Monen elektronin atomit

Transkriptio

1 Monen elektronin atomit Helium atomi Keskimääräisen kentän approksimaatio Aaltofunktion symmetria hiukkasvaihdossa Paulin kieltosääntö Alkuaineiden jaksollinen järjestelmä Heliumin emissiospektri Vety Helium Vedyn ja heliumin emissiospektrien erilaisuus viittaa näiden alkuaineiden energiatilojen olevan hyvin erilaisen

2 Heliumin emissiospektrin muodostuminen Heliumin emissiospektri muodostuu esimerkiksi heliumilla täytetyssä lasiputkessa, jonka läpi johdetaan sähkövirta. Kentän kiihdyttämät elektronit virittävät helium atomeja, jotka palaavat alempiin energiatiloihin (lopulta perustilaan) emittoimalla fotoneita. Vedyn ja heliumin energiatilat Eräitä sallittuja sähködipolitransitioita helium atomissa. Sähköiset transitiot tapahtuvat aina samojen spintilojen välillä. (Spinien kytkennän muuttamiseen tarvitaan magneettinen vuorovaikutus) LS-kytkennässä mahdollisia spintiloja ovat singletti (S = 0) ja tripletti (S = )

3 Helium atomi E p Potentiaalienergia e e e = + 4πε r 4πε r 4πε r r ( ) ψ( r, r) Epψ( r, r) Eψ( r, r) = + + = m e Schrödingerin yhtälö Alkeellinen helium malli Alkeellisin malli unohtaa kokonaan heliumin elektronien keskinäisen vuorovaikutuksen: e e ( ) ψ( r, r) ψ( r, r) Eψ( r, r) = + + = m 4πε r 4πε r e 0 0 () Muuttujat r ja r voidaan separoida: = e φa = a a me 4πε0 r () r E φ () r = e φb = b b me 4πε0 r () r E φ () r ( r r) = () r () r ψ φ φ, a b ( r r) = ( r) ( r) ψ φ φ, a b toteuttaa yhtälön () E = E + E a b 3

4 Alkeellinen helium malli Lasketaan heliumin perustilan energian odotusarvo φ = φ = φ Ψ( r, r) = φ ( r) φ ( r) a b s s s Z Ea = Eb = Es = 3,6 ev = 54,4 ev Sijoittamalla: ave (, ) ˆΨ (, ) * r r * e s s Ψ (, ) Ψ (, ) r r 4πε 0 r r E = Ψ r r H r r d d = E + E + r r r r d d -54,4 ev -54,4 ev +34,0 ev = -74,8 ev Integraali kuvaa elektronien repulsiota. Integraalin arvo = 34,0 ev Perustilan energian kokeellinen arvo: -79,98 ev Itsenäisten elektronien malli ( r r r ) ( r ) ( r ) ( r ) ψ,,..., φ φ φ? N a b x N Heliumin perustilalle saatiin järkevä perustilan aaltofunktio kahden yhden elektronin aaltofunktion tulona. Jos yhden elektronin aaltofunktiot laskentaan SCF menetelmällä, niiden tulo on yleensä järkevä alin approksimaatio tarkalle monen elektronin aaltofunktiolle. Yksittäisten elektronien rataliikkeen orbitaaleja ei kuitenkaan voi kertoa suoraan keskenään. Yhden elektronin orbitaaleihin on lisättävä spinfunktiot ja lisäksi orbitaalien tulon täytyy olla antisymmetrinen vaihdettaessa kaksi elektronia keskenään. 4

5 Keskimääräisen kentän (SCF) malli Elektronin todennäköisyystiheys on merkittävä vain punaisella alueella. Elektroni näkee elektronin liikkuvan keltaisella merkityllä alueella. Elektronin näkemä elektronista aiheutuva sähkövaraustiheys on pallon muotoinen. Elektronin varausjakauma on samankeskinen atomin ytimen kanssa. Yhden elektronin näkemä potentiaali Elektroni näkee varaustiheyden, joka saadaan elektronin todennäköisyystiheydestä kertomalla se elektronin varauksella. Potentiaali saadaan laskettua Gaussin lauseen avulla (ydinpotentiaali mukaan lukien saamme): Ze () r =+ + V Elektroni () r 4πε0r Elektronin potentiaalienergia on vastaavasti : Ep () r = ev() r 5

6 Elektronin osuus potentiaalista Elektronin aiheuttama potentiaali lasketaan sähköstatiikan Poissonin yhtälöstä: Elektroni missä () r ρ () r V = ρ () r e φ () r = Elektroni / ε 0 Atomeissa elektronin todennäköisyystiheyden keskiarvo on (usein) pallosymmetrinen ja potentiaali voidaan laskea Gaussin lauseen avulla: Elektroni r e r r r dr ε () φ () = Elektroni 0 0 Aloita käyttämällä vedynkaltaisia orbitaaleja φ ( r ), φ ( r ) 0 0 a b Laske elektronin potentiaalienergia E p ( r ) Ratkaise elektronin Schrödingerin yhtälöstä i φ + a ( r ) Laske elektronin potentiaalienergia E p ( r ) Ratkaise elektronin Schrödingerin yhtälöstä i φ + b ( r ) SCF- algoritmi Elektronien ja Schrödingerin yhtälöt ratkaistaan vuorotellen, kunnes muutokset ovat pieniä Kyllä Muuttuivatko orbitaalit: i i+ φ φ > ε? i= i+ Ei Itseiskonsistentit orbitaalit SCF = Self Consistent Field method 6

7 Spinorbitaalit keskeiskentässä / Atomeissa ytimen ja elektronien yhdessä muodostama keskimääräinen kenttä on pallosymmetrinen. Schrödingerin yhtälö on = Ze ev () r φa() r E aφa() r 4πε 0r Var = () m e missä VVar () r on elektronien aiheuttama varjostuspotentiaali. Yhtälö () separoituu erillisiksi radiaali ja kulmayhtälöiksi. Kulmaosa on sama Y θφ, ; m = l,..., l. kuin vedylle - ratkaisut palloharmoneja ( ) Radiaalinen ominaisarvoyhtälö on sekin vedyn vastaavan yhtälön kaltainen = d d l( l + ) + Rr () E () () () + p r Rr = ERr me dr r dr r Potentiaalienergiaan E tulee kuitenkin mukaan varjostusosuus ev () r p lm l l Var Kertausta: vedyn Schrödingerin yhtälö Muuttujien separointi: l ( r,, ) = R ( r) Y (, ) ψ θφ θφ nlm nl lm ( ) ( + ) = d d l l e + Rr () Rr () ERr () m = e dr r dr r 4πε 0r LY ˆ l l Y lm = + = lm l LY ˆ = m= Y z lm l lm l l l l Side - ehdot kvanttiluvuille : l = 0,..., n ; m = l,..., + l l 7

8 Spinorbitaalit keskeiskentässä / Kiinteällä sivukvanttiluvun l arvolla yhtälölle = d d l( l + ) + Rr () E () () () + p r Rr = ERr me dr r dr r saadaan useita numeerisia ratkaisuja Rnl () r, jotka indeksoidaan n =,,3,.. kun l = 0, n =,3,4,5,.. kun l = jne. Elektronitilat voidaan siis luokitella samoilla kvanttiluvuilla nlm,,. Radiaaliyhtälön ratkaisut tunnetaan vain numeerisesti - ts ne eivät ole esitettävissä Legenren liittopolymonien avulla kuten vedyn tapauksessa. Kun spin-osa vielä lisätään yhden elektronin aaltofunktioon saadaan spinorbitaalit: φ = R () r Y ( θφ) χ nlm,,, m nl. lm, m l s l s l Elektronien vaihtosymmetria (ilman spiniä) Todennäköisyystiheys ei saa muuttua vaihdettaessa identtiset elektronit keskenään. Itsenäisten elektronien orbitaalien tulosta on muodostettava symmetrinen tai antisymmetrinen kombinaatio. Antisymmetrinen aaltofunktio ψ A( r, r) = φa( r) φb( r) φa( r) φb( r ) vaihtaa merkkinsä kun elektronit vaihdetaan keskenään. Todennäköisyystiheys on kuitenkin muuttumaton hiukkasvaihdossa ts. = ψ A ψ ( r, r ) ( r, r ) A 8

9 Fermionit ja bosonit Todennäköisyystiheys ei voi muuttua, jos kaksi identtistä hiukkasta (paikka ja spin-muuttujat σ, ) vaihdetaan keskenään: ψ rσ, r σ = ψ r σ, rσ () ( ) ( ) i e δ Yhtälö () voi toteutua vain jos ψ ( rσ, rσ ) = ψ( r σ, rσ ) Jos i e δ = hiukkasia kutsutaan fermioneiksi =+ hiukkasia kutsutaan bosoneiksi Fermionien kokonaiskulmaliikemäärän kvanttiluku on puoliluku J = /,3/,.. Bosoneille J = 0,,,... Spin ja vaihtosymmetria Vaihdettaessa elektronit keskenään on vaihdettava paikkakoordinaattien lisäksi spinkoordinaatit. ( r ) ( r ) ( r ) ( r ) Olkoon avaruusosa symmetrinen φ φ + φ φ, spinosa on tällöin antisymmetrinen a b a b χ+ () χ () χ+ () χ () tässä lyhennämme + ms =+ / m = / Aaltofunktio vaihtaa merkkinsä vain, jos vaihdamme sekä paikka koordinaatit, r, r avaruusosassa että, spinkoordinaatit (indeksit) R spinosassa s 9

10 Kahden elektronin kokonaispin Kahden elektronin spinit kytkeytyvät kokonaispiniksi jos elektronien spinmagneettisten momenttien vuorovaikutus on voimakkaampi kuin elektronin spi- ja ratamagneettisten momenttien kytkentä Kokonaispin määritellään: S = S + S + S S S = S + S, tästä seuraa S = S + S Operaattoreiden S ja S z ominaisfunktiot ovat χ A = χ+ () χ ( ) χ+ ( ) χ () + 0, 0, = M S = χ+ () χ+ ( ) + =, M S =+, χs = χ+ () χ ( ) + χ+ ( ) χ () +, M S 0, = = + =, M S =, χ () χ ( ) z z z Kokonaisspintilojen visualisointia 0

11 Kokonaisaaltofunktion vaihtosymmetria Aaltofunktion vaihtosymmetria on rataosan ja spiosan symmetrioiden tulo: antisymmetrinen rataosa symmetrinen spinosa symmetrinen rataosa antisymmetrinen spinosa () χ ( ) φa( r) φb( r) φa( r) φb( r) x χ+ + χ + () χ ( ) + χ + ( ) χ () χ () χ ( ) φa( r) φb( r) + φa( r) φb( r) x χ + () χ () χ + () χ () Determinanttiaaltofunktiot Heliumin tripletti- ja singlettitilat voidaan esittää determinantteina!!! ψ ( r, σ, rσ ) = [ φ ( ) ( ) ( ) ( )] () ( ), a r φb r φa r φb r χ χ + = M S = + + φa( r) χ+ ( ) φa( r) χ+ ( ) = φb( r) χ+ ( ) φb( r) χ+ ( ) Vastaavasti ψ ( r, σ, rσ ) = [ φ ( ) ( ) ( ) ( )] [ () () () ()] 0, 0 a r φb r + φa r φb r χ M + χ χ χ + = = + S φa( r) χ+ ( ) φa( r) χ+ ( ) φb( r) χ+ ( ) φb( r) χ+ ( ) = + φb( r) χ ( ) φb( r) χ ( ) φa( r) χ ( ) φa( r) χ ( ) samoin muut tilat! Yleisesti kokonaispinin ominaistilat voidaan muodostaa determinanttiaaltofunktioiden lineaarikombinaatioina. Huom! Jos triplettitilassa a = b (sama ratatila) aaltofunktio = 0!

12 Determinanttiaaltofunktiot Monen elektronin aaltofunktion aproksimatiivinen ratkaisu voidaan esittää determinenttimuodossa. (alla a,b,c tarkoittavat kaikkia kvanttilukuja nlm,,, m l s Tällöin antisymmetria hiukkasvaihdossa toteutuu automaattisesti (determinantti vaihtaa merkkinsä jos kaksi sen vaaka- tai pystyriviä vaihdetaan keskenään) ( rσ, r σ,.. r σ ) Ψ = abc... N N N! () ( ) () () ( ) () () φ ( ) φ φ φ 3... a a a φ φ φ 3... φ b b b c c Näiden determinanttien lineaarikombinaatioina voidaan muodostaa myös kokonaisratakulmaliikemäärän ja kokonaisspinliikemäärän ominaistiloja. Yleisesti aaltofunktio ei jakaudu spin- ja rataosan tuloksi! Paulin kieltosääntö Kaksi elektronia ei voi sijaita samalla spinorbitaalilla muuten aaltofunktio 0 kaikkialla. Monielektronisysteemissä energiatilat täyttyvät alimmalta tilalta alkaen kunnes kaikki elektronit on sijoitettu systeemiin () ( ) () () ( ) () () ( ) () φa φa φa 3... φ (,,.. a φa φ Ψ a aac rσ r σ rnσ N ) = 0 N! φc φc φc Wolfgang Pauli ( ) itävaltalainen fyysikko. Nobel palkinto 945 elektronien kieltosäännön (Paulin kieltosäännön) havaitsemisesta. Ennusti 930 neutriinon olemassaolon selittääkseen energian säilymisen betahajoamisessa (ytimen hajoaminen protonin muuttuessa neutroniksi elektroniksi (beta hiukkanen) ja neutriinoksi.)

13 Elektronikuorten täyttyminen Kuori = tilat, joilla sama pääkvanttiluku. Alikuori = sama n ja l. Yleensä alikuoren energia kasvaa l:n funktiona. Raskaissa atomeissa ei ole tarkkaa täyttymisjärjestystä. Atomien rakentumisperiaate: Kun atomin järjestysluku kasvaa elektronikuoret täyttyvät alhaalta ylöspäin. Elektronikuorten sidosenergiat Järjestysluvun kasvaessa tietyn elektronikuoren sidosenergia kasvaa kuten ( Z δ ) missä δ on kullekin kuorelle ominainen varjostusta kuvaava ns kvanttidefekti. Aloittelijoiden kiusaksi alan kirjallisuudessa kutsutaan s elektronikuorta myös K-kuoreksi, s ja p kuoria L-kuoreksi jne. 3

14 Ionisaation energiakynnys Jalokaasuilla on suuri ionisaatioenergia, sillä suljetun uloimman elektronikuoren rikkomiseen tarvitaan paljon energiaa. Ylimääräinen suljetun kuoren ulkopuolinen elektroni irtoaa helposti atomista Halogeeneilta puuttuu yksi elektroni suljetusta elektronikonfiguraatiosta. Alkalimetalleilla on yksi elektroni suljetun kuoren ulkopuolella. Jalokaasut ovat kemiallisesti passiivisia, halogeenit ja alkalimetallit hyvin reaktiivisia. Atomin koko järjestysluvun funktiona Kaikki atomit, erityisesti ne joilla on sama uloimman kuoren konfiguraatio, ovat likimain samansuuruisia. Alkalimetalliatomit ovat suurempia, koska löyhästi sidotun uloimman elektronin todennäköisyystiheys ulottuu kauemmaksi. Se että kaikki atomit ovat (likimain) samansuuruisia johtuu siitä, että kaikissa atomeissa uloin elektroni näkee yhden positiivisen alkeisvarauksen kentän. 4

15 Periodic table Katso myös www-sivua : Alkuainetaulukko: Rauta Elektronikonfiguraatio esitetään usein lyhennetysti siten, että mainitaan vain ne elektronit jotka ovat lähimmän jalokaasun konfiguraation yläpuolella olevilla elektronikuorilla ts. Ar 3d 6 4s tarkoittaa s s p 6 3s 3 p 6 3d 6 4 s 5

16 Dmitri Mendeleev Russian chemist ( ) Arranged the 63 known elements into a periodic table, which he published in Principles of Chemistry in 869 Organized elements by chemical properties and their atomic mass Mendeléev left space for new elements, and predicted three yetto-be-discovered elements Element number 0, the radioactive mendelevium, is named after him Dmitri Mendeleev Mendeleevin taulukko Osa Mendeleevin alkuperäisestä alkuainetaulukosta 6

17 Isotoopit Alkuaineen, jonka järjestysluku on Z, ytimessä neutronien lukumäärä N voi vaihdella. Neutroneilla ei ole varausta ja niiden massa on likimain protonin massa. Ne eivät vaikuta alkuaineen kemiallisiin ominaisuuksiin. Saman alkuaineen atomeja, joissa on eri määrä neutroneja sanotaan isotoopeiksi. Suuretta A=Z+N (= nukleonien lukumäärä ytimessä) kutsutaan massaluvuksi. Protoneja ja neutroneja kutsutaan nukleoneiksi Alkuaineen, jonka järjesteysluku on Z ja kemiallinen symboli Q isotooppia, jossa on N neutronia merkitään: A Z Q N 56 esim. 6 Fe 30 Isotooppitaulukko Stabiileissa isotoopeissa on yleensä enemmän neutroneja kuin protoneja Tässä kuvassa on keveiden alkuaineiden havaitut isotoopit 7

18 Elektronikonfiguraatiot vedystä neoniin Atomien Z = -0 perustilan elektronikonfiguraatiot s-symmetrisissä tiloissa kvanttiluku l =0 (punainen) p-symmetrisissä tiloissa l = (sininen) spin ylös (alas) kuvattu nuolilla Keveiden atomien viritettyjä tiloja 8

19 LS-kytkentämalli Jos spin-rata vuorovaikutus on heikko elektronien spinit kytkeytyvät kokonaisspiniksi ja ratakulmaliikemäärät kokonaisratakulmaliikemääräksi Kokonaisspin ja kokonaisratakulmaliikemäärä kytkeytyvät kokonaiskulmaliikemääräksi J = L + S T T T " $ = +,... $ + + % = ",...," " Litiumin perustilan Slaterdeterminantti Litium (elektronikonfiguraatio s s) on yksinkertainen esimerkki monielektronisysteemistä Litiumin kaksi s elektronia muodostavat suljetun kuoren, jonka kokonaisspin ja kokonaisratakulmaliikemäärä = 0. Litiumin kokonaisspin, kokonaisratakulmaliikemäärä ja kokonaiskulmaliikemäärä aiheutuvat suljetun s kuoren ulkopuolella olevasta s elektronista. Litiumin perustilan Slater determinantti on () ( ) () 3 () ( ) () () ( ) () 3 φ φ φ s s s Ψ ( rσ, rσ, r 3σ3) = φ φ φ 3 3! s s s φ φ φ Tässä aaltofunktiossa 0 sm s sm s sm s $ = % $ = ja + = /, % + = m s =± /. 9

20 Hundin säännöt / Monen elektronin tiloissa eri kokonaiskulmaliikemäärätilojen energiat eivät ole samat. Kokonaiskulmaliikemäärä vaikuttaa aaltofunktion rataosan vaihtosymmetriaan. Vaihtosymmetria vaikuttaa todennäköisyyteen, jolla samassa spintilassa olevat elektronit ovat lähellä toisiaan, ja siten myös sähköstaattiseen energiaan. Kahden ekvivalentin elektronin (np elektronikonfiguraatio) spektritermit Hundin säännöt / Alin monielektroniatomin energiatila saadaan seuraavasti: I Sääntö Suurin Paulin kieltosäännön sallima kokonaisspinkvanttiluku +. II Sääntö Suurin (kokonaisspinkvanttiluvun ja Paulin kieltosäännön sallima) rataliikkeen kokonaiskulmaliikemäärän kvanttiluku $. III Sääntö a) Ylin vajaa elektronikuori vähemmän kuin puoliksi täynnä: Valitse pienin kokonaiskulmaliikemäärän kvanttiluku ts. " = $ +. (soveltuu np konfiguraatioon ed. sivu) III Sääntö b) Ylin vajaa elektronikuori enemmän kuin puoliksi täynnä: Valitse suurin kokonaiskulmaliikemäärän kvanttiluku 4 ts. " = $ + +. (soveltuu esim np konfiguraatioon) 0

21 K-röntgenspektrien muodostuminen Röntgenputkessa muodostuu fotoneita joiden energia on suurempi kuin tutkittavan aineen K-ionisaatioenergia. Röntgenfotonit irroittavat K- kuorelta elektroneita, jolloin jäljelle jää tyhjä selektronitila. Kaupallinen pyörivällä anodilla varustettu röntgenputki (pyörivä anodi jakaa elektroni suihkun lämpökuorman laajemmalle alueelle). Röntgenputken emissiospektri Karakteristisia viivoja esiintyy myös röntgenputken emissiospektrissä. Ne muodostuvat elektronisuihkun osuessa anodiin ja ionisoidessa anodiatomien sisäkuoria. Siksi näiden viivojen energiat ovat ominaisia käytetylle anodimateri-aalille (yleensä metalli). Suurin osa fotonituotosta johtuu jarrutussäteilystä.

22 K-röntgenspektrien muodostuminen Muodostunut ioni pyrkii alimpaan energiatilaan, joten K-kuorelle muodostuneen aukon täyttää jokin ylemmän kuoren elektroni. Jos aukon täyttävä elektroni tulee M-kuorelta emittoituu K β säteilyä. Ks. K- ja L-röntgenspektrit Röntgenemissiossa alimmilla elektronikuorilla oleva tyhjä elektronitila täyttyy ylemmältä kuorelta tulevalla elektronilla. Vapautuva energia siirtyy emittoidulle fotonille. Elektronisiirtymät noudattavat varsin tarkkaan E-valintasääntöjä Atomien sisäkuorilla spinratavuorovaikutus on hyvin voimakas. Siksi näihin spinorbitaaleihin liitetään kvanttiluvut nljm j vaikka saman atomin ylimmillä kuorilla usein pätee LS kytkentä.

23 Synkrotronisäteily Aineen elektronirakenteen tutkimukseen käytetään nykyään synkrotronisäteilyä, joka muodostuu lähes valon nopeuteen kiihdytettyjen elektronien (positronien) kulkiessa kaarevaa rataa ALS-synchrotron, Berkeley, CA F otoelektronis pektrin mittaaminen Fotonilähteenä käytetään usein elekronivarastorenkaista saatavaa synchrotronisäteilyä ks. hν undulator SGM monochromator slits _ + e - Scienta SES-00 hemispherical analyzer energia analysaattori electron lens target gas Beamline 0.0. at the ALS photons in ev range >0 photons at E/ E =0000 max E/ E=64000 HiRAMES End station Angle-resolved measurements max resolution E=5 mev high transmission designed for gas-phase studies Courtesy Edwin Kukk, ALS 3

24 K-, L-, ja M- fotoelektronispektrit K-fotoelektronispektri muodostuu viritettäessä tutkittavaa ainetta monokromaattisilla fotoneilla joiden energia on suurempi kuin K- kuoren ionisaatioenergia. Samalla elektroneita irtoaa myös ulommilta L- ja M- elektronikuorilta. Fotoelektronien energia on fotonin energian ja ao. elektronikuoren ionisaatioenergian erotus. Mitattu fotoelektronispektri Sn atomin PES Tämä fotoelektroniviiva aiheutuu s fotoionisaatiosta jota seuraa p elektronin virittyminen 3p orbitaalille Kun kokeellisesti mitattu fotoelektronin liike-energia vähennetään fotonin energiasta saadaan elektronin sidosenergia atomissa (vertaa irroitustyö valosähköisessä ilmiössä). Neon atomin PES 4

25 Pinnan kemiallinen analyysi x x 0 Qualitative Element Analysis Example Intensität Znp Cup Cu Auger Os Zn Auger Cs Zn3p 3s Cu 3p 3s 3d Bindungsenergie (ev) Kiinteästä aineesta emittoituvat fotoelektronit irtoavat aivan aineen pinnalta, sillä syvemmällä muodostuneet fotoelektronit siroavat nopeasti kaiken energiansa. Fotoemissio tulee muutamasta uloimmasta atomikerroksesta Kertausta /5 Helimin elektronien Schrödingerin yhtälö E p e e e = + 4πε r 4πε r 4πε r r = ( ) ψ( r, r) Epψ( r, r) Eψ( r, r) + + = m e ja sen alimman kertaluvun ratkaisu: ( r, r) = ( r) ( r) Ψ φ φ s s Z Ea = Eb = Es = 3,6 ev = 54, 4 ev, 5

26 Kertausta /5 Keskimääräisen kentän malli ja varjostusefekti "Varjostetut" -elektronienergiat: ( ) E = Z S E., H Varjostetun elektronin Schrödingerin yhtälö: ( ) = ( Z S) e i ψ r i ψ r i Eψ r i me πε 0ri ( ) ( ) = ( ) 4 Heliumin separoituva keskimääräisen kentän yhtälö varjostetuilla potentiaaleilla: = ( Z S) e ( ) ( Z S) e + ψ( r, r ) = Eψ( r, r ) me 4πε 0 r 4πε 0 r Kertausta 3/5 Keskimääräisen kentän SCF menetelmä: Monen elektronin aaltofunktio on yhden elektronin SCF orbitaalien tulo ( r r r ) ( r ) ( r ) ( r ) ψ,,..., N φ a φ φ x N b Yhden elektronin orbitaalit ratkaistaan iteratiivisella menetelmällä laskemalla ensin varjostusefekti. Iteraatiota jatketaan kunnes orbitaali ei enää muutu. Koska atomeissa elektronin näkemä keskimääräinen kenttä on pallosymmetrinen voidaan elektronien rataosaan liittää samat kvanttiluvut nlm,, kuin vetyatomissa. l 6

27 Kertausta 4/5 Fermionien aaltofunktio vaihtaa merkkinsä kun kahden hiukkasten paikka ja spinkoordinaatit vaihdetaan keskenään Avaruusosa Spinosa φa( r) φb( r) φa( r) φb( r) χ+ () χ+ ( ) χ + () χ ( ) + χ + ( ) χ () χ () χ ( ) tai φa φb φa φb χ χ χ χ ( r ) ( r ) + ( r ) ( r ) () () () () + + Spinsummattu todennäköisyystiheys ei saa muuttua vaihdettaessa elektronit. (spinsummattu = spinkomponenttieihin liittyvien toden. tiheyksien summa) Kertausta 5/5 Paulin kieltosääntö: Samalla spinorbitaalilla ei saa olla kahta elektronia Slaterin determinantti: ( rσ, r σ,.. r σ ) Ψ = abc... N N N! () ( ) () () ( ) () () φ ( ) φa φa φa 3... φ φ φ 3... b b b φc c Tuottaa automaattisesti oikean vaihtosymmtrian. Uloimpien elektronien hyvät kvanttiluvut ovat nlm,,, m sisäkuorien hyvät kvanttiluvut nl,, jm,. Rakentumisperiaate: l s Atomin järjestysluvun kasvaessa spinorbitaalit täytetään energiajärjestyksessä alimmasta alkaen. j 7