteneviä! ts. B Kuonaseokselle, jossa on useita komponentteja: i on komponentin i optinen emäksisyys 5

6 Kuonien ominaisuudet Kuonakomponenttien aktiivisuudet Aineiden jakautuminen kuonan ja metallin kesken Happi, rikki, vety, typpi Diffuusio Tiheys Viskositeetti Sähkönjohtavuus Lämmönjohtavuus Lämpölaajeneminen Pintajännitys ja rajapintajännitys Kuvat: Slag Atlas (ellei toisin mainittu) Kertausta: Ternäärinen pohjakolmio Käytetään ternääristen tasapainopiirrosten pohjana Lisäksi myös seoksen ominaisuuksien esittämiseen Kärjet edustavat puhtaita komponentteja Sivut vastaavat binäärisysteemejä Koostumus luetaan kolmion sivuilta Asteikot kuvaavat etäisyyttä kolmion kärjistä 6

7 Kuonakomponenttien aktiivisuudet Komponenttien aktiivisuudet kuvaavat ko. aineen reagointiherkkyyttä toisten kuonakomponenttien kanssa (esim. kiinteitä yhdisteitä muodostaen) metallifaasin komponenttien kanssa Kuonasulia voidaan mallintaa esim. kvasikemiallista tai assosiaattimallia käyttäen (vrt. teema ) Mallien pohjana kokeelliset mittaukset, joita myös taulukoitu kuvaajina (esim. Slag atlas) Kuonakomponenttien aktiivisuudet Kun a i = 1, niin komponentti i erkaantuu omaksi faasikseen (liukoisuusraja) 7

8 Kuonakomponenttien aktiivisuudet a i = vakio sillä koostumusalueella, jossa komponentti i esiintyy tietyssä yhdisteessä/ yhdisteissä (välifaasit) Kuonakomponenttien aktiivisuudet Edellä esitetty pätee myös useamman komponentin systeemeille SiO :n aktiivisuus CaO-Al O 3 - SiO -systeemissä kasvaa SiO - nurkkausta lähestyttäessä ja saavuttaa arvon 1 koostumuksella, jossa SiO erkautuu omaksi faasikseen 8

9 Kuonakomponenttien aktiivisuudet CaO:n aktiivisuus saavuttaa arvon 1 alueella, jossa CaO erkautuu omaksi faasikseen Jos/kun erkautuva faasi on välifaasi (esim. CaOSiO ), niin tällöin tarkasteltavan komponentin aktiivisuus saavuttaa erkautumisrajalla sen arvon, joka sillä on ko. välifaasissa Kuonakomponenttien aktiivisuudet Kuonakomponenttien aktiivisuuksia on esitetty myös optisen emäksisyyden avulla Esim. CaO:n aktiivisuutta voidaan kuvata hyvin optisen emäksisyyden avulla 9

10 Kuonakomponenttien aktiivisuudet Joidenkin komponenttien (esim. FeO) käyttäytyminen ei kuitenkaan ole selitettävissä optisen emäksisyyden avulla Yleisemminkin on todettu, että optisen emäksisyyden käsite toimii huonosti siirtymäryhmien alkuaineiden muodostamilla oksideilla CaO & MgO ok; FeO & MnO ei Hapen jakautuminen Kuonakomponenttien aktiivisuuksien lisäksi optisen emäksisyyden avulla on kuvattu mm. hapen jakautumista metallin ja kuonan kesken 10

11 11 Rikinpoisto Tarkasteltaessa rikin jakautumista metallin ja kuonan välillä on havaittu, että kuonassa oleva rikki on sulfaattina, kun p O > 10-5 atm kuonassa oleva rikki on sulfidina, kun p O < 10-5 atm Tiivistetyssä teräksessa hapen aktiivisuus on matala, jolloin yleensä on perustellumpaa olettaa rikki sulfidiseen muotoon Rikinpoisto - Rikkikapasiteetti Rikinpoistotehokkuutta ja rikin jakautumista tietyn metallin ja tietyn kuonan välillä voidaan kuvata ns. rikkikapasiteetin avulla % O S S O O S S O a a S a a a a a K [S] Fe + (O - ) = [O] Fe + (S - ) ½ S (g) + (O - ) = ½ O (g) + (S - ) O S S O S S O a a C a a a K S ' % % O S S O O S S O a p S p a p a p K % O S S O S S O p p C p p a K S

12 Rikinpoisto - Rikkikapasiteetti IRSID:llä (Institut de recherche de la sidérurgie, Ranska) kehitetty kuonamalli mahdollistaa rikkikapasiteettien laskennallisen määrittämisen Al O 3 -CaO-Cr O 3 -CrO-FeO- Fe O 3 -MgO-MnO-SiO -Ssysteemeissä 1

13 Rikinpoisto - Rikkikapasiteetti Rikinpoisto ja optinen emäksisyys Rikkikapasiteetin ja rikin jakautumisen riippuvuus kuonan optisesta emäksisyydestä 13

14 Rikinpoisto ja optinen emäksisyys Laajemman koostumusalueen tarkasteluissa on esitetty omat lausekkeet suurille (yli 0,8) ja pienille (alle 0,8) optisen emäksisyyden arvoille: Rikinpoisto - Jakautumiskerroin Rikkikapasiteetin lisäksi rikin jakautumista metallin ja kuonan välillä voidaan tarkastella ns. rikin jakautumiskertoimen avulla 14

15 Rikin jakautumiskerroin ja optinen emäksisyys Kuonan optisen emäksisyyden vaikutus rikin jakautumiskertoimeen kuonan ja raakaraudan välillä SSAB:n Luleån tehtaan masuunissa. (T = C) Vesikapasiteetti Rikkikapasiteetin ja rikin jakautumiskertoimen kaltaisia suureita käytetään kuvaamaan myös muiden aineiden jakautumista metallin ja kuonan välillä Esim. vesikapasiteetti kuvaa kuonan kykyä sitoa itseensä vettä 15

16 Vesikapasiteetti Myös vesikapasiteetin ja optisen emäksisyyden välillä on havaittu olevan selkeä riippuvuus Veden liukoisuus kuoniin Veden liukoisuus kuonaan riippuu myös vesihöyryn osapaineesta (l. ilman kosteudesta) kuonan kanssa tasapainossa olevan kaasussa 16

17 Veden liukoisuus kuoniin Veden liukoisuus kuoniin Usemman komponentin tarkasteluissa on selkeyden vuoksi vesihöyryn osapaine kaasussa tavallisesti kiinnitetty tiettyyn vakioarvoon 17

18 Typpi kuonissa Kuonaan liuenneen typen määrä riippuu typen osapaineesta kuonan kanssa tasapainossa olevassa kaasussa Typpi ei esiinny kuonissa kaasumaisena (N ) eikä atomaarisena (N), vaan ioneina esim. (N 3- ), (CN - ) Typpi kuonissa Kuonan C- ja N-pitoisuuksien välillä on havaittu olevan korrelaatioita, jotka viittaisivat (CN - )-ionien esiintymiseen kuonissa 18

19 Typpi kuonissa Kuonakomponenttien diffuusiokertoimet 19

20 Kuonakomponenttien diffuusiokertoimet Tiheys Kuonan tiheyden on oltava selkeästi pienempi kuin metallilla, jotta faasit erottuvat metallurgisissa prosesseissa omiksi kerroksikseen Lämpötilan nosto laskee yleensä kuonien tiheyttä (suurempi lämpöliike/värähtely) Lämpötilan vaikutus on kuitenkin yleensä vähäinen verrattuna koostumuksen vaikutukseen 0

21 Tiheys Tiheys Joissain tapaukissa lämpötilan nosto voi myös nostaa kuonan tiheyttä 1

22 Tiheys SiO :n tiheys (,15 g cm C:ssa) on huomattavasti alhaisempi kuin muiden kuonakomponenttien Tämän vuoksi SiO :n lisäys saa yleensä aikaan kuonan tiheyden laskun Tiheys FeO- ja MnO-lisäykset puolestaan yleensä nostavat kuonien tiheyttä Esimerkkinä FeO:n vaikutus FeO-CaO-MgO-SiO -P O 5 - kuonien tiheyksiin

23 Tiheys FeO:n tiheyttä kasvattava vaikutus näkyy myös monikomponenttisysteemeissä 3

24 Viskositeetti Viskositeetilla tarkoitetaan nestemolekyylien välisestä koheesiosta johtuvaa sisäistä kitkaa Lämpötilan noustessa koheesio heikkenee, jolloin sulan viskositeetti pienenee Viskositeetti Lämpötilan lisäksi viskositeettiin vaikuttaa sulan rakenne Happamien kuonakomponenttien muodostamat ketjut kasvattavat viskositeettia Emäksiset kuonakomponentit rikkovat ketjuja, jolloin viskositeetti pienenee 4

25 Viskositeetti CaO-Al O 3 -SiO -systeemin isoviskositeettikäyrät ovat lähes Al O 3 -SiO -sivun suuntaisia Al O 3 ja SiO toimivat happamasti ja nostavat viskositeettia CaO on emäksinen ja laskee viskositeettia Viskositeetti CaO-Al O 3 -MgO-systeemin isoviskositeettikäyrät ovat lähes CaO-MgO-sivun suuntaisia Al O 3 toimii happamasti ja nostaa viskositeettia CaO ja MgO ovat emäksisiä ja laskevat viskositeettia 5

26 Viskositeetti CaO:n ja MgO:n samankaltainen vaikutus alumiinisilikaattisen verkon rikkojana on nähtävissä myös CaO-MgO-Al O 3 -SiO -systeemin isoviskositeettikäyristä (1500 C) Viskositeetti On havaittu, että alle 0 %:n Al O 3 -pitoisuuksilla CaO- SiO -, CaO-SiO -Al O 3 -, CaO-SiO -Al O 3 -MgO- ja CaO-SiO -Al O 3 -MgO-FeOkuonien viskositeetit ovat yksiselitteisesti riippuvaisia SiO - ja Al O 3 -pitoisuuksien summasta 6

27 Viskositeetti Huom! Al O 3 on amfoteerinen komponentti Emäksisessä kuonassa se toimii happamasti eli nostaa viskositeettia (luo happisiltoja) Happamassa kuonassa se toimii emäksisesti eli laskee viskositeettia (katkoo happisiltoja) Na O-SiO -Al O 3 -kuonan viskositeetti, kun Na O:a korvataan Al O 3 :lla: Tietyn rajan jälkeen emäksisyys on laskenut niin paljon, että Al O 3 alkaa toimia emäksisesti Viskositeetti Lämpötilan ja koostumuksen lisäksi kuonan viskositeettiin vaikuttaa merkittävästi kuonassa olevan kiintoaineen (tai liukenemattoman toisen sulan) määrä Kaksifaasialueella viskositeettia kuvataan ns. efektiivisen viskositeetin ( e ) avulla 7

28 Viskositeetti Efektiivinen viskositeetti ( e ) e 5 1 1,35 q on kuonan viskositeetti ilman kiintoainehiukkasia q on monodispergoituneen pyöreän hiukkasen tai nestepisaran tilavuusosuus kuonasulassa Muodoltaan monimutkaisempien hiukkasten vaikutus viskositeettiin on vieläkin suurempi Viskositeetti Esimerkkinä masuunikuonan viskositeetti lämpötilan funktiona: 8

29 Viskositeetti Konvertteriprosessille tyypillisen CaO-FeO-SiO -kuonan viskositeetti (1400C) Kuvasta havaitaan: FeO:n viskositeettia alentava vaikutus Korkeassa lämpötilassa sulavan dikalsiumsilikaatin aikaansaama ns. silikaattinenä, jossa viskositeetti saa korkeita arvoja johtuen suhteellisen korkeasta kiinteän aineen osuudesta Viskositeetti Erilaisten teollisten kuonien viskositeettien vertailua Raudan ja teräksen valmistus BF = masuuni BOS = konvertteri MF = valupulverit Ferroseosten valmistus FeCr sm = ferrokromin valmistus Kuparin valmistus Cu-sm = kuparin liekkisulatus CaFe = kuparin (tai nikkelin) konvertointi 9

30 Viskositeetti Monikomponenttikuonien viskositeettien laskemiseksi on kehitetty useita laskennallisia malleja Riboudin malli Pohjana silikaattisula, jonka ominaisuuksia muuttavat muut kuonakomponentit on jaettu neljään kategoriaan Urbainin malli Perustuu CaO-Al O 3 -SiO -systeemiin Kuonakomponentit jaetaan kolmeen kategoriaan: lasia muodostaviin, kuonanmuodostajiin sekä amfoteerisiin. Viskositeetti Viskositeetin ja optisen emäksisyyden välillä on myös havaittavissa korrelaatio 30

31 Kuva: Han et al.: Steel Res. Int. Vol No. 6, s Taulukko: Han et al.: Steel Res. Int. Vol No. 6, s Viskositeetti 31

32 Sähkönjohtavuus Metallurgiset prosessit, joissa energia saadaan hapettumisreaktioista tai fossiilisia polttoaineita käyttämällä Kuonan sähkönjohtavuudella ei ole suurta merkitystä Sähkönjohtavuudella on merkitystä: Sähköuuniteknologiaa käytettäessä Prosessien instrumentoinnin ja säädön yhteydessä Sähkönjohtavuus Silikaattisissa kuonissa SiO anionit ovat huonosti liikkuvia Varauksenkuljettajina toimivat pääasiassa emäksisten komponenttien katioinit Sähkönjohtavuus on kiinteästi yhteydessä kationien diffuusioon kuonissa 3

33 Sähkönjohtavuus Sähkönjohtavuus Konvertterikuonien sähkönjohtavuus 0,5 1,5-1 cm -1 Senkkakuonien sähkönjohtavuus 0,4 0,7-1 cm -1 Kuonien sähkönjohtavuutta nostavat Korkea lämpötila Korkea emäksisyys Suuria määriä (yli 70 %) FeO:a tai MnO:a sisältävissä kuonissa elektronijohtavuus nousee hallitsevimmaksi sähkönjohtumismekanismiksi 33

34 Sähkönjohtavuus Myös sähkönjohtavuutta voidaan kuvata optisen emäksisyyden avulla Lämmönjohtavuus Lämmönjohtuminen tapahtuu joko elektronien liikkeen, hilan värähtelyn tai säteilyn välityksellä (lisäksi konvektio) Efektiivinen lämmönjohtavuus (k eff ) on summa eri mekanismeilla tapahtuvasta lämmönsiirrosta 34

35 Lämmönjohtavuus Kuonien lämmönjohtavuuksista on vain vähän kokeellista informaatiota Ongelmia aiheuttavat mm. Lämmönsiirron useat esiintymismuodot Epävarmuus silikaattisulien rakenteesta Teräksenvalmistuksen kuonien lämmönjohtavuudet ovat suuruusluokkaa 0,5 1, Wm -1 K -1 Selvästi alle sulien metallien lämmönjohtavuuksien Lämmönjohtavuus 35

36 Likviduslämpötilassa Lämmönjohtavuus おざわえんどすさ Kuvat: 小澤, 遠藤 & 須佐 : R O-CaO-SiO (R=Li, Na, K) スラグの熱伝導度とその推算. 鉄と鋼. Vol No. 6, s Lämmönjohtavuus 36

37 Lämpölaajeneminen Lämpölaajenemisen ja optisen emäksisyyden välinen yhteys Pintajännitys Sulien kuonien pintajännitys on alhaisempi kuin metallien ja se vaihtelee yleensä välillä mnm -1 Pintajännitystä alentavat pinta-aktiiviset aineet, joita kuonissa ovat mm. SiO, P O 5, Na O sekä rikki 37

38 Pintajännitys Yleisesti binääristen silikaattikuonien pintajännitys on alhainen ja se laskee SiO - pitoisuuden kasvaessa Poikkeuksen muodostavat mm. PbO- SiO - ja K O-SiO -kuonat Pintajännitys SiO :n alentava vaikutus FeO- SiO - ja CaO-SiO -kuonien pintajännityksiin 38

39 Pintajännitys Pinta-aktiiviset P O 5 ja SiO alentavat pintajännitystä myös ternäärisissä kuonasulissa Mm. CaO, FeO, MnO (ja jossain määrin myös MgO) nostavat ternääristen silikaattikuonien pintajännityksiä Pintajännitys SiO -pitoisuuden ollessa vakio pintajännitys pienenee FeO/CaO-suhteen kasvaessa SiO vakio FeO/CaO kasvaa 39

40 Pintajännitys P O 5 :n alentava vaikutus FeO-P O 5 -kuonan pintajännitykseen 40

41 Pintajännitys Nesteiden pintajännitys yleensä laskee, kun lämpötilaa nostetaan Joillain nesteillä vaikutus on päinvastainen: Paljon SiO :a sisältävät kuonasulat, joissa on paljon kompleksisia anioneja (silikaattiverkko) Lämpötilan noustessa assosiaatit hajoavat, jolloin pinnalle jää ilman paria olevia molekyylisidoksia, josta seuraa pintaenergian kasvu Rauta/teräs, jossa on VI ryhmän alkuaineita (O, S, Se, Te), jotka pinta-aktiivisina alentavat pintaenergiaa Lämpötilan noustessa pinta-aktiivisuus vähenee, jolloin aineiden pintaenergiaa laskeva vaikutus pienenee ja pintajännitys kasvaa Pintajännitys 41

42 Metallin ja kuonan välinen rajapintajännitys Rajapintajännitykseen vaikuttaa paitsi kuonan, myös metallin koostumus Metallin ja kuonan välinen rajapintajännitys Sulan kuonan ja metallin välisen rajapintajännityksen arvot ovat yleensä vastaavien kuona-kaasu- ja metalli-kaasupintajännitysten välissä siten, että pintaaktiivisten aineiden lisääminen kuonaan ja/tai metalliin luonnollisesti alentaa faasien välistä rajapintajännitystä 4

43 Metallin ja kuonan välinen rajapintajännitys Rikin ja hapen vaikutukset sulan raudan ja CaO-Al O 3 - SiO -kuonasulan väliseen rajapintajännitykseen sekä Fe-S-/Fe-O-sulien pintajännityksiin 1600 C:ssa Metallin ja kuonan välinen rajapintajännitys Mitä suurempi on rauta/terässulan happipitoisuus, sitä yksiselitteisemmin se määrää metallin ja kuonasulan välisen rajapintajännityksen arvon riippumatta metallin ja kuonan koostumuksesta 43

44 Metallin ja kuonan välinen rajapintajännitys Rajapintajännityksiä tarkasteltaessa on huomioitava kokonaisvaikutus Esim. FeO-pitoisuuden kasvu CaO- FeO-SiO -kuonassa Kuonan pintajännitys kasvaa (riippuen tosin siitä kasvaako FeO-pitoisuus CaO:n vai SiO :n kustannuksella ) FeO kuitenkin epästabiilina oksidina syöttää enemmän happea teräkseen, jolloin teräksen happipitoisuus kasvaa Kuonan ja metallin välinen rajapintajännitys laskee Metallin ja kuonan välinen rajapintajännitys Kahden sulafaasin välinen rajapintajännitys laskee, kun faasien välillä tapahtuu aineensiirtoa Esim. 3 (FeO) + [Al] Fe = (Al O 3 ) + 3 Fe(l) On havaittu, että Al-tiivistetyn teräksen ja hapettavan (FeO-pitoisen) alumiinisilikaattisen kuonan välinen raja-pintajännitys alenee lähes nollaan, kun em. reaktio on nopeimmillaan Reaktion hidastuessa rajapintajännityksen arvo alkaa taas nousta, ja se saavuttaa tasapainoarvonsa termodyn. tasapainossa 44

45 Rajapintajännitysten laskenta Kahden faasin välisen rajapintajännityksen laskemiseksi ei ole kehitetty yleistä teoriaa Laaditut mallit on yleensä johdettu kokeellisista mittaustuloksista jonkin tietyn systeemin tarkastelua varten Sulien välisiä rajapintajännityksiä määritetään perustuen sulafaasien ja kaasufaasin välisiin rajapintajännityksiin ja sulafaasien väliseen kostutukseen Helpompi mitata kuin suora mittaus Rajapintajännitysten laskenta: Neumannin laki Kahden (toisiinsa liukenemattoman) nesteen välisen kostutuksen mittaus on vaikeaa, koska kelluva pisara/linssi on osittain uponnut alla olevaan nesteeseen Näkyvä kostutuskulma () on pienempi kuin todellinen kostutuskulma ( = + ). Rajapintajännitys ja kostutuskulma voidaan kuitenkin laskea metalslag metalslag metal gas slaggas metal gas sin sin slaggas slaggas cos 45

46 Rajapintajännitysten laskenta: Raleighin laki Neumannin lain yksinkertaistus Todellinen ja näkyvä kostutuskulma oletetaan nolliksi Mallin on kuitenkin havaittu sopivan suhteellisen huonosti mitattuun dataan metalslag metal gas slaggas 0, 5 metal gas slaggas Rajapintajännitysten laskenta: Antonowin laki Neumannin lain yksinkertaistus Kahden sulan välinen rajapintajännitys on yhtä suuri kuin suuremman ja pienemmän pintajännityksen erotus Antonow in lakia käytetään vain kuonien tarkasteluun ja se soveltuukin runsaasti FeO:a sisältäville kuonille. metalslag metal gas slaggas 46

47 Rajapintajännitysten laskenta: Girifalcon ja Goodin laki Rajapinnan vapaaenergia voidaan esittää sulafaasien koheesion vapaaenergioiden avulla metalslag on karakteristinen tekijä Saa arvon nolla, kun faasien välillä ei ole vuorovaikutusta Arvo kasvaa faasien välisten vuorovaikutusten kasvaessa G metal gas G c metal gas a slagmetal G slaggas c slaggas 0, 5 metal gas slaggas Rajapintajännitysten laskenta: Girifalcon ja Goodin laki Kun vuorovaikutusparametrin = 180 Kostutuskulma on nolla Rajapintajännitys on yhtä suuri kuin komponenttien pintajännitys Kaasufilmi erottaa metallin ja kuonan toisistaan 47