5.1 Johdanto Helium-atomi Keskeiskenttämalli Paulin kieltosääntö Atomien elektronirakenne 208

Transkriptio

1 MONIELEKTRONIATOMIT 5. Johdanto Helium-atomi Keskeiskenttämalli Paulin kieltosääntö Atomien elektronirakenne L--kytkentä monen elektronin atomeissa Röntgenspektrien muodostuminen 0

2

3 5. Johdanto 85 Monielektroniatomit 5. Johdanto Tässä luvussa tarkastellaan monielektroniatomeita ja pyritään niiden avulla ymmärtämään yleisemminkin monen elektronin systeemien keskeisimpiä ominaisuuksia. Monielektronisysteemiä kuvaa aaltofunktio, joka on monen elektronin chrödingerin yhtälön ratkaisu. Jos tunnemme monen elektronin systeemin aaltofunktion, voimme määrätä sen avulla kaikki systeemin fysikaaliset ominaisuudet. Monielektronisysteemin chrödingerin yhtälön ratkaisemisessa joudutaan käytännössä aina turvautumaan numeerisiin menetelmiin. Jo kahden elektronin atomille, heliumille, chrödingerin yhtälön analyyttinen ratkaiseminen on mahdotonta ja yhtälön tarkka numeerinenkin ratkaiseminen (erityisesti viritetyille tiloille) on vaikeaa. Kun siirrymme useamman kuin kahden elektronin atomeihin, joudumme aina tukeutumaan likimääräismenetelmiin. Tässä luvussa tutustutaan lähemmin keskimääräisen kentän menetelmään. Tavoitteena on kuvata monielektronisysteemin stationäärisiä tiloja yhden elektronin tilojen tulona. Kunkin elektronin ajatellaan liikkuvan muiden elektronien luomassa keskimääräisessä staattisessa kentässä. Kullekin elektronille lasketaan likimäärin hyviä kvanttilukuja, joita voidaan verrata kokeellisiin tuloksiin. Tulemme myös vertailemaan likimääräismenetelmien antamia tuloksia kokeellisiin havaintoihin arvioidaksemme käyttämiemme approksimaatioiden tarkkuutta. Monielektronisysteemeillä on kvanttimekaniikkaan liittyvä ominaisuus, jolle ei löydy vastinetta klassisesta fysiikasta. Mikroskooppisessa systeemissä alkeishiukkaset, kuten elektronit, ovat kaikki keskenään samanlaisia, eikä niitä voida kokeellisesti erottaa yksilöinä toisistaan. Kappaleessa 5. osoitetaan, että tämä johtaa niin sanottuun Paulin kieltosääntöön, jonka mukaan kaksi elektronia ei voi sijaita tarkalleen samalla ominaistilalla eli spinorbitaalilla. Paulin kieltosäännön on toteuduttava, jotta monielektroniaaltofunktio olisi antisymmetrinen eli vaihtaisi merkkinsä, kun kahden elektronin kaikki koordinaatit (paikkakoordinaatit ja spin) vaihdetaan keskenään. Keskimääräisen keskeiskentän approksimaatiossa tästä seuraa,

4 86 Monielektroniatomit että kahden elektronin kaikki kvanttiluvut ( n, lm, ja m tai n, l, j ja m j ) eivät voi olla samoja. Tässä luvussa perehdytään myös elektronien järjestäytymiseen elektronikuorille ja alkuaineiden ryhmittelyyn kemiallisten ominaisuuksiensa perusteella jaksolliseksi järjestelmäksi. l s 5. Helium-atomi Kertaamme aluksi eräitä vetyatomin keskeisiä ominaisuuksia. Vetyato- missa elektronin Coulombin potentiaalienergia on E e ( 4πε r) p = ja vastaavasti chrödingerin yhtälön stationääriset tilat voidaan esittää muodossa ie t! Ψ = ψ r. Vedyn elektronin potentiaalienergia riippuu l s l s ( ) n nlm m nlm m e ainoastaan paikkavektorin itseisarvosta. Tällaista potentiaalia kutsutaan keskeiskenttäpotentiaaliksi. Jos spin-ratavuorovaikutus on heikko, keskeiskentän chrödingerin yhtälön ominaisfunktiot ψ nlm ( ) lm r voidaan esittää s radiaaliosan Rnl ( r ), kulmaosan Ylm l ( θ, φ ) ja spinfunktion χ m s tulona. 0 Tarkastellaan aluksi heliumin elektronien aaltofunktion rataosaa ja palataan spin-aaltofunktioon tuonnempana. Helium-atomille järjestysluku Z =, joten elektronien kokonaispotentiaalienergia on E p e e e = + 4πε r 4πε r 4πε r r (5.) Tässä kaksi ensimmäistä termiä kuvaavat elektronien ja vuorovaikutusta ytimen kanssa ja kolmas termi elektronien keskinäisestä hylkivästä Coulombin vuorovaikutuksesta johtuvaa potentiaalienergiaa. chrödingerin aikariippumaton yhtälön kirjoitetaan kahden elektronin systeemille samaan tapaan kuin yhdellekin elektronille. Hamiltonin operaattori sisältää molempien elektronien kineettiset energiat ja elektronien potentiaalienergian 5.. Voimme siis kirjoittaa ajasta riippumattoman chrödingerin yhtälön heliumille muodossa ( ) ψ ( r, r) Epψ ( r, r) Eψ ( r, r)! + + = m e, (5.) missä potentiaalienergia Ep on annettu yhtälössä 5..

5 5. Helium-atomi 87 Tarkastellaan aluksi hyvin yksinkertaista approksimaatiota helium-atomin perustilan energian määräämiseksi. Oletetaan, että elektronit liikkuvat ytimen Coulombin kentässä toisistaan riippumatta. Tätä approksimaatiota kutsutaan usein itsenäisten hiukkasten malliksi. Elektronien keskinäinen vuorovaikutuksen jätetään siis aluksi kokonaan huomiotta. Näin heliumatomin molemmat elektronit näkevät varjostamattomana kahta positiivista alkeisvarausta vastaavan Coulombin potentiaalin, joten voimme esittää molempien elektronien aaltofunktioiden rataosan vedyn kaltaisen atomin aaltofunktioiden avulla. Ytimen varaus on +e vedyn yhden alkeisvarauksen sijaan, joten molempien elektronien ominaisenergia on yhtä suuri kuin vedyn s-orbitaalin energia kerrottuna järjestysluvun Z = neliöllä. Yhden elektronin ominaisenergia on E, = 4E H 54,4 ev, missä vedyn perustilan energia on EH 3, 6 ev. Heliumin kahden elektronin yhteenlaskettu energia on siis E He = 08,8 ev. Kokeellisesti mitattu heliumin elektronien kokonaisenergia atomin perustilassa on E He = 78,98 ev. Alkeellisen approksimaatiomme antama energia on paljon pienempi kuin kokeellinen tulos, sillä jätimme tarkastelussa kokonaan huomiotta elektronien välisen, hylkivään voimaan liittyvän positiivisen potentiaalienergian. Tarkastelemme seuraavaksi likimääräismenetelmää elektroni-elektroni - vuorovaikutuksen huomioonottamiseksi varjostusefektin avulla. Tätä tarkoitusta varten määrittelemme empiirisen parametrin, joka kertoo kuinka paljon kumpikin helium-atomin elektroneista varjostaa ydintä. Kummankin elektronin näkemä efektiivinen ydinvaraus saadaan siten, että ytimen varauksesta Z = vähennetään varjostusvakion arvo, ts. efektiivinen varaus on Z. Varjostusvakion avulla voidaan molempien helium-atomin elektronien ominaisenergia esittää (heliumin perustilassa) muodossa ( ) E, = Z EH. Kokeellisesti voidaan osoittaa, että varjostusvakion arvona voidaan käyttää helium-atomin perustilassa = 0,3. Varjostettu helium-ytimen potentiaali on analyyttiseltä muodoltaan pistevarauksen Coulombin potentiaali ja siis keskeiskenttä. Heliumatomin molemmat elektronit näkevät saman varjostetun potentiaalin, joten ne toteuttavat toisistaan riippumatta chrödingerin yhtälön

6 88 Monielektroniatomit ( )! ( Z ) e i ψ( r i) ψ( ri) = Eψ( ri), (5.3) me 4πε0ri missä indeksi i =, viittaa elektroneihin ja. Yhden elektronin aaltofunktiot 5.3 voidaan esittää radiaali- ja kulmaosan tulona. Kulmaosa on entuudestaan tuttu palloharmoninen funktio. Radiaaliosat saadaan vedyn elektronin aaltofunktion radiaaliosasta muuttamalla ydinvaraukseksi Z-. Oletamme seuraavaksi, että heliumin elektronit ovat yhden elektronin chrödingerin yhtälön 5.3 ominaistiloissa ψ a ( r ), a = ( nlm l ) (elektroni ) ja ψb ( r ), b= ( nlm l ) (elektroni ) ominaisenergioiden ollessa vastaavasti E a ja E b. Merkitsemme elektronin aaltofunktioon liittyviä kvanttilukuja symbolilla a ja olkoon vastaavasti symboli b lyhennys elektronin kvanttiluvuille. Oletamme seuraavassa yleisyyden vuoksi, että a b, ts. ainakin yhdellä kvanttiluvulla näissä tiloissa on eri arvo. Kuva 5- Heliumin kaltainen atomi tai ioni. Varjostetussa itsenäisten elektronien mallissa helium-atomin kokonais-hamiltoni on yksittäisten elektronien Hamiltonin operaattoreiden summa! ( Z ) e ( ) ( Z ) e + ψ( r, r) = Eψ( r, r). (5.4) me 4πε0 r 4πε0 r ijoittamalla voidaan havaita, että yksittäisten elektronien aaltofunktioiden tulo ( ) b( ) ψ ψ ψ = a r r (5.5) on yhtälön 5.4 ominaistila ominaisarvon ollessa E = Ea + Eb. Todennäköisyystiheydeksi saamme

7 5. Helium-atomi 89 a ( ) b( ) a( ) b( ) ψ = ψ r ψ r = ψ r ψ r. (5.6) Jos merkitsemme ( r ) = ( r ) ja ( ) = ( ) P ψ a P r ψ b r, todennäköisyys sille, että havaitsemme elektronin pisteessä r ja saman aikaisesti elektronin pisteessä r voidaan esittää elektronien ja todennäköisyystiheyksien tulona P = P ( r ) P( r ). Elektronien keskinäisen sijainnin satunnaisuus on tunnusomaista itsenäisten elektronien approksimaatiolle. Tämä on approksimaation heikkous, sillä kokeelliset havainnot osoittavat elektronien välisen hylkivän voiman aiheuttavan sen, että elektroneja ei havaita suurella todennäköisyydellä lähellä toisiaan. Kuva 5- Vaihtosymmetrisen aaltofunktion muodostaminen. Tarkastelemme nyt aaltofunktion 5.5 muutosta, kun elektronit vaihdetaan keskenään. Tällöin saamme aaltofunktion 5.5 muotoon a ( ) ( ) ψ = ψ r ψ r. (5.7) b Toisin sanoen elektroni on nyt ominaistilassa a ja elektroni ominaistilassa b. Koska elektronit ovat identtisiä, aaltofunktioiden 5.5 ja 5.7 täytyy esittää samaa fysikaalista monielektronitilaa. Elektroni ja elektroni ovat eri yksielektronitiloissa. Tästä seuraa (erityistapauksia lukuunottamatta), että aaltofunktion 5.5 todennäköisyystiheys ei ole sama kuin aaltofunktion 5.7 antama todennäköisyystiheys eli a( ) b( ) a( ) b( ) ψ r ψ r ψ r ψ r. Jotta voisimme ottaa elektronien identtisyyden huomioon, meidän on muokattava monen elektronin aaltofunktiota siten, että sen antama todennäköisyystiheys on riippumaton hiukkasten indekseistä. Tämän vaatimuksen toteuttava symmetrinen ja antisymmetrinen funktio saadaan kirjoittamalla

8 90 Monielektroniatomit () ( ) ( ) () ψ ψ ψ ψ ψ = a b ± a b. (5.8) Yhtälöstä 5.8 voidaan havaita, että merkistä riippumatta aaltofunktion 5.8 antama todennäköisyystiheys on muuttumaton, jos vaihdamme elektronien ja paikkakoordinaatit keskenään. Aaltofunktioiden 5.5, 5.7 ja 5.8 riippuvuutta hiukkasten indekseistä on havainnollistettu kuvassa 5-. Aaltofunktioiden 5.8 symmetriaominaisuudet hiukkasten paikkakoordinaattien vaihdossa riippuvat ratkaisevasti siitä, kumman etumerkin valitsemme yhtälön oikealla puolella. Jos valitsemme yhtälössä 5.8 plus-merkin, saamme (, ) = ( ) ( ) + ( ) ( ) ψ ψ ψ ψ ψ r r a r b r a r b r. (5.9) Aaltofunktio 5.9 on symmetrinen, jos vaihdamme hiukkasten ja indeksit keskenään, ψ ( r, r) = ψ ( r, r ). Jos taas valitsemme miinusmerkin, saamme (, ) = ( ) ( ) ( ) ( ) ψ ψ ψ ψ ψ A r r a r b r a r b r. (5.0) Aaltofunktio 5.0 on antisymmetrinen hiukkasten indeksien vaihdon suhteen ψa( r, r) = ψa( r, r ). euraavaksi osoitamme, että symmetriseen aaltofunktioon ψ ja antisymmetriseen aaltofunktioon ψ A liittyvät kokonaisenergiat eivät ole samat. Tarkastellaan lähemmin tilannetta jossa elektronit ja ovat hyvin lähellä toisiaan paikka-avaruudessa eli r r. Yhtälön 5.9 oikealla puolella olevat termit saavat tällöin molemmat likimain saman arvon, ψa( r ) ψb( r) ψa( r) ψb( r ), kun r r. Jos nyt vertaamme aaltofunktiota 5.9 ja 5.0 toisiinsa, huomaamme, että symmetrinen aaltofunktio 5.9 lähestyy arvoa (, ) = ( ) ( ) + ( ) ( ) ( ) ( ) ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ r r a r b r a r b r a r b r. Antisymmetrinen aaltofunktion 5.0 raja-arvoksi saamme ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) A r, r = a r b r a r b r 0, ψ ψ ψ ψ ψ sillä molemmat yhteenlaskettavat ovat yhtä suuret ja antisymmetrisessä tilassa ne vähennetään toisistaan.

9 5. Helium-atomi 9 Antisymmetrisen aaltofunktion kuvaamassa hiukkassysteemiä todennäköisyys sille, että hiukkaset ja ovat lähellä toisiaan on hyvin pieni. Jos hiukkasten koordinaatit ovat samat, tulee vastaava todennäköisyystiheys nollaksi. ymmetrinen aaltofunktio ei puolestaan estä hiukkasia sijaitsemasta samana ajanhetkenä suurella todennäköisyydellä samassa paikkaavaruuden osa-alueessa. Vaikka ψ ja ψ A ovat molemmat Hamiltonin 5.4 ominaistiloja ominaisarvon ollessa Ea + Eb, voidaan päätellä, että näiden tilojen energiat tulisivat olemaan eri suuret, jos elektronien välinen vuorovaikutus otettaisiin huomioon. Ilmeisesti antisymmetrisen tilan energia olisi alempi, sillä siinä elektronit ovat keskimäärin kauempana toisistaan ja näin Coulombin hylkivän voiman aiheuttama potentiaalienergia olisi pienempi. Yllä olevan tarkastelunperusteella todennäköisyystiheyden muuttumattomuus elektronivaihdossa edellyttää, että helium-atomin elektronitilan avaruusosa on joko symmetrinen tai antisymmetrinen elektronikoordinaattien vaihdon suhteen. Jos kuvaamme aaltofunktiota approksimatiivisesti yhden elektronin orbitaalien tulona, on aaltofunktion avaruusosan oltava joko symmetrinen tai antisymmetrinen kombinaatio yksielektroniorbitaalien tuloista. Aaltofunktion antisymmetria hiukkasten koordinaattien vaihdossa on puhtaasti kvanttimekaaninen ilmiö ja seurausta siitä, että mikrosysteemeissä alkeishiukkasia ei voida yksilöinä erottaa toisistaan. Tarkastelemme vielä yhtälöiden 5.9 ja 5.0 erityistapausta, jossa elektronit sijaitsevat orbitaalilla, jonka avaruusosa on sama sanoen, ts. ψ a = ψ b. Tällöin saamme antisymmetriselle kahden elektronin aaltofunktion rataosalle ψa = ψa( ) ψa( ) ψa( ) ψa( ) 0. Jos siis kahdella elektronilla on sama yksielektroni-orbitaalin avaruusosa, niin monielektroniaaltofunktion avaruusosassa voimme hyväksyä vain symmetrisen muodon, ks.yhtälö 5.9. Yllä on tarkasteltu ainoastaan aaltofunktioiden avaruusosaa. Jotta tarkastelumme olisi täydellinen, meidän on otettava huomioon myös elektronien spin. Elektroni on spin-½ hiukkanen, joten s = s = /. Kahden elektronin systeemissä voivat elektronien spinit olla tiettyyn referenssisuuntaan nähden joko yhdensuuntaiset tai vastakkaissuuntaiset. Kulmaliikemäärien yhteenlaskukaavojen mukaan (kertaa luku 4.)

10 9 Monielektroniatomit voimme saada kokonaisspinin kvanttiluvuksi joko = s+ s = /+ /= ; tätä tilaa kutsutaan triplettitilaksi. Vastaavasti jos spinit ovat vastakkaissuuntaiset, kokonaisspinin kvanttiluvuksi saadaan = s s = 0 ja puhutaan singletti tilasta. Triplettitilassa spinmagneettinen kvanttiluku voi tällöin saada kolme eri arvoa. Tämä nähdään soveltamalla sääntöä (luku 4.) M =, +,...,,, ja sijoittamalla =, jolloin saadaan M =+,0,. Tuloksena on kolme eri magneettista alitilaa. inglettitilassa = 0, joten sama sääntö antaa vain yhden tilan, M = 0. Näitä neljää eri spintilaa on havainnollistettu kuvassa 5-3. Kuvasta havaitaan, että singlettitilan spinaaltofunktio on antisymmetrinen elektronivaihdossa. pin-koordinaatti on tässä yhteydessä abstrakti apukäsite, jonka avulla voimme liittää tietyn spintilan joko elektroniin () tai (). Triplettiaaltofunktio, jossa spinkvanttiluku on =, on vastaavasti symmetrinen hiukkasen spinkoordinaattien vaihdon suhteen. ivuutamme matemaattisen yksityiskohdat, ja kirjoitamme kokonaisspinin aaltofunktiot yksittäisten elektronien spinaaltofunktioiden χ ± avulla seuraavasti χa = χ+ () χ ( ) χ+ ( ) χ (), M = 0, () χ ( ) χ+ +, M =+, χ = χ+ () χ ( ) + χ+ ( ) χ (), M = 0,. (5.) χ () χ (, ) M =. Yhtälössä 5. olemme lyhentäneet alaindeksit seuraavasti / + ja /. Indeksit ja viittaavat heliumin kahteen elektroniin. Kuten kulmaliikemäärien yhteenlaskun säännöistä muistamme, voimme kirjoittaa kytketylle elektronien kokonaisspinille magneettiseksi kvanttiluvuksi M = ms + ms. Esimerkiksi tilassa χ () χ ( ) m s = / ja m s = /, joten M = ms+ ms = jne.. Tekijä spinfunktion edessä on normalisointivakio. Yhtälössä 5. symmetrinen aaltofunktio χ viittaa kuvan 5-3 triplettitiloihin ja vastaavasti antisymmetrinen aaltofunktio χ A kuvan 5-3 singlettitilaan. Tarkastellaan nyt monen elektronin kokonaisaaltofunktiota. Kahden elektronin systeemi on erityistapaus, jossa elektronien kokonaisaaltofunktio

11 5. Helium-atomi 93 Kuva 5-3 Kaksielektronisysteemin spintilat. voidaan jakaa avaruusosan ja spinosan tuloksi. Yleisesti jako rata- ja spinosaan ei ole mahdollinen monielektronisysteemille. Kahden elektronin systeemi soveltuu kuitenkin hyvin kvanttifysiikan monihiukkasominaisuuksien opiskeluun. Heliumin kaksielektronisysteemin kokonaisaaltofunktio voidaan esittää muodossa ψ tot = ( aaltofunktion rataosa) ( spinfunktio). Tarkastelemme nyt kokonaisaaltofunktion symmetriaominaisuuksia, kun kahden elektronien paikkakoordinaatit ja spinkoordinaatit yhtäaikaisesti vaihdetaan keskenään. Hiukkasvaihdossa kokonaisaaltofunktion symmetria on rata-aaltofunktion ja spinaaltofunktion symmetrioiden tulo. Jos aaltofunktion rataosa on symmetrinen hiukkasvaihdossa ja kerromme sen spinaaltofunktiolla, joka on myös symmetrinen vaihdettaessa spinkoordinaatit keskenään, on kokonaisaaltofunktio symmetrinen vaihdettaessa yhtaikaisesti sekä paikka- että spinkoordinaatit. ymmetrinen kokonaisaaltofunktio saadaan myös kertomalla antisymmetrisen aaltofunktion rataosa antisymmetrisellä spinfunktiolla.

12 94 Monielektroniatomit Vastaavasti voimme saada antisymmetrisen kokonaisaaltofunktion siten, että kerromme symmetrisen rataosan antisymmetrisellä spinosalla tai antisymmetrisen aaltofunktion rataosan symmetrisellä spinaaltofunktiolla. Kokeellisten havaintojen perusteella heliumin aaltofunktiot, joiden rataosa on symmetrinen ovat aina spinosaltaan singlettitiloja, joihin liittyy antisymmetrinen spinfunktio. Vastaavasti on havaittu että antisymmetriseen kahden elektronin rata-aaltofunktioon ψ A liittyy aina triplettispinaaltofunktio, joka yhtälön 5. perusteella on symmetrinen vaihdettaessa spinkoordinaatit keskenään. Yhteenvetona voidaan todeta, että sallittuja kokonaisaaltofunktiota ovat ainoastaan ja ψ symmetrinen rata- antisymmetrinen spin tot = = aaltofunktio aaltofunktio ψ χ A, (5.) ψ antisymmetrinen rata- symmetrinen spin tot = = aaltofunktio aaltofunktio ψ χ A. (5.3) Kuva 5-4 Heliumin energiatasot ja muutamia E-transitioita. Energia-asteikon nollakohta vastaa heliumin perustilaa ja 4,58 ev on ensimmäinen ionisaatioenergia. Molemmissa tapauksissa kokonaisaaltofunktio on antisymmetrinen, jos vaihdamme sekä elektronien paikkakoordinaatit että spinkoordinaatit keskenään. Heliumin kaksielektronitilaa koskevat tulokset voidaan yleistää periaatteeksi, jonka mukaan spin-½hiukkasten kokonaisaaltofunktion on oltava antisymmetrinen vaihdettaessa kahden spin-½hiukkasen sekä paikka- että spinkoordinaatit keskenään.

13 5. Helium-atomi 95 Tarkastellaan lähemmin, miten tämä antisymmetria vaatimus vaikuttaa heliumatomin elektronitiloihin. Kuva 5-4 esittää heliumatomin energiatasoja, joissa toinen elektroni on perustilalla (eli s-orbitaalilla). Tämän elektronin pääkvanttiluku n = ja rataliikkeen kulmaliikemäärän kvanttiluku l = 0 ja m l = 0. Toinen elektroneista on viritetyllä tilalla. Kuvaan on merkitty viritetyn elektronin orbitaalin pääkvanttiluku ja symmetria. Energian arvot on esitetty heliumatomin perustilan energian suhteen. Kuvaan on myös merkitty muutamia sallittuja E-transitioita. Jos heliumatomi on elektronitilassa, jossa elektronien kokonaisspin on = 0 atomia kutsutaan paraheliumiksi, jos taas elektronien kokonaisspinin kvanttiluku = puhumme ortoheliumista. E-valintasääntöjen mukaan heliumatomi ei voi siirtyä parahelium-tilasta ortohelium-tilaan tai päinvastoin (katkoviiva kuvassa 5-4). Tämä johtuu siitä, että tällaiseen transitioon tarvitaan spinien keskinäisen suunnan muutos, joka vaatii magneettisen vuorovaikutuksen. Elektronitilojen ja M-kentän välinen magneettinen vuorovaikutus on hyvin heikko, joten siirtymät spintilojen välillä ovat epätodennäköisiä. Voimme ajatella, että heliumatomit joilla = 0 ja = muodostavat omat erilliset kaasunsa. Huomattakoon, että perustila, jossa molemmat elektronit ovat s-orbitaalilla, on mahdollinen vain silloin, kun kokonaisspinin kvanttiluku = 0, eli parahelium-atomeille. Heliumatomeista koostuvan kaasun jakaminen kahteen komponenttiin liittyy läheisesti tapaan, jolla kaasussa esiintyviä sähkömagneettisia transitioita on tutkittu. Kaasunäyte kuumennetaan korkeaan lämpötilaan, jolloin elektronit siirtyvät tilastollisen fysiikan lakien mukaisesti viritettyihin tiloihin. Yksittäisellä atomilla elektronien sijainti eri spin-orbitaaleilla vaihtelee ajan funktiona. Kokeellisesti on helpointa havaita viritetyistä tiloista alemmille tiloille tapahtuvien sähkömagneettisten siirtymien yhteydessä emittoidut fotonit. Optisessa spektroskopiassa pyritään näiden spektriviivojen energioiden ja intensiteettien avulla luomaan energiatilakaavio. Tämän kaavion muodostamisessa on hyödyllistä ajatella kaasuatomien muodostavan kaksi erillistä ryhmää. Tämä helpottaa eri energiatilojen ominaisuuksien tunnistamista ja transitioiden valintasääntöjen hyväksikäyttöä. Kuvassa 5-4 olemme merkinneet kutakin heliumatomin tilaa kirjaimella, P, D, F, jne. sen mukaan, mikä on elektronien kokonaisrataliikkeen kul-

14 96 Monielektroniatomit maliikemäärän arvo kussakin tilassa. Kirjaimet vastaavat kokonaiskulmaliikemäärän kvanttiluvun arvoja 0,,, 3 jne.. Koska tiedämme, että toinen elektroneista on aina perustilassa (muuten helium-atomi ionisoituu itsestään), jossa rataiikkeen kulmaliikemäärän arvo on nolla, edellä mainitut isot kulmaliikemäärän tunnuskirjaimet tarkoittavat käytännössä toisen, eli viritetyssä tilassa olevan, elektronin kulmaliikemäärän kvanttilukua. Vastaavasti kirjainten vasemmassa yläosassa oleva indeksi ilmoittaa tilan multiplisiteetin, eli degeneraatioasteen. Tiedämme että spinmagneettisen kvanttiluvun arvojen lukumäärä on +. inglettitilalla = 0, joten ainoastaan M = 0 -spinmagneettinen alitila on mahdollinen. Tästä syystä energiatilan tunnuksen vasemmassa ylänurkassa on luku. Nämä ns. singlettitilat muodostavat kuvan 5-4 vasemman lohkon. Kuvan oikealla puolella, joka esittää triplettitiloja, kokonaisspinkvanttiluku on, magneettiset alitilat ovat M =,0, + ja näin ollen multiplisiteetti on + eli 3. Tämä on merkitty rataliikkeen kirjainsymbolin vasempaan ylänurkkaan. Jälkimmäisessä ryhmässä havaitaan vielä kokonaiskulmaliikemäärän ja kokonaisspinin väliseen kytkentään liittyvä magneettinen vuorovaikutus. Koska triplettitiloille kokonaisspiniin liittyvä magneettinen momentti voi olla kolmessa eri suunnassa rataliikkeen magneettiseen momenttiin nähden, saadaan kullekin triplettitilalle hieman toisistaan poikkeava energia. Tätä kutsutaan energiatasojen hienorakenteeksi ja se on vetyatomissa esiintyvän spinratavuorovaikutuksen yleistys monielektronisysteemeille. Kuvan 5-4 energia-asteikolla hienorakenteen aiheuttama spintilojen hajoaminen on niin pieni, ettei eri spinmagneettiseen kvanttilukuun liittyviä energiatasoja voida nähdä erillisinä viivoina. Näin ollen triplettitiloille kukin kuvan 5-4 viiva edustavaa itse asiassa kolmea hyvin lähellä toisiaan olevaa energiatilaa. Kuvan 5-4 viritettyjen tilojen lisäksi kuumassa heliumkaasussa esiintyy myös kahdesti virittyneitä tiloja. Tällöin molemmat elektronit ovat viritetyssä tilassa. Kahdesti virittyneet tilat ovat heliumatomin tapauksessa aina energeettisesti päällekkäin yhdesti ionisoituneiden jatkumotilojen kanssa. Ts. kaksoisviritetyn tilan energia on aina suurempi kuin 4,58 ev kuvan 5-4 energia-asteikolla. Tämä johtuu siitä, että alimmallakin kahdesti virittyneellä heliumin elektronitilalla on riittävästi viritysenergiaa, jotta toisen elektronin siirtyessä perustilaan toinen elektroni voi irrota atomista

15 5. Helium-atomi 97 eli ionisoitua. Näitä transitioita kutsutaan Auger-prosesseiksi. Augertransitio on heliumilla erittäin nopea, joten lähes kaikki kahdesti virittyneet heliumatomit ionisoituvat välittömästi yksiarvoisiksi heliumioneiksi. Kuumassa heliumatomeista koostuvassa kaasussa tapahtuva elektronidynamiikka on huomattavan monimutkainen ilmiömaailma, josta kuva 5-4 antaa suuresti yksinkertaistetun kuvan. Esimerkki 5.. Aaltofunktioiden ψ ja ψ A normalisointi. Ratkaisu: Tarkastellaan symmetristä ja antisymmetristä aaltofunktion rataosaa yhtälössä 5.8. Ylempi merkki viittaa symmetriseen ja alempi antisymmetriseen aaltofunktioon. Jos laskemme aaltofunktion itseisarvon neliön integraalin yli molempien elektronikoordinaattien, saamme (olemme merkinneet lyhyyden vuoksi r = ja r = ): ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ * * * * * dr dr = a b ± a b a b ± a b d d r r () () dr ( ) ( ) ψa * ψa ψb * ψb dr = ( ) ( ) dr ( ) ( ) ψb * ψb ψa * ψa dr + () () dr ( ) ( ) ψa * ψb ψb * ψa dr ± * * ± ψb() ψa() d ψa( ) ψb( ) r dr. Koska oletimme, että yksielektroniaaltofunktiot ψ a ja ψ b ortonormitettuja voimme kirjoittaa ovat ( ) ( ) ( ) ( ) * * ψa ri ψb ri dri = ψb ri ψa ri dr i = δab, i =,. Tästä seuraa määriteltynä * ψψdτ=. Tämä osoittaa, että yhtälön 5.8 mukaan ψ ja ψ A eivät ole normitettuja. Normittaaksemme nämä aaltofunktiot kerromme ne tekijällä, jolloin saamme ψ (,) = ψa( ) ψb( ) + ψa( ) ψb( ), ψa(,) = ψa() ψb( ) ψa( ) ψb() (5.4)

16 98 Monielektroniatomit Tämä selittää myös sen, miksi olemme liittäneet tekijän spinaaltofunktioihin 5.. Tekijä on tarpeen, jotta spinaaltofunktio olisi normeerattu integroinnissa yli spinkoordinaattien samaan tapaan kuin aaltofunktion rataosa. Esimerkki 5.. Kokonaisenergian laskeminen heliumatomille käyttäen aaltofunktiota 5.8. Kirjoitamme heliumatomien elektronien kokonais-hamiltonin operaattorin muodossa Hˆ = Hˆ ˆ ˆ + H + H, missä Hˆ! e = m 4πε0r ja Hˆ! e = m 4πε0r ovat elektronien ja Hamiltonin operaattorit, jotka kuvaavat elektronien liike-energiaa ja sen vuorovaikutusta heliumatomin ytimen Coulombin kentän kanssa. Hamiltonin operaattori H ˆ e 4 r = πε0 liittyy elektronien väliseen hylkivään potentiaalienergiaan. euraavassa oletamme, että ψ a ja ψ b ovat Hamiltonin operaattoreiden Ĥ ja Ĥ ominaisfunktioita, ts. () = ψ () () = ψ () Hˆ iψa i Ea a i Hˆ iψb i Eb b i, i =,. (5.5) Ominaisarvot E a ja E b on laskettu olettamalla, että molemmat elektronit näkevät ytimen positiivisen varauksen e varjostamattomana. Jos nyt operoimme lausekkeella H ˆ ˆ + H aaltofunktioon ψa, = ψa( ) ψb( ) ± ψa( ) ψb( ) saamme ( Hˆ + Hˆ ) ψ, A = ( Ea + Eb) ψ, A, ts. 5.8 on Hamiltonin H ˆ ˆ + H ominaisfunktio. Jos elektronien välinen repulsio jätetään tarkastelun ulkopuolelle, antisymmetrinen ja symmetrinen aaltofunktio antavat saman ominaisenergian. Pyrimme seuraavaksi arvioimaan likimäärin elektronien välisen repulsioenergian. Oletamme, että repulsio on pieni häiriötekijä. Tällöin sen vaikutus itse aaltofunktioon voidaan alimmassa kertaluvussa jättää huomiotta. Laskemme sen sijaan aaltofunktioiden 5.8 avulla kokonais-

17 5. Helium-atomi 99 Hamiltonin operaattorin Hˆ = Hˆ ˆ ˆ + H + H odotusarvon. Käyttämällä hyväksi yhtälöä (5.5) saamme E = ψ Hˆψdr dr = E + E + ψ Hˆ ψdrdr. (5.6) * * a b ijoittamalla viimeiseen oikealla puolella esiintyvään integraaliin aaltofunktiot ψ ja ψ A yhtälöstä 5.8 voimme esittää elektronien välisen hylkivän vuorovaikutuksen odotusarvon muodossa * ψ Ĥ ψ d τ = C ± K, (5.7) missä e C = ψ a() dτ ψb( ) dτ (5.8) 4πε r ja 0 e * * K = a() b() d b( ) a( ) d 4πε r ψ ψ τ ψ ψ τ. (5.9) 0 Yhtälössä (5.7) +- viittaa symmetriseen ja --antisymmetriseen aaltofunktioon. Kokonaisenergia on vastaavasti = + + ±. (5.0) E Ea Eb C K Voidaan osoittaa, että integraali K on aina positiivinen ja näin ollen antisymmetrinen aaltofunktio ψ, jolla on negatiivinen etumerkki integraalin A K edessä antaa aina alemman energian odotusarvon. uuretta C energian odotusarvon lausekkeessa kutsutaan Coulombin integraaliksi. e kuvaa elektronien keskinäistä ns. suoraa Coulombin vuorovaikutusta, jonka laskemisessa oletetaan, että elektroniin liittyy varaustiheys ρ = e ψ () ja elektroniin varaustiheys ( ) e ψb a ρ =. Tämä vastaa klassisessa sähkömagnetismissa kahden varausjakauman välistä staattista Coulombin potentiaalienergiaa. Integraalia K energiayhtälössä (5.0) kutsutaan vaihtointegraaliksi. e kuvaa vuorovaikutusta kahden varaustiheyden * * kesken, joista toinen on ρ = eψ () ψ () ja toinen ρ eψ ( ) ψ ( ) a b =. Tällä integraalilla ei ole lainkaan klassista vastinetta, vaan kyseessä on puhdas kvanttiefekti. Ilmiö aiheutuu siitä, että elektronit ovat identtisiä eikä niitä voida mittauksella erottaa toisistaan. b a

18 00 Monielektroniatomit Laskemme seuraavaksi heliumin perustilan energian. Käyttämämme 3 Z Zr/ a approksimaation mukaan perustilassa 0 ψa = ψb = ψs = e 3, missä Z = π a o. Vastaavasti Ea = Eb = 4 3,607 ev ja kokonaisenergia ilman elektronielektroni-vuorovaikutusta Ea + Eb = 08,856 ev. Perustilassa heliumin elektronien orbitaalien rataosa on sama, mutta spintila on singletti, joten elektronien spinit ovat vastakkaiset. Perustilassa a = b, joten C = K ja ψ Hˆ ψdτ = C. Integraali (5.8) voidaan laskea perustilalle analyyttisesti * ja tulos on C = (5/ 4) Z 3,607 ev. Elektroni-elektroni-repulsioenergiaksi (5.7) saadaan siis 34,08 ev ja energian odotusarvoksi heliumin perustilassa 74,839 ev. Elektronien repulsioenergian laskeminen perustui olettamukseen, että elektronien orbitaalit ovat vedynkaltaisia. iksi saatu tulos on hämmästyttävän lähellä kokeellisesti mitattua energiaa 79,057 ev. Palataan lopuksi symmetrisen ja antisymmetrisen aaltofunktion rataosan käyttäytymiseen elektronien ollessa hyvin lähellä toisiaan. ymmetrisen aaltofunktion rataosan itseisarvo voi olla hyvinkin suuri kun elektronit ovat lähellä toisiaan. Antisymmetrisen rataosan itseisarvo taas lähestyy nollaa kun elektronien paikkakoordinaatit lähestyvät toisiaan. Miten yllämainittu ilmiö tämä vaikuttaa elektronitilan kokonaisenergiaan? Jos rataosa on antisymmetrinen elektronit ovat pienemmällä todennäköisyydellä toistensa keskinäisessä läheisyydessä ja siksi elektronien hylkivä Coulombin vuorovaikutus saa pienemmän odotusarvon. Jos taas rataosa on symmetrinen, elektronit voivat olla suuremmalla todennäköisyydellä lähellä toisiaan ja vastaavasti hylkivä Coulombin potentiaalienergia saa suuren positiivisen odotusarvon. Näin voidaan päätellä, että elektronitilat, joissa rataosa on symmetrinen (ns. singlettispintilat), ovat energia-asteikolla ylempänä kuin ne tilat, joissa rataosa on antisymmetrinen (tripletti-spintilat). Huomaa, että triplettitila on mahdollinen vain, jos elektronit ovat eri orbitaaleilla. iksi heliumin perustila on singletti. Heliumin alimmassa triplettitilassa toinen elektroneista on viritettävä s-orbitaalille, mihin tarvitaan paljon enemmän energiaa, kuin elektronien repulsion pienentämisessä säästetään.

19 5.3 Keskimääräisen kentän malli Keskimääräisen kentän malli Kun heliumin elektronien potentiaalienergiaa 5. verrataan vastaavaan vedyn elektronin näkemään potentiaalienergiaan huomataan, että heliumin elektronien näkemä sähköstaattinen potentiaali ei ole keskeiskenttäpotentiaali. Elektronien keskinäisestä hylkivästä Coulombin voimasta johtuen heliumin elektroneihin kohdistuva hetkellinen kokonaisvoima ei suuntaudu tarkalleen kohden heliumin ydintä. Kun heliumista siirrytään raskaampiin alkuaineisiin, tilanne muodostuu entistä monimutkaisemmaksi. Voimme kirjoittaa chrödingerin yhtälön yleisemmässä muodossa ( )... Z! + + ψ + Epψ = Eψ, (5.) me missäsähköstaattinen potentiaalienergia E p sisältää keskeiskenttä-tyyppiä olevat vuorovaikutukset elektronien ja ytimen välillä ja sen lisäksi kaikkien elektroniparien keskinäiset hylkivät potentiaalienergiat. Potentiaalienergiaksi saadaan näin E p Ze e = πε0 r rz 4πε 0 r r r rz rz rz Z Ze e = + 4πε r 4πε 0 i= i 0 i< j= i j Z r r. (5.) Potentiaalienergiaa 5. vastaavan chrödingerin yhtälön tarkka numeerinen ratkaiseminen on tehokkaimmillakin tietokoneilla mahdollista vain muutaman elektronin atomeille. Näin ollen meidän on löydettävä järkevä approksimatiivinen ratkaisutapa monielektronisysteemin chrödingerin yhtälölle. Oletetaan aluksi, että voimme pitää elektroni-elektroni-vuorovaikutusta toisen kertaluvun (eli suhteellisen pienenä) korjauksena. Mikäli näin on voimme laskea alimman kertaluvun approksimaation aaltofunktiolle ψ ja

20 0 Monielektroniatomit ominaisarvolle E siten, että otamme huomioon ainoastaan elektronin ja ytimen attraktiivisen vetävän vuorovaikutuksen. Tällöin elektronien liike on toisistaan riippumatonta ja voimme ratkaista kunkin elektronin aaltofunktion tarkastelemalla ainoastaan kyseisen elektronin vuorovaikutusta ytimen kanssa. Monielektronisysteemin kokonaisaaltofunktio tulee tällöin olemaan yksittäisille elektroneille laskettujen spinorbitaalien hiukkasvaihdon suhteen antisymmetrisoitu tulo. Näin monielektronisysteemin chrödingerin yhtälö yksinkertaistuu Z kappaleeksi riippumattomia yhden elektronin chrödingerin yhtälöitä. Tämän approksimaation hyvyys riippuu tietenkin siitä, kuinka oleellisia elektronien keskinäiset Coulombin voimat ovat. Jos tarkastellaan lähemmin monen elektronin chrödingerin yhtälöön liittyvää potentiaalienergiaa 5. huomataan, että elektronien keskinäisen hylkivän vuorovaikutuksen merkitys kasvaa jatkuvasti elektronien lukumäärän kasvaessa. Näin ollen hylkivä vuorovaikutus tulee järjestysluvun kasvaessa yhä tärkeämmäksi ja on yleisesti samaa suuruusluokkaa kuin ytimen elektroneja puoleensa vetävä vuorovaikutus. Edellä kuvattua approksimaatiota voidaan parantaa ottamalla muiden elektronien aiheuttama ytimen varjostus keskimääräisesti huomioon. Kun haluamme ratkaista jonkin mielivaltaisesti valitun elektronin (merkitään kyseistä elektronia kirjaimella i) chrödingerin yhtälön, voimme ajatella muiden kuin elektronin i luovan keskimääräisen varjostavan negatiivisen varaustiheyden positiivisen ytimen ympärille. Ytimen Coulombin potentiaali ja muiden elektronien luoma keskimääräiseen negatiiviseen pallosymmetriseen varausjakaumaan liittyvä potentiaali muodostavat ajasta riippumattoman keskeiskentän. Muut elektronit varjostavat suurimman osan ytimen positiivisesta varauksesta. Varjostuksen suuruus riippuu siitä, millä etäisyydellä elektroni i on ytimestä. Jos elektroni i on lähellä ydintä muiden elektronien varjostava vaikutus on vähäinen. Elektronin i ollessa hyvin kaukana ytimestä muut elektronit varjostavat ytimen potentiaalia niin, että se lähestyy (neutraalille atomille) asymptoottisesti yhden alkeisvarauksen muodostamaa Coulombin kenttää. euraavassa tarkastellaan mielivaltaisesti valitun elektronin i liikettä muiden elektronien muodostamassa keskimääräisessä kentässä, jossa

21 5.3 Keskimääräisen kentän malli 03 potentiaalienergia on ytimen Coulombin potentiaalienergian ja muiden elektronien varjostuspotentiaalienergian summa. Elektronit sijaitsevat keskimäärin isotrooppisesti ytimen ympärillä, joten voidaan olettaa, että varjostettu Coulombin potentiaalienergia riippuu ainoastaan etäisyydestä ytimestä. Muiden elektronien luomalle keskimääräisen keskeiskentän potentiaalienergialle saadaan seuraavat asymptoottiset arvot Ep ( r) Ze, r 0 kun elektroni i ytimen lähellä 4πε0r. (5.3) e, r kun elektroni i elektroniverhon ulkopuolella 4πε0r ähköstatiikan Gaussin lain perusteella radiaalinen varaustiheys voidaan korvata aina jakauman keskipisteeseen sijoitettavalla pistevarauksella, joten yllä olevien asymptoottisten rajojen välissä elektronin i näkemää potentiaalienergiaa voidaan kuvata efektiivisen paikasta riippuvan ydinvarauksen avulla. Vastaava potentiaalienergia tulee muotoon e Ep ( r) = Zeff ( r), 4πε0r (5.4) missä efektiivinen ydinvaraus Z eff lähestyy arvoa,z kun r on hyvin pieni ja vastaavasti efektiivinen ydinvaraus Z eff lähestyy arvoa hyvin suurilla radiaalisen etäisyyden arvoilla. Merkitään kunkin elektronin paikkavektoria r i, ja esitämme sen tarvittaessa pallokoordinaattien avulla muodossa ( ri, θi, φ i). Elektronin i chrödingerin yhtälö voidaan nyt kirjoittaa! iψi + Ep( ri) ψi = Eiψi, (5.5) me missä ψ i ( r i ) on elektronin i aaltofunktio ja vastaa ominaisarvoa E i. Elektroni-indeksi i saa neutraalille atomille kaikki arvot väliltä [, Z ]. Edelleen systeemin kokonaispotentiaalienergia on yksittäisten elektronien näkemien keskimääräisten keskeiskenttäpotentiaalienergioiden summa ja voidaan esittää muodossa

22 04 Monielektroniatomit Z EpTOT, = Ep( ri). (5.6) i= Voidaan osoittaa, että aaltofunktio (palaamme antisymmetriaan hiukkasvaihdossa ja spinaaltofunktioon myöhemmin) (,..., ) = ( )... ( ) r rz r Z r Z (5.7) ψ ψ ψ on chrödingerin monielektroniyhtälön 5.5 ratkaisu, jos potentiaalienergia on yhtälön 5.6 mukainen. Aaltofunktiota 5.7 vastaava elektronien kokonaisenergian arvo on yhtälöstä 5.5 saatavien yhden elektronin ominaisarvojen summa Z E = Ei. (5.8) i= Aaltofunktion esittäminen yksittäisten elektronien aaltofunktion tulona yhtälön 5.7 mukaisesti on keskimääräisen kentän mallin perusidea. Elektronien näkemä potentiaalienergia E p on keskeiskenttä-muotoa, joten voimme tehdä chrödingerin yhtälössä 5.5 saman kulma- ja radiaalimuuttujien separoinnin kuin vetyatomille. Jos merkitsemme kaikkia keskeiskenttäaaltofunktion kvanttilukuja ( nlmlm s ) yhdellä indeksillä α, voimme kirjoittaa keskeiskenttäaaltofunktion muodossa ( ) R ( r) Y (, ) φ = ψ r χ = θ φ χ (5.9) α a ms nl lml ms missä χ m s on spinaaltofunktio ( m s =± /). Elektronitila 5.9 vastaa heikkoa spin-ratavuorovaikutusta. pin-ratavuorovaikutus otetaan keskeiskentän yksielektronitilassa huomioon samaan tapaan kuin vetyatominkin kohdalla. Mielivaltaisen monielektronisysteemiin kuuluvan elektronin keskimääräisen kentän chrödingerin yhtälö aaltofunktion radiaaliosalle voidaan kirjoittaa muodossa ( + )! d! l l rr ( ) nl + Ep r + R nl = Enl Rnl. (5.30) mrdr e mer

23 5.4 Paulin kieltosääntö 05 Tämä eroaa vetyatomin radiaalisesta chrödingerin yhtälöstä siinä, että potentiaali E p( r ) pitää sisällään paitsi ytimen attraktiivisen vuorovaikutuksen myös muiden elektronien ydintä varjostavan osan. Radiaalisen yhtälön 5.30 ratkaisu on kuitenkin aivan samoin kuin vetyatomin kohdalla kuvattavissa kvanttilukujen n ja l avulla. Yhtälön 5.30 ratkaisut eivät riipu kulmaliikemäärän magneettisesta kvanttiluvusta m l eivätkä spinkvanttiluvusta m s. Orbitaalien radiaaliosat Rnl ( r ) eivät ole tarkalleen samoja kuin vetyatomin chrödingerin yhtälön ratkaisut, sillä potentiaalienergiat ovat erilaiset. Elektronin keskimääräisen kentän potentiaali voidaan laskea usealla eri tavalla. Eräs keskimääräisen kentän laskemisessa käytetty approksimaatio on jo 930-luvulla kehitetty Hartree-Fock menetelmä. iinä otetaan huomioon muiden elektronien keskimääräinen vuorovaikutus tarkastelun kohteena olevan elektronin kanssa ja monielektronitilat esitetään ns. laterin determinanttien avulla, joita käsittelemme seuraavassa kappaleessa. laterin determinanttien avulla monen elektronin aaltofunktiolle saadaan automaattisesti tarvittava antisymmetria kahden hiukkasen vaihdon suhteen. Hartree-Fock-menetelmässä monielektronisysteemin aaltofunktio lasketaan iteratiivisesti. Menetelmän keskeisenä ajatuksena on laskea muiden elektronien varjostus keskeiskenttäpotentiaalissa käyttäen hyväksi näiden elektronien spinorbitaaleja. Näin laskettaessa tarkastelun kohteen olevan elektronin aaltofunktiota joudutaan käyttämään aiemmin muodostettuja muiden elektronien spin-orbitaaleja. Tämä johtaa käytännössä iteratiiviseen menetelmään, joka suotuisissa olosuhteissa suppenee kohti itseiskonsistenttia ratkaisua. Tällöin perättäisten iteraatiokierrosten välillä muutokset yksielektronitiloissa tulevat yhä pienemmiksi ja lopulta iteraatiokierroksella tapahtuva muutos orbitaalissa on merkityksettömän pieni. Tällöin ratkaisun sanotaan olevan itseiskonsistentti.

24 06 Monielektroniatomit 5.4 Paulin kieltosääntö Keskeiskentässä liikkuvan elektronin ominaistilaa voidaan kuvata neljän kvanttiluvun n, l, m l ja m s avulla. Näistä ensimmäiset kolme kuvaavat elektronin rataliikkeen ominaisuuksia ja neljäs elektronin spinin suuntaa. Elektronin ominaisenergia riippuu ainoastaan kvanttiluvuista n ja l. Elektroneita, joilla kvanttiluvut n ja l ovat samoja, kutsutaan ekvivalenteiksi. Alimmassa approksimaatiossa atomin elektronitila voidaan määrätä yksikäsitteisesti ilmoittamalla, kuinka monta elektronia kullakin nl-tilalla on. Näitä lukumääriä kutsutaan yhdessä nimellä elektronikonfiguraatio. Jos tietyllä kuorella nl on x kappaletta elektroneita, merkitsemme vastaavaa x elektronikonfiguraatiossa nl. Esimerkiksi heliumin perustilaa merkitsemme s ja heliumin alin viritetty elektronikonfiguraatio on ss. Kun elektronien lukumäärä tietyllä kuorella on, sitä ei ole tapana erikseen eksponentiksi. Alkuaineiden jaksollinen järjestelmä voidaan ymmärtää atomin elektronikuorimallin perusteella. Periodisessa järjestelmässä samankaltaisia ominaisuuksia omaavat alkuaineet esiintyvät säännöllisesti, jos alkuaineet ryhmitetään järjestysluvun Z mukaan. Tarkastellaan esimerkkinä jalokaasuja joille järjestysluvut ovat Z =,0, 8,36,54,86. Nämä ovat helium, neon, argon, krypton, ksenon ja radon, vastaavasti. Kemiallisen passiivisuuden lisäksi jalokaasuilla on muita yhteisiä fysikaalisia Kuva 5-5 Ionisaatioenergia järjestysluvun funktiona ominaisuuksia. Jos esimerkiksi esitämme alkuaineiden ionisaatioenergian alkuaineiden järjestysluvun funktiona huomaamme, että jalokaasuilla on erityisen suuri ensimmäinen ionisaatioenergia. Ensimmäisellä ionisaatioenergialla tarkoitamme sitä fotonin energiaa, jolla pystymme irrottamaan alkuaineen atomista uloimman elektronin. Kemiallisten ja fysikaalisten ominaisuuksien samankaltaisuuden aiheuttaa samaan

25 5.4 Paulin kieltosääntö 07 kvanttiluvun l arvoon liittyvä uloin elektronikuori. Elektronikuorten täyttyminen järjestysluvun funktiona on ymmärrettävissä aaltofunktion elektronivaihtosymmetrian avulla. Alkuaineiden jaksollisen järjestelmän selittämiseksi Wolfgang Pauli esitti vuonna 95 uuden tilojen täyttämisen periaatteen, jota myöhemmin alettiin kutsua Paulin kieltosäännöksi. Tämä periaate selittää helposti alkuaineiden jaksollisessa järjestelmässä havaittavan kemiallisten ja fysikaalisten ominaisuuksien samankaltaisuuden ja samalla yhdistää ne atomin elektronirakenteeseen liittyviin kokeellisiin havaintoihin. Paulin kieltosäännön mukaan kahdella elektronilla ei voi koskaan olla täysin samat kvanttiluvut. Tämä periaate on välittömässä yhteydessä yleisempään aiemmin mainittuun monielektronisysteemin aaltofunktiota koskevaan ominaisuuteen jonka mukaan kokonaisaaltofunktion on oltava antisymmetrinen kahden elektronin vaihtaessa sekä avaruus- että spinkoordinaattinsa. Lähempi matemaattinen tarkastelu osoittaa, että kokonaisaaltofunktion antisymmetria elektroniparin koordinaattien vaihdossa on luonteeltaan yleisempi hiukkasen spin-kvanttilukuun liittyvä ominaisuus, kun taas Paulin kieltosääntö on seuraus tästä antisymmetriasta olosuhteissa, joissa elektroneita voidaan järkevällä tarkkuudella kuvata keskimääräisen kentän mallin avulla. Käsitellessämme keskimääräisen kentän mallin perusominaisuuksia esitimme monen elektronin systeemin aaltofunktion yksittäisille elektroneille saatavien aaltofunktioiden tulona 5.7. Jos lisäämme yhden elektronin aaltofunktioihin spinosat, voimme kirjoittaa yhtälön 5.7 muodossa Φ ( r,..., rz ) = φ( r)... φz ( r Z ), missä spinorbitaalit φ i on määritelty yhtälössä 5.9. Voidaan helposti havaita, että jos vaihdamme tällaisessa tulossa kahden elektronin paikka- ja spinkoordinaatit keskenään ei aaltofunktion arvo muutu. Yhden elektronin spinorbitaaleista muodostettu tulo ei siis ole antisymmetrinen hiukkasvaihdossa. Jos sen sijaan muodostamme yhden elektronin spinorbitaaleista determinantin, joka on muotoa

26 08 Monielektroniatomit Φ () ( ) () () ( ) () () φ ( ) φa φa φc 3... b b c 3... abc... = φ φ φ N! φc c......, (5.3) voimme havaita, että antisymmetria hiukkasvaihdossa toteutuu. Determinanttiaaltofunktio 5.3 on antisymmetrinen, sillä jos vaihdamme keskenään kaksi elektronia, esimerkiksi elektronit ja, se tarkoittaa kahden pystyrivin vaihtamista aaltofunktiossa 5.3. Tunnetun determinantin arvoa koskevan säännön mukaan tämä vaihtaa determinantin etumerkin muttei sen itseisarvoa. Determinanttiaaltofunktio ottaa myös automaattisesti huomioon Paulin kieltosäännön. Jos sijoitamme kaksi elektronia samalla spin-orbitaalille on determinantissa kaksi identtistä vaakariviä. Determinantin arvo on tällöin nolla. Determinanttiaaltofunktion edessä oleva tekijä N! on normitustekijä ja takaa sen, että integroitaessa determinantin ja sen kompleksikonjugaatin tulo yli koko monielektroniavaruuden spinfunktioineen tulos on yksi. 5.5 Atomien elektronirakenne Tarkastelemme seuraavaksi monielektroniatomien elektronikonfiguraatioita Paulin kieltosäännön avulla. Laskemme aluksi niiden yksielektronitilojen lukumäärän, jotka liittyvät kuhunkin kulmaliikemäärän kvanttilukuun l. Näin saamme selville, kuinka monta elektronia voidaan sijoittaa kvanttilukujen n ja l määräämälle kuorelle. Rataliikkeen kulmaliikemäärän tarkastelun yhteydestä tiedämme, että kuhunkin kvanttiluvun l arvoon liittyy l + magneettisen kvanttiluvun m l arvoa ja kuhunkin näistä kaksi eri spintilaa. Näin ollen maksimimäärä elektroneja, jotka voidaan sijoittaa l +. tiloihin, joilla on sama pääkvanttiluku ja sama sivukvanttiluku on ( ) Voimme koota nämä tulokset seuraavaan taulukkoon: Kulmaliikemäärä, l : ymboli: ( l + ) s p d f g Elektronien määrä, : Tarkastelemme seuraavaksi atomien elektronikonfiguraatioiden rakentumista järjestysluvun Z funktiona. Täytämme elektronitiloja alimmasta kes-

27 5.5 Atomien elektronirakenne 09 keiskenttätilasta lähtien ja noudattaen Paulin kieltosääntöä. Elektronien, joilla on sama pääkvanttiluku n, sanotaan muodostavan elektronikuoren ja elektronien, joilla on samat n ja l, sanotaan muodostavan alikuoren. Aina, kun tiettyyn pääkvanttilukuun ja sivukvanttilukuun liittyvä alikuori nl tulee täyteen, sijoitamme seuraavan elektronin uudelle, lähinnä ylempänä olevalle kvanttilukujen n ja l määräämälle alikuorelle. Elektronikuorien täyttymisjärjestys on esitetty kuvassa 5-6. Todellisuudessa havaitaan tietyille atomeille poikkeamia kuvan 5-6 esittämästä kuorien täyttymisjärjestyksestä. Tämä johtuu ns. elektroni-elektroni-vuorovaikutuksen yksityiskohdista. Huomaa, että kuvassa 5-6 ei ole absoluuttista energia-asteikkoa, vaan esitystapa on kvalitatiivinen ja tavoitteemme on ainoastaan havainnollistaa tiettyjä ns. rakentumisperiaatteen perusideoita. Energiatasojen suhteelliset erot kuvassa 5-6 tulee tulkita siten, että ne kuvaavat vierekkäisten alikuorten energiaeroa kun ensimmäinen elektroni joudutaan sijoittamaan seuraavalle kuorelle. Kuvasta 5-6 huomataan, että vierekkäisten elektronikuorten suhteellisissa energioissa on tavallista suuremmat erot kuorien s ja s välillä, p ja 3s välillä, 3p ja 4s välillä jne.. Näitä vastaavat järjestysluvut ovat Z =, 0, 8, 36, 54 ja 86. Kyseisiin järjestyslukuihin liittyvät alkuaineet ovat jalokaasuja ja ne vastaavat konfiguraatioita, joilla alikuoret s, p, 3p jne. tulevat täyteen. euraava elektroni siirryttäessä periodisessa järjestelmässä seuraavaksi Kuva 5-6 Atomin energiatasojen kuorirakenne raskaampaan atomiin, joudutaan si-

28 0 Monielektroniatomit joittamaan alikuorelle, joka on energeettisesti huomattavasti korkeammalla. Alkuaineiden perustilan elektronikonfiguraatiot on esitetty taulukossa 5-. Kuva 5-Kuva 5-7 esittää eri alikuorten elektronien ionisaatioenergioita. Kuva 5-7 isäkuorielektronien sidosenergiat järjestysluvun funktiona. pin-rat-hajoamista ei merkitty näkyviin. ole Huomattakoon, että raskaammille alkuaineille taulukon 5- antamat perustilan elektronikonfiguraatiot ja niitä vastaavat ns. spektritermit eli kokonaisspinin, kokonaisrataliikkeen kulmaliikemäärän ja kokonaiskulmaliikemäärän kvanttiluvut ja symbolit ovat ainoastaan viitteellisiä. Tämä johtuu siitä, että raskaissa alkuaineissa taulukon mukainen L-kytkentämalliin perustuva merkintätapa on hyvin epätarkka. L--kytkennästä ja monielektronitilojen merkinnästä kerrotaan lähemmin luvussa 5.6. Kuvassa 5-8 olemme esittäneet kymmenen ensimmäisen alkuaineen elektronikonfiguraatiot. Kullekin s- kuorelle voimme sijoittaa kaksi elektronia ja vastaavasti p-kuorelle yhteensä kuusi elektronia. Kuva 5-8 Ensimmäisten alkuaineiden perustilojen Täyttäessämme p-kuorta sijoitamme elektronikonfiguraatiot. elektronit siten, että niiden yhteenlaskettu spin on suurin mahdollinen. Tämä johtuu siitä, että se monielektronitila, johon liittyy suurin spinarvo on energeettisesti edullisin. Tämä periaate tunnetaan Hundin ensimmäisen säännön nimellä.

29 5.5 Atomien elektronirakenne Taulukko 5. Atomien perustilan elektronikonfiguraatiot. Ionisaatio- energia, ev Z ymboli Perustila Peruskonfiguraatio Ionisaatio- Z ymboli Perustila Peruskonfiguraatio energia, ev H s 3, Cs [Xe] 6s He s 4,58 56 Ba 6s 3 Li [He] s 5, La D3 5d6s 4 Be s 9,30 58 Ce G 4 4f5d6s B P s p 8,96 59 Pr I9 4f 6s C P0 s p,56 60 Nd I4 4f 6s N s p 4,545 6 Pm H5 4f 6s O P s p 3,64 6 Fm F0 4f 6s F P3 s p 7,48 63 Eu 4f 6s Ne s p, Gd D 4f 5d6s 6 9 Na [Ne] 3s 5,38 65 Tb H5 4f 6s 5 0 Mg 3s 7, Dy I8 4f 6s 4 3 Al P 3s 3p 5, Ho I5 4f 6s i P 3s 3p 8, Er H6 4f 6s P 3s 3p 0, Tm F7 4f 6s P 3s 3p 0, Yb 4f 6s Cl P 3s 3p 3,0 3 7 Lu D3 4f 5d6s Ar 3s 3p 5,755 7 Hf F 4f 5d 6s 9 K [Ar] 4s 4, Ta F3 4f 5d 6s 0 Ca s 6, 74 W D0 4f 5d 6s c D 3d4s 6,54 75 Re 4f 5d 6s 3 Ti F 3d 4s 6,83 76 Os D 4 4f 5d 6s 3 V 4 3 F 3d 4s 6, Ir 3 F9 4f 5d 6s 4 Cr 7 5 3d 4s 6, Pt D3 4f 5d 6s 5 Mn 6 5 3d 4s 7, Au 4f 5d 6s 6 Fe 5 6 D 3d 4s 7, Hg 4 4f 5d 6s 7 Co 4 7 F 3d 4s 7, Tl 9 P 4f 5d 6s 6p 8 Ni 3 8 F 3d 4s 7, Pb 4 P0 4f 5d 6s 6p 9 Cu 0 3d 4s 7, Bi 4f 5d 6s 6p 30 Zn 0 3d 4s 9, Po P 4f 5d 6s 6p 3 Ga 0 P 3d 4s 4p 6, At P3 4f 5d 6s 6p 3 Ge 3 0 P 3d 4s 4p 7, Rn 0 4f 5d 6s 6p 33 As d 4s 4p 9,8 87 Fr [Rn] 7s 34 e P 3d 4s 4p 9,75 88 Ra 7s 35 Br 0 5 P 3d 4s 4p,84 89 Ac 3 D 6d7s 3 36 Kr 0 6 3d 4s 4p 3, Th F 6d 7s 37 Rb [Kr] 5s 4, Pa K 5f 6d7s 38 r 5s 5, U L 5f 6d7s 6 39 Y D 4d5s 6, Np L 5f 6d7s 40 Zr 3 F 4d 5s 6, Pu 7 6 F 5f 7s Nb 6 D 4d 5s 6,88 95 Am 8 7 5f 7s 5 4 Mo 7 4d 5s 7,0 96 Cm 9 7 D 5f 6d7s 5 43 Tc 6 4d 5s 7, Bk (5f 6d7s ) 7 44 Ru 5 F 4d 5s 7, Cf (5f 6d7s ) Rh 4 F 4d 5s 7, E (5f 6d7s ) Pd 4d 8,33 00 Fm (5f 6d7s ) 0 47 Ag 4d 5s 7,574 0 Mv 0 48 Cd 4d 5s 8,99 0 No 0 49 In P 4d 5s 5p 5, Lw 0 50 n 3 P 4d 5s 5p 7, b 4 4d 5s 5p 8, Te 3 P 4d 5s 5p 9, I P 4d 5s 5p 0, Xe 4d 5s 5p,7 3,893 5,0 5,6 6,54 5,48 5,5 5,6 5,67 6,6 6,74 6,8 6, 6,5 7,0 7,88 7,98 7,87 8,7 9, 8,88 9, 0,434 6,06 7,45 7,87 8,43 0,745 5,77 6,9 4,0

30 Monielektroniatomit Hundin ensimmäinen sääntö voidaan ymmärtää heliumin elektronikonfiguraation perusteella seuraavasti. Muodostettaessa monen elektronin aaltofunktiota on energeettisesti edullisinta, että aaltofunktio lähestyy nollaa, jos minkä tahansa kahden elektronin paikkakoordinaatit ovat samat. Tällöin elektronit sijaitsevat keskimäärin kauempana toisistaan kuin niissä tiloissa, joissa aaltofunktion rataosa sallii kahden elektronin yhtäaikaisen sijainnin samassa avaruuden pisteessä lähellä toisinaan. Monen elektronin systeemissä antisymmetrinen aaltofunktion rataosa (ks. yht. 5.8) on tästä syystä energeettisesti edullisin. Paulin kieltosäännön perusteella spinosan on vastaavasti oltava mahdollisimman symmetrinen spinkoordinaattien vaihdon suhteen. pinfunktion maksimisymmetria on kuitenkin mahdollinen vain Paulin kieltosäännön asettamissa rajoissa. Niinpä esimerkiksi heliumatomin perustilassa molempien elektronien ollessa sorbitaalilla niiden spinien on oltava vastakkaissuuntaiset, joten spinaaltofunktiolle on valittava antisymmetrinen muoto (ks. yht. 5.). Tarkastelemme vielä lähemmin kuva 5-8 yksityiskohtia. ekä vedyllä että litiumatomilla on yksi kappale s-symmetrisiä elektroneita. Litiumin selektroni voi kuitenkin virittyä suhteellisen helposti lähellä olevalle p-tasolle ja sillä on myös paljon pienempi ionisaatioenergia, 5,3 ev, kuin vedyn s-elektronilla, jonka ionisaatioenergia on 3,6 ev. eurauksena tästä litiumilla on metalliset kemialliset ominaisuudet, joita ei havaita vedyllä. Vastaavasti heliumilla ja berylliumilla on molemmilla täydet uloimmat elektronikuoret, heliumilla s ja berylliumilla s. Kuitenkin helium on jalokaasu, kun sen sijaan beryllium ei ole. Tämä johtuu siitä, että berylliumin s-elektronit voidaan kohtalaisen helposti virittää lähellä olevalle p-orbitaalille, jolloin saadaan kuvan 5-Kuva 5-9 esittämä berylliumin viritetty tila. Tämä viritetty tila on lähtökohtana valenssilukuun liittyvissä berylliumin kemiallisissa yhdisteissä. Kuva 5-9 Keveiden alkuaineiden viritettyjä elektronikonfiguraatioita. Berylliumin sp viritykseen tarvittava energia on noin,7 ev, kun taas heliumatomilla pienin