35 Kvantti-ideaalikaasu - Kvanttistatistiikka Kappaleessa 9 tarkasteltiin klassisissa olosuhteissa esiintyvää ideaalikaasua. Tällaisessa kaasussa molekyylien tavoitettavissa on niin paljon yksihiukkastiloja, että käytännöllisesti katsoen kaikki molekyylit ovat eri tiloissa. Todennäköisyys sille, että kaksi tai useampia molekyylejä sattuisi samaan tilaan, on häviävän pieni. Tässä tilanteessa ei ole tarpeen ottaa huomioon, miten molekyylit todellisuudessa käyttäytyisivät, jos niitä yritettäisiin sijoittaa samaan tilaan. Tässä kappaleessa tarkastellaan ideaalikaasua yleisessä tapauksessa, tekemättä oletuksia yksihiukkastilojen lukumääristä. Tällöin epäyhtälöillä (9.28) ja (9.32) esitetty klassisuusehto ei välttämättä toteudu. Tämä merkitsee sitä, että hiukkasten kvanttimekaaninen aaltoluonne voi vaikuttaa merkittävästi kaasun käyttäytymiseen. Jos näin tapahtuu, kaasua kutsutaan kvantti-ideaalikaasuksi (engl. perfect quantal gas) ja sitä on kuvattava kvanttistatistiikalla (engl. quantum statistics), jolla kappaleessa 9 johdettu klassinen Maxwell- Boltzmann-statistiikka on korvattava. Kvanttimekaniikan mukaan hiukkaset jakautuvat kahteen luokkaan, bosoneihin ja fermioneihin. Yksihiukkastiloissa r olevien identtisten bosonien lukumääriä (miehityslukuja n r ) ei ole mitenkään rajoitettu. Tämä merkitsee sitä, että bosonien miehitysluvut n r voivat olla mitä tahansa ei-negatiivisia kokonaislukuja: n r = 0,, 2, 3,.... (.) Bosonien sanotaan noudattavan Bose-Einstein-statistiikkaa (engl. Bose-Einstein statistics) tai lyhyesti B-E-statistiikkaa. Sen sijaan identtisten fermionien tapauksessa kussakin yksihiukkastilassa voi olla korkeintaan yksi hiukkanen. Fermionien miehityslukujen n r ainoat mahdolliset arvot ovat siis 0 ja : n r = 0 tai. (.2) Fermionit noudattavat Fermi-Dirac-statistiikkaa (engl. Fermi-Dirac statistics) tai lyhyesti F-D-statistiikkaa. Niille pätee Paulin kieltosääntö (engl. Pauli exclusion principle): samassa yksihiukkastilassa ei voi olla kahta tai useampaa identtistä fermionia. Bosonien sisäisen impulssimomentin eli spinimpulssimomentin kvanttiluku I on aina kokonaisluku (0,,2,...). Tästä seuraa, että sen komponentti mielivaltaisessa suunnassa on jokin luvuista 0, ± h, ±2 h,..., ±I h, missä h h/2π. Esimerkiksi fotonit (I = ) ja π-mesonit (I = 0) ovat bosoneja. Fermionien spinkvanttiluku I on aina parittoman kokonaisluvun puolikas ( 2, 3 2, 5 2,...). Tässä tapauksessa spinimpulssimomenttivektorin komponentti missä tahansa suunnassa
on jokin luvuista ± 2 h, ± 3 2 h,..., ±I h. Esimerkiksi elektronit (I = 2 ) ja protonit (I = 2 ) ovat fermioneja. 36-2 Partitiofunktio Jos kaasu muodostuu N:stä vuorovaikuttamattomasta identtisestä hiukkasesta, sen energia tietyllä ajan hetkellä on yhtälön (9.2) mukaan yksihiukkasenergioiden ɛ r summa: E(n, n 2,..., n r,...) = r n r ɛ r. (.3) Yhtälöt (.) ja (.2) antavat miehityslukujen n r mahdolliset arvot bosoneille ja fermioneille, ja lisäksi yhtälön (9.3) mukaan niiden summan täytyy olla N: n r = N. (.4) r Jos kaasu on tasapainotilassa lämpötilassa T ja tilavuudessa V, sen partitiofunktio Z(T, V, N) on yhtälön (4.25) mukaan Boltzmannin tekijöiden exp[ βe(n, n 2,...)] summa yli systeemin kaikkien tilojen. Koska kaasun tila voidaan spesifioida täydellisesti antamalla kaikkien yksihiukkastilojen miehityslukujen n, n 2,..., n r,... arvot, partitiofunktio voidaan kirjoittaa muodossa Z(T, V, N) = n n n =0 n 2 =0 n n r =0 }{{} n +n 2 +...+n r +...=N n n 2... exp[ βe(n, n 2,...)] = exp[ βe(n, n 2,...)] n n 2... [ exp β r n r ɛ r ]. (.5) Tässä yhtälössä määritelty symboli n n 2... merkitsee siis summausta yli kaikkien niiden miehityslukujen joukkojen (n, n 2,..., n r,...), jotka toteuttavat yhtälön (.4) ja joko ehdon (.) tai ehdon (.2). Miehityslukujen summan on siis oltava N ja summausindeksien ylärajan n on oltava bosoneilla n = N ja fermioneilla n =. Klassisen ideaalikaasun partitiofunktiota laskettaessa kaasun tila spesifioitiin toisella tavalla kuin yhtälössä (.5), antamalla jokaisen hiukkasen yksihiukkastilan indeksi r, ts. N:n indeksin joukko (r, r 2,..., r N ). Tämä on yksinkertaisempi tapa, jos hiukkasia on paljon vähemmän kuin yksihiukkastiloja. Toisaalta hiukkasten identtisyyden takia kaasun samaa tilaa voidaan kuvata monella eri indeksijoukolla (r, r 2,..., r N ), jotka poikkeavat toisistaan indeksien keskinäisen järjestyksen osalta. Jos näitä indeksejä käytetään systeemin tilojen yli summattaessa, on otettava käyttöön erilaisia korjauskertoimia (esimerkiksi N! niillä termeillä, joilla kaikki indeksit poikkeavat toisistaan), kuten kappaleessa 9- havaittiin. Tällöin summan eksaktista lausekkeesta tulee hyvin monimutkainen, kuten yhtälö (9.9) osoittaa. Tällaisilta ongelmilta vältytään, jos kaasun tila spesifioidaan miehityslukujen avulla, sillä kutakin tilaa vastaa yksi ja vain yksi miehityslukujen joukko (n, n 2,..., n r,...). Tässä mielessä voidaan sanoa, että identtisten hiukkasten muodostamaa systeemiä on luonnollisempaa kuvata miehityslukujen kuin yksittäisten hiukkasten yksihiukkastilojen avulla. Seuraavassa osoitetaan, että tasapainotilassa yksihiukkastilan i keskimääräinen miehitysluku n i saadaan muodostamalla funktion ln Z/β osittaisderivaatta tämän tilan energian
ɛ i suhteen (derivoitaessa vakioina pysyvät parametrit T ja ɛ r, joilla r i, on selkeyden vuoksi jätetty merkitsemättä näkyviin): ( ) ln Z = ( ) ( Z = [ exp β ] ) n r ɛ r β ɛ i βz ɛ i βz ɛ n n 2... i r = [ exp β ][ n r ɛ r β ( ) ɛr ] n r βz ɛ n n 2... r r i }{{} (r=i) tai 0 (r i) = Z n n 2... [ exp β r n r ɛ r ] n i = n n 2... p(n, n 2,...)n i 37 = n i. (.6) Tässä yhtälössä esiintyvä p(n, n 2,...) = exp[ β r n rɛ r ]/Z on yhtälön (4.23) mukaan todennäköisyys sille, että kaasu on miehityslukujen n, n 2,... spesifioimassa tilassa. Näin ollen termien p(n, n 2,...)n i summa yli systeemin kaikkien tilojen on n i :n keskiarvo n i. -3 Fotonien partitiofunktio Jokaisen kappaleen pinnalta emittoituu lämpösäteilyä (engl. thermal radiation), joka muodostuu sähkömagneettisen säteilyn kvanteista, fotoneista. Tällaista säteilyä voidaan käsitellä fotonien muodostamana kaasuna, fotonikaasuna (engl. photon gas). Se tarjoaa yksinkertaisen, mutta tärkeän esimerkin kvantti-ideaalikaasusta. Säteily on termisessä tasapainossa ympäristönsä kanssa, jos se on rajoitettu lämpötilassa T olevan säiliön sisälle. Tällaista tasapainossa olevaa säteilyä voidaan tutkia tekemällä säiliöön pieni reikä, josta emittoituvalla säteilyllä on samat ominaisuudet kuin säiliön sisällä. Sitä kutsutaan myös mustan kappaleen säteilyksi (engl. black-body radiation), koska pieni reikä absorboi lähes kaiken siihen tulevan säteilyn, ts. toimii kuten täysin musta kappale. Fotonien spin (I) on, joten ne noudattavat B-E-statistiikkaa. Niillä ei ole käytännöllisesti katsoen mitään keskinäisiä vuorovaikutuksia, joten ne muodostavat lähes täydellisen ideaalikaasun. Säiliössä olevien fotonien lukumäärä ei ole vakio, vaan niitä emittoituu ja absorboituu jatkuvasti säiliön seinämien atomeissa. Tästä seuraa, että fotonit eivät noudata side-ehtoa (.4). Tämä helpottaa huomattavasti partitiofunktion lausekkeessa (.5) esiintyvien summien laskemista, sillä summausindekseinä toimivat miehitysluvut n, n 2,... (joiden yläraja on n = ) ovat nyt toisistaan riippumattomia. Näin ollen fotonikaasun partitiofunktioksi (joka riippuu vain T :stä ja V :stä, ei N:stä) saadaan Z f (T, V ) = = n =0 n 2 =0 n =0 n 2 =0 r = r [ exp β r n r ɛ r ] = e βn ɛ e βn 2ɛ2 = n =0 n 2 =0 ( n =0 [ ] exp β(n ɛ + n 2 ɛ 2 +...) e βn ɛ ) ( n 2 =0 e βn 2ɛ 2 ) ( ) e βn rɛ r = ( ) (e βɛ r ) n r n r =0 r n r =0 e βɛ. (.7) r
Tässä yhtälössä esiintyvä geometrinen sarja n r =0 xn r suppenee lausekkeeksi /( x), koska x = e βɛ r < (fotonien kaikki yksihiukkasenergiat ɛ r ovat positiivisia). Yksihiukkastilan i keskimääräisen miehitysluvun n i laskemiseksi muodostetaan partitiofunktion (.7) logaritmi: 38 ln Z f (T, V ) = r ln( e βɛ r ). (.8) Tämän avulla saadaan n i :n lausekkeeksi yhtälöä (.6) käyttämällä n i = ( ) ln Zf = β ɛ i β ɛ i ln( e βɛ i ) = e βɛi e βɛ = i e βɛ. (.9) i -4 Planckin laki Fotonin energia on ɛ = hν = hω, (.0) missä ν on säteilyn taajuus (jaksoa/s) ja ω = 2πν on sitä vastaava kulmataajuus (rad/s). Koska fotoni liikkuu valon nopeudella c, sen liikemäärä on p = ɛ c = hω c. (.) Yhtälön (9.6) mukaan tilavuuteen V rajoitetulla hiukkasella on 4πV p 2 dp/h 3 kappaletta liikemäärävektorin p eri suuntia ja pituuksia välillä (p, p + dp) vastaavia translaatiotiloja. Koska fotonilla on spin, se voi olla kahdessa erilaisessa sisäisessä tilassa (kahdessa polarisaatiotilassa). Näin ollen fotonin jokaiseen translaatiotilaan kuuluu kaksi yksihiukkastilaa. Niiden yksihiukkastilojen kokonaislukumäärä, joissa fotonin liikemäärän itseisarvo on välillä (p, p + dp) = ( hω/c, hω/c + h dω/c), on siis f(ω) dω = 2 4πV p2 dp h 3 = 2 4πV ( hω/c)2 h dω/c h 3 = V ω2 dω π 2 c 3. (.2) Koska tämä lukumäärä on esitetty kulmataajuuden ω funktiona, sille käytetään merkintää f(ω) dω. Kulmataajuusalueella (ω, ω +dω) olevien fotonien keskimääräinen lukumäärä dn ω on tällä alueella olevien yksihiukkastilojen lukumäärän (.2) ja kunkin tilan keskimääräisen miehitysluvun (.9) tulo dn ω = n i f(ω) dω = V π 2 c 3 ω 2 dω e β hω, (.3) missä välillä (ω, ω + dω) olevat yksihiukkasenergiat on esitetty yhtälön (.0) mukaisesti muodossa ɛ i = hω. Koska välillä (ω, ω + dω) on dn ω fotonia, joista jokaisella on sama energia hω, tällä välillä olevan säteilyn energia on de ω = hω dn ω = hv π 2 c 3 ω 3 dω e β hω. (.4)
Kun energia (.4) jaetaan säiliön tilavuudella V, saadaan välillä (ω, ω + dω) olevan säteilyn energiatiheys (J/m 3 ), jolle käytetään merkintää u(ω, T ) dω: u(ω, T ) dω = h π 2 c 3 39 ω 3 dω e β hω. (.5) Näin on saatu Planckin säteilylaki (engl. Planck s radiation law). Se antaa termisessä tasapainossa olevan lämpösäteilyn spektrin, ts. energiatiheysjakauman taajuuden funktiona. Tämä jakauma riippuu vain lämpötilasta ja se spesifioi mustan kappaleen säteilyn täydellisesti. Lauseke (.5) vastaa erinomaisesti koetuloksia. Jos energiatiheys u(ω, T ) dω = u(ω, T ) 2π dν jaetaan tarkasteltavan taajuusvälin (ν, ν + dν) leveydella dν, saadaan funktio 2π u(ω, T ), joka on säteilyn energia tilavuusyksikköä ja taajuusväliyksikköä kohti. SI-järjestelmässä sen yksikkö on J/(m 3 Hz) = Js/m 3. Tämä funktio on esitetty kuvassa lämpötiloissa 2000, 4000 ja 6000 K. Kuvasta nähdään, että funktion maksimi siirtyy lämpötilan kohotessa suuremmille taajuuksille. Yhtälöstä (.5) voidaan johtaa Wienin siirtymälaki (engl. Wien s displacement law), jonka mukaan maksimia vastaava taajuus on suoraan verrannollinen lämpötilaan T. Kuvasta nähdään myös, että funktion kuvaajan alle jäävän alueen pinta-ala kasvaa voimakkaasti lämpötilan kasvaessa. Tämä pinta-ala on funktion integraali yli kaikkien taajuuksien ja se antaa säteilyn kokonaisenergiatiheyden u(t ). Integroimalla yhtälö (.5) saadaan Stefan-Boltzmannin laki, jonka mukaan u(t ) on suoraan verrannollinen lämpötilan T neljänteen potenssiin. Siitä voidaan helposti johtaa myös kappaleessa 3-2 käytetty Stefan-Boltzmannin lain muoto (3.22), joka antaa pinnan säteilemisvoimakkuuden. Kuva.
-5 Materiahiukkasten jakaumafunktiot 40 Suljetussa säiliössä olevien materiahiukkasten (esimerkiksi elektronien ja atomien) lukumäärä on vakio, joten ne noudattavat side-ehtoa (.4). Tästä seuraa, että partitiofunktiossa (.5) esiintyvät summaukset yli miehityslukujen n, n 2,... eivät ole toisistaan riippumattomia. Tämä tekee niiden laskemisen huomattavasti monimutkaisemmaksi kuin fotonien tapauksessa. Tämä vaikeus voidaan kuitenkin välttää tarkastelemalla avointa systeemiä, jolle side-ehto (.4) ei ole voimassa. Tällöin mielenkiinnon kohteena ei ole kanoninen partitiofunktio Z(T, V, N), vaan suurkanoninen partitiofunktio Z(T, V, µ). Todennäköisyys sille, että avoimessa systeemissä on N = n +n 2 +... identtistä, vuorovaikuttamatonta hiukkasta ja se on mikrotilassa Nr, jonka energia on E Nr = n ɛ +n 2 ɛ 2 +..., on yhtälön (0.26) mukaan p Nr = Z e β(e Nr µn) = Z exp{ β[(n ɛ + n 2 ɛ 2 +...) µ(n + n 2 +...)]} = Z exp[ β(ɛ µ)n β(ɛ 2 µ)n 2 +...] = Z e β(ɛ µ)n e β(ɛ 2 µ)n2 = e β(ɛ i µ)n i. (.6) Z i Koska r on nyt koko kaasun mikrotilan indeksi, yksihiukkastilan indeksiksi on valittu i. Lauseke (.6) kertoo, millä todennäköisyydellä yksihiukkastilassa on n hiukkasta, yksihiukkastilassa 2 on n 2 hiukkasta, jne. Se on siis miehityslukujen joukon (n, n 2,...) (tai sen spesifioiman kaasun tilan) esiintymistodennäköisyys: p Nr = p(n, n 2,...). Suurkanonisen partitiofunktion Z lausekkeessa (0.27) esiintyy summaus yli systeemin kaikkien tilojen, ts. summaus yli kaikkien hiukkaslukujen N (N = 0,, 2,...) ja niitä vastaavien mikrotilojen r (r =, 2, 3,...). Ideaalikaasun tapauksessa tämä merkitsee riippumatonta summausta yli kaikkien niiden miehityslukujen joukkojen (n, n 2,...), jotka toteuttavat joko ehdon (.) tai (.2). Yhteenlaskettavina ovat lausekkeet exp[ β(e Nr µn)], jotka voidaan yhtälön (.6) mukaan esittää tekijöiden exp[ β(ɛ i µ)n i ] tuloina. Näin ollen ideaalikaasun suurkanonisen partitiofunktion lausekkeeksi tulee Z = = = n n n =0 n 2 =0 n n n =0 n 2 =0 = i ( n n =0 exp{ β[(n ɛ + n 2 ɛ 2 +...) µ(n + n 2 +...)]} e β(ɛ µ)n e β(ɛ 2 µ)n2 e β(ɛ µ)n ) ( n n 2 =0 ( n ) e β(ɛ i µ)n i i Tässä yhtälössä on määritelty funktio Z i = e β(ɛ 2 µ)n 2 ) Z i. (.7) n e β(ɛ i µ)n i, (.8)
joka on yksihiukkastilan i antama osuus suurkanoniseen partitiofunktioon. Vertaamalla Z i :n lauseketta (.8) Z:n yleiseen määritelmään (0.27) nähdään, että Z i on sellaisen hypoteettisen systeemin suurkanoninen partitiofunktio, jolla on vain yksi yksihiukkastila i (tällaisella systeemillä N = n i ja E Nr = n i ɛ i ). Tuloksista (.6) ja (.7) seuraa, että tilan Nr = (n, n 2,...) esiintymistodennäköisyys separoituu tuloksi p(n, n 2,...) = p i (n i ), (.9) i jonka tekijät ovat yhden muuttujan funktioita 4 p i (n i ) = Z i e β(ɛ i µ)n i. (.20) Jokainen funktio (.20) riippuu vain yhdestä yksihiukkastilasta ja määrää yksin ko. tilan miehitysluvun esiintymistodennäköisyyden. Todennäköisyys sille, että yksihiukkastilassa i on n i hiukkasta muiden yksihiukkastilojen miehitysluvuista riippumatta, on todennäköisyyksien (.9) summa yli näiden muiden tilojen miehityslukujen: n n n n P (n i ) = p (n )p 2 (n 2 ) p i (n i )p i (n i )p i+ (n i+ ) = n =0 n 2 =0 [ n n =0 p (n ) n i =0 n i+ =0 ][ n n 2 =0 p 2 (n 2 ) ] [ n n i =0 p i (n i ) ] p i (n i ) [ n n i+ =0 p i+ (n i+ ) Kaikkien tässä yhtälössä esiintyvien hakasulkulausekkeiden arvoksi tulee määrittely-yhtälön (.8) perusteella yksi: n n j =0 p j (n j ) = Z j n n j =0 e β(ɛ j µ)n j } {{ } Z j ]. =. (.2) Tästä seuraa, että P (n i ) = p i (n i ), joten yhtälöillä (.8) ja (.20) määritelty funktio p i (n i ) on yksihiukkastilan i miehitysluvun n i esiintymistodennäköisyys. Kaikkien miehityslukujen joukon (n, n 2,...) esiintymistodennäköisyys p(n, n 2,...) on yhtälön (.9) mukaan yksittäisten miehityslukujen esiintymistodennäköisyyksien p i (n i ) tulo. Tästä seuraa, että eri yksihiukkastilojen miehitysluvut ovat toisistaan riippumattomia. Esimerkiksi yksihiukkastilan miehitysluku n ei riipu yksihiukkastilan 2 miehitysluvusta n 2. Fermionien tapauksessa miehitysluvun n i yläraja on n =. Tällöin summalausekkeessa (.8) on vain kaksi termiä: Z i = e β(ɛ i µ)n i = + e β(ɛi µ). F D (.22) Bosoneilla n = N 0, joten tässä tapauksessa Z i :n lausekkeesta (.8) tulee geometrinen sarja ( ) Z i = e β(ɛ i µ)n i = e β(ɛ n i i µ). B E (.23)
Se suppenee lausekkeeksi Z i = 42 e β(ɛ i µ), B E (.24) jos exp[ β(ɛ i µ)] <, ts., jos ɛ i > µ. Tämä ehto on voimassa kaikille yksihiukkastiloille, jos se on voimassa perustilalle tällöin ehto saa muodon ɛ > µ. Jos perustilan energia valitaan energia-asteikon nollakohdaksi, ɛ = 0 ja suppenemisehdoksi tulee µ < 0. Tällöin bosoneista muodostuneen ideaalikaasun kemiallisen potentiaalin täytyy olla negatiivinen. Jos suppenemisehto µ < ɛ i ei olisi jollakin yksihiukkastilalla i voimassa, kaasu käyttäytyisi epäfysikaalisesti. Tällöin funktio Z i divergoisi ja yhtälön (.20) mukaan kaikki äärellisten miehityslukujen n i esiintymistodennäköisyydet olisivat nollia. Tämä merkitsisi sitä, että ko. yksihiukkastilassa olisi äärettömän monta hiukkasta. Tulokset (.22) ja (.24) voidaan yhdistää yhtälöiksi Z i = [ ± e β(ɛ i µ) ] ±, { F D B E (.25) missä F-D- ja B-E-statistiikan mukaiset lausekkeet saadaan valitsemalla joko ylemmät (+) tai alemmat ( ) merkit (tässä järjestyksessä). Tasapainotilassa yksihiukkastilan i keskimääräinen miehitysluku n i saadaan muodostamalla funktion ln Z i /β osittaisderivaatta kemiallisen potentiaalin µ suhteen: β ( ) ln Zi µ T,V = βz i = βz i n = ( ) Zi µ T,V n = βz i n e β(ɛ i µ)n i βn i = Z i ( ) µ e β(ɛ i µ)n i n T,V e β(ɛ i µ)n i n i p i (n i ) n i = n i. (.26) Tässä yhtälössä esiintyvä p i (n i ) = exp[ β(ɛ i µ)n i ]/Z i on yhtälön (.20) mukaan todennäköisyys sille, että yksihiukkastilassa i on n i hiukkasta. Sijoittamalla tulokset (.25) yhtälöön (.26) saadaan miehitysluvun n i keskiarvon lausekkeeksi { F D n i = e β(ɛ i µ) ±. B E (.27) Yhtälöt (.27) antavat ideaalikaasun miehityslukujen Fermi-Dirac- ja Bose-Einstein-jakaumafunktiot. Summaamalla yhtälöt (.27) yli kaikkien yksihiukkastilojen i saadaan systeemin sisältämien hiukkasten kokonaislukumäärän N keskiarvo: N = n i = { F D e β(ɛ i µ) ±. B E (.28) i i Nämä yhtälöt antavat relaation N :n ja kemiallisen potentiaalin µ välille. Koska makroskooppisen systeemin todellinen hiukkasluku N on kaikilla ajan hetkillä käytännöllisesti katsoen sama kuin N:n keskiarvo N, yhtälöitä (.28) voidaan käyttää kemiallisen potentiaalin µ määrittämiseen lämpötilan T, tilavuuden V ja hiukkasluvun N funktiona: µ = µ(t, V, N). (.29)
43 Esimerkki Metalleissa lähes vapaasti liikkuvia elektroneja voidaan ensimmäisessä approksimaatiossa käsitellä ideaalikaasuna. Tarkastellaan kaasun sellaista yksihiukkastilaa, jossa elektronin energia ɛ i on 0,085 ev pienempi kuin kaasun kemiallinen potentiaali 300 K:n lämpötilassa. (a) Millä todennäköisyydellä tämä yksihiukkastila on 300 K:n lämpötilassa (i) tyhjä tai (ii) miehitetty? (b) Mikä on ko. tilan keskimääräinen miehitysluku tässä lämpötilassa? (a) Eri miehityslukujen n i esiintymistodennäköisyydet saadaan lausekkeesta (.20). Koska nyt on kyseessä fermioneista muodostuva kaasu, normitustekijä Z i voidaan laskea yhtälöllä (.22). Tekijän β(ɛ i µ) arvo on β (ɛ i µ) = ɛ i µ kt = 0, 085, 602 0 9 J, 38 0 23 J/K 300 K = 0, 756. Näin ollen normitustekijä on Z i = + e β(ɛ i µ) = + e 0,756 = 3, 045. Todennäköisyys sille, että miehitysluku n i on nolla, on yhtälön (.20) mukaan p i (0) = Z i e β(ɛ i µ) 0 = Z i = 3, 045 = 0, 3284 = 32, 8 %. Vastaavasti todennäköisyys sille, että miehitysluku n i on yksi, on p i () = Z i e β(ɛ i µ) = 3, 045 e0,756 = 2, 045 3, 045 = 0, 676 = 67, 2 %. Koska muita vaihtoehtoja ei ole, näiden todennäköisyyksien summan täytyy olla 00 %: 32, 8 % + 67, 2 % = 00, 0 %. (b) Koska miehityslukujen esiintymistodennäköisyydet p i (n i ) tunnetaan, niiden keskiarvo voidaan laskea määritelmän (yhtälön (.26) viimeisen rivin) perusteella: n i = p i (n i ) n i = p i (0) 0 + p i () = p i () = 0, 672. Toisaalta miehityslukujen keskiarvo voidaan laskea myös suoraan yhtälöä (.27) käyttäen: n i = e β(ɛ i µ) + = e 0,756 + = = 0, 672., 489
-6 Metallien elektronikaasumalli 44 Metallien monia ominaisuuksia voidaan selittää yksinkertaisella mallilla, jossa atomeista irronneet valenssielektronit liikkuvat kidehilassa täysin vapaasti ja muodostavat F-D-statistiikkaa noudattavan ideaalikaasun. Yhtälöiden (.27) mukaan elektronien keskimääräiset miehitysluvut ovat n i = e β(ɛ i µ) +. (.30) Yhtälön (9.6) mukaan elektronilla on välillä (p, p + dp) 4πV p 2 dp/h 3 kappaletta eri translaatiotiloja. Koska elektronin spin on 2, sillä on kaksi erilaista sisäistä tilaa, joten sillä on välillä (p, p + dp) yhteensä f(p) dp = 8πV p2 dp h 3 (.3) eri yksihiukkastilaa, missä V on metallikappaleen tilavuus. Koska elektronin energia on ɛ = p2 2m, (.32) missä m on elektronin massa, energiavälillä (ɛ, ɛ + dɛ) olevien tilojen lukumäärä on f(ɛ) dɛ = 8πV h 3 }{{} 2mɛ p 2 m dɛ 2mɛ }{{} dp = 4πV h 3 (2m)3/2 ɛ /2 dɛ. (.33) Yhtälöiden (.30) ja (.33) mukaan tällä energiavälillä olevien elektronien lukumäärä on siis (ɛ i = ɛ) dn(ɛ) = n i f(ɛ) dɛ = 4πV ɛ /2 dɛ h 3 (2m)3/2 e β(ɛ µ) +. (.34) Elektronikaasussa olevien elektronien kokonaislukumäärä saadaan integroimalla dn(ɛ) yli kaikkien energian arvojen: N = 4πV h 3 (2m)3/2 0 ɛ /2 dɛ e β(ɛ µ) +. (.35) Tämä on yhtälöiden (.28) sovellus ja se antaa kemiallisen potentiaalin µ lausekkeen T :n, V :n ja N:n funktiona: µ = µ(t, V, N). (.36) Seuraavissa yhtälöissä jätetään vakioina pysyvät V ja N merkitsemättä näkyviin: µ = µ(t ). (.37) Kemiallisen potentiaalin arvoa absoluuttisessa nollapisteessä sanotaan Fermin energiaksi (engl. Fermi energy) ja sitä merkitään symbolilla ɛ F : ɛ F µ(0). (.38)
Seuraavassa osoitetaan, että ɛ F :n täytyy olla positiivinen. Yhtälö (.35) voidaan uutta integroimismuuttujaa z = βɛ käyttäen kirjoittaa muotoon N = 4πV h 3 (2mkT )3/2 e βµ Jos ɛ F on negatiivinen, βµ βɛ F, kun T 0, joten tällöin 0 45 z /2 dz e z. (.39) + eβµ lim T 0 eβµ = lim e βɛ F = 0. (.40) T 0 Tässä tapauksessa yhtälön (.39) oikealla puolella integraalin edessä oleva tekijä lähestyy nollaa. Toisaalta ko. integraali lähestyy tällöin raja-arvoa lim T 0 0 z /2 dz e z + e βµ = e z z /2 dz, (.4) 0 joka on äärellinen. Jos siis ɛ F olisi negatiivinen, yhtälön (.39) oikea puoli lähestyisi rajalla T 0 nollaa. Tämä on kuitenkin mahdotonta, koska yhtälön vasen puoli on lämpötilasta riippumatta N ( 0 23 ). Tästä seuraa, että ɛ F :n on oltava positiivinen. Absoluuttisessa nollapisteessä Fermi-Dirac-jakaumafunktio (.30) redusoituu yksinkertaiseen muotoon { n i = lim β e β(ɛ i ɛ F) + = ɛi < ɛ F. (.42) 0 ɛ i > ɛ F Tässä tapauksessa kaikki yksihiukkastilat energiaan ɛ F saakka ovat siis miehitettyjä ja kaikki korkeammat energiatilat ovat tyhjiä (kuva 2). Tämä johtuu Paulin kieltosäännöstä. Kun T = 0 K, systeemi on alimmassa mahdollisessa energiatilassa, jossa elektronit (N kappaletta) miehittävät N alinta yksihiukkastilaa, koska kussakin yksihiukkastilassa voi olla vain yksi elektroni. Fermin energia ɛ F on siis ylimmän miehitetyn yksihiukkastilan energia, kun T = 0 K. Yhtälön (.34) mukaan elektronien lukumäärä dn(ɛ) energiavälillä (ɛ, ɛ + dɛ) saadaan jakaumafunktiosta dn(ɛ)/dɛ = n i f(ɛ), joka on absoluuttisessa nollapisteessä muotoa Kuva 2.
46 dn(ɛ) dɛ Kuva 3 esittää tätä jakaumafunktiota. = { vakio ɛ ɛ < ɛf 0 ɛ > ɛ F. (.43) Fermin energia voidaan ratkaista yhtälöstä (.35), joka lämpötilassa T = 0 K redusoituu muotoon N = 4πV ɛf h 3 (2m)3/2 ɛ /2 dɛ = 8πV 3h 3 (2mɛ F) 3/2. (.44) Näin ollen Fermin energian lausekkeeksi tulee 0 ( ) 2/3 ɛ F = h2 3N. (.45) 2m 8πV Se riippuu vain hiukkasten (tässä tapauksessa elektronien) massasta m ja kaasun hiukkastiheydestä N/V. Fermin lämpötila T F määritellään yhtälöllä ɛ F kt F. (.46) Jos elektronien hiukkastiheys on N/V 5 0 28 m 3, Fermin energia on yhtälön (.45) mukaan ɛ F 4, 5 ev ja Fermin lämpötila on yhtälön (.46) mukaan T F 50 000 K. Tämä hiukkastiheys vastaa tilavuutta V/N 20 0 30 m 3 atomia kohti, ts. atomien välistä etäisyyttä 3 V/N = 0, 27 nm, jos jokainen atomi luovuttaa kaasuun yhden elektronin. Voidaan osoittaa, että normaaleissa lämpötiloissa (so., T T F ) kemiallisen potentiaalin lämpötilariippuvuutta voidaan approksimoida lausekkeella [ ( ) 2 ] µ(t ) ɛ F π2 T. (.47) 2 T F Kuva 3.
Jos T F = 50 000 K (tyypillinen arvo metalleilla) ja T = 0 000 K, yhtälössä (.47) esiintyvä korjaustermi on (π 2 /2)(T/T F ) 2 = 0, 033. Näin ollen kemiallinen potentiaali on normaaleissa lämpötiloissa lähes lämpötilasta riippumaton (µ ɛ F ). Kuvissa 4 ja 5 nähdään, miten keskimääräinen miehitysluku n i ja energiajakaumafunktio dn(ɛ)/dɛ = n i f(ɛ) käyttäytyvät äärellisessä lämpötilassa T = 0, 2 µ/k 0, 2 T F. Kuvien 2 ja 3 mukainen käyttäytyminen lämpötilassa T = 0 K on esitetty kuvissa 4 ja 5 katkoviivoilla. Sovellus: metallien lämpökapasiteetti Jos elektronit käyttäytyisivät klassisesti, N vapaata elektronia antaisi yhtälön (9.42) mukaan metallin lämpökapasiteettiin osuuden 3 2kN. Kokeellisesti on kuitenkin havaittu, että elektronien lämpökapasiteetti on paljon pienempi. Tämä johtuu Paulin kieltosäännöstä: terminen energia ( kt ) voi siirtää elektronin korkeampaan energiatilaan vain siinä tapauksessa, että elektronin energia on lähellä Fermin energiaa ɛ F. Muussa tapauksessa viritetty tila on jo miehitetty, eikä elektroni voi siirtyä siihen. 47 Kuva 4. Kuva 5.
Virittyneiden hiukkasten lukumäärää N ex voidaan siis approksimoida ɛ F :n ympäristössä energiavälillä dɛ = kt olevien elektronien lukumäärällä. Se on yhtälön (.34) mukaan matalissa lämpötiloissa N ex 4πV h 3 (2m)3/2 ɛ /2 F kt. (.48) Tämä voidaan yhtälöiden (.44) ja (.46) avulla kirjoittaa muodossa 48 N ex 3 2 kn T ɛ F = 3 2 N T T F. (.49) Jos T = 300 K ja T F = 50 000 K, elektroneista virittyy vain % (N ex /N 3 2 T/T F). Johde-elektronien viritysenergia on siis suuruusluokkaa josta saadaan lämpökapasiteetiksi E ex (T ) N ex kt 3 2 kn T 2 C ex V (T ) = de ex(t ) dt T F, (.50) 3kN T T F. (.5) Se on huoneen lämpötilassa vain pieni osa klassillisesta elektronien lämpökapasiteetista 3 2 kn. -7 Bose-Einstein-kondensaatio Bosoneista muodostuvan ideaalikaasun tarkastelun alkuosa on analoginen edellisessä kappaleessa suoritetun elektronikaasun tarkastelun kanssa. Bosonien tapauksessa yksihiukkastilan i keskimääräinen miehitysluku on yhtälön (.27) mukaan n i = e β(ɛ i µ). (.52) Kun se kerrotaan tilojen lukumäärällä energiavälillä (ɛ, ɛ + dɛ) ja integroidaan yli kaikkien energian arvojen, saadaan bosonien lukumäärän lausekkeeksi N 2 = 2πV h 3 (2m)3/2 0 ɛ /2 dɛ e β(ɛ µ). (.53) Sen muoto eroaa fermionien kokonaislukumäärän lausekkeesta (.35) kahdella tavalla: integrandin nimittäjässä esiintyy +-merkin sijasta etumerkki ja lausekkeen edestä on jätetty pois elektronien sisäisten tilojen lukumäärän ilmaiseva kerroin 2 (bosoneillä tämä kerroin voi olla spinkvanttiluvun I arvosta riippuen, 3, 5 tai jokin muu pariton luku). Oleellisempi ero aiheutuu kuitenkin siitä, että kemiallinen potentiaali µ on bosonien tapauksessa negatiivinen (kun bosonien sisäinen energia ɛ int on valittu nollaksi). Tietyn hyvin matalan lämpötilan T c alapuolella integraali (.53) ei anna bosonien kokonaislukumäärää N, ts. keskimääräisten miehityslukujen n i summaa (.28). Lämpötilan lähestyessä nollaa bosonien alimpien (s.o., energian perustilaan ɛ i = 0 kuuluvien) yksihiukkastilojen i =, 2,..., g(0) (missä g(0) on perustilan degeneraatio) miehitysluvut n i alkavat voimakkaasti kasvaa. Tällöin summan (.28) g(0) ensimmäistä termiä (joilla ɛ i = 0)
tulevat tärkeäksi. Integraali (.53) jättää kuitenkin painotekijän ɛ /2 takia juuri nämä termit kokonaan huomiotta. Tästä aiheutuu hyvin matalissa lämpötiloissa merkittävä virhe. Fermionien tapauksessa tällaista ongelmaa ei esiinny, sillä kuhunkin yksihiukkastilaan voi sijoittua enintään yksi fermioni. Virhe voidaan korjata lisäämällä summan (.28) ensimmäiset termit n i = (e βµ ) eksplisiittisesti N:n lausekkeeseen. Tällöin saadaan tulos N = N + N 2 = g(0) e βµ + 2πV h 3 (2m)3/2 0 49 ɛ /2 dɛ e β(ɛ µ), (.54) joka antaa hiukkasten kokonaislukumäärän myös lämpötilan T c alapuolella. Sen ensimmäinen termi N g(0) e βµ (.55) on perustilassa (energia ɛ = 0 ja liikemäärä p = 0) olevien bosonien keskimääräinen lukumäärä. Jälkimmäinen termi on yhtälön (.53) mukainen N 2, joka on siis muissa yksihiukkastiloissa (ɛ > 0 ja p > 0) olevien hiukkasten keskimääräinen lukumäärä. Lämpötilan T c alapuolella merkittävä osa hiukkasista on perustilassa, jolloin N on Avogadron luvun suuruusluokkaa. Yhtälön (.55) mukaan tämä on mahdollista vain, jos βµ on äärimmäisen lähellä nollaa. Tällöin N :lle saadaan erinomainen approksimaatio N = g(0) e βµ g(0) βµ = g(0)kt, kun T < T c. (.56) µ Tällä lämpötila-alueella µ = g(0)kt/n, joten kemiallinen potentiaali on tällöin myös termiseen energiaan kt verrattuna mitättömän pieni. Tästä tuloksesta seuraa, että lämpötilan T c alapuolella µ voidaan N 2 :n lausekkeessa approksimoida nollaksi: N 2 = 2πV h 3 (2m)3/2 0 ɛ /2 dɛ exp(ɛ/kt ), kun T < T c. (.57) Tässä esiintyvä integraali voidaan laskea käyttämällä integroimismuuttujaa z = ɛ/kt, jolloin N 2 :n lausekkeeksi saadaan N 2 = V ( 2πmkT h 2 ) 3/2 2 π 0 z /2 dz e z = 2, 62 V Se voidaan kirjoittaa yksinkertaisessa muodossa ( ) 3/2 2πmkT, kun T < T c. (.58) h 2 missä a on vakio (a = 2, 62 V (2πmk/h 2 ) 3/2 ). N 2 = a T 3/2, kun T < T c, (.59) Kun lämpötila on korkeampi kuin T c, vain äärimmäisen pieni osa hiukkasista on perustilassa, ts. N N 2. Tällöin N:n lausekkeelle (.54) saadaan erinomainen approksimaatio jättämällä sen ensimmäinen termi (N ) huomiotta, jolloin lauseke redusoituu muotoon N = N 2. Hiukkasten kokonaislukumäärä N voidaan siis laskea yhtälöllä (.53), jos lämpötila on riittävän korkea: N = N 2 = 2πV h 3 (2m)3/2 0 ɛ /2 dɛ e β(ɛ µ), kun T > T c. (.60)
Tätä yhtälöä voidaan käyttää kemiallisen potentiaalin µ määrittämiseen T :n, V :n ja N:n funktiona. Yhtälöä (.60) voidaan käyttää rajalla T T c, µ 0 kriittisen lämpötilan T c ratkaisemiseen. Tällöin sen oikea puoli redusoituu muotoon (.57), missä T = T c, ts. tuloksen (.59) mukaisesti muotoon N = a Tc 3/2. (.6) Tämä yhtälö voidaan kirjoittaa myös muodossa 50 N V ( h 2 2πmkT c ) 3/2 = 2, 62, (.62) joka osoittaa, että klassillisuusehto (9.28) ei lämpötilassa T c toteudu. Sijoittamalla yhtälöstä (.6) ratkaistu a:n lauseke a = N/Tc 3/2 yhtälöön (.59) saadaan N 2 :n lausekkeeksi lämpötilan T ja hiukkasten kokonaislukumäärän N funktiona ( ) 3/2 T N 2 = N, kun T < T c. (.63) Tästä saadaan perustilassa olevien hiukkasten suhteelliseksi lukumääräksi N N = N N 2 N T c = N ( ) 3/2 2 T N =, kun T < T c. (.64) T c Kuva 6 esittää N /N:n käyttäytymisen lämpötilan funktiona. Perustilassa olevien hiukkasten lukumäärä on lämpötilan T c yläpuolella häviävän pieni (N N), mutta se alkaa äkillisesti kasvaa lämpötilan laskiessa T c :n alapuolelle. Tällainen bosonien kerääntyminen perustilaan muistuttaa höyryn kondensoitumista nesteeksi lämpötilan laskiessa. Sitä kutsutaan Bose-Einstein-kondensaatioksi (engl. Bose-Einstein condensation, BEC) ja kriittistä lämpötilaa T c kutsutaan kondensaatiolämpötilaksi. Albert Einstein ennusti tämän eksoottisen kvantti-ilmiön teoreettisesti vuonna 924 yleistäessään intialaisen fyysikon Satyendra Nath Bosen fotonikaasuteorian materiahiukkasille. Kuva 6.
5 Kuva 7. Ilmiö havaittiin kokeellisesti ensimmäisen kerran vuonna 995, kun Eric A. Cornell, Wolfgang Ketterle ja Carl E. Wieman tutkimusryhmineen onnistuivat jäähdyttämään alkaliatomeista muodostuvan hyvin harvan kaasun kondensaatiolämpötilan alapuolelle. He saivat tästä saavutuksesta fysiikan Nobelin palkinnon vuonna 200. Ilmiössä muodostuvan Bose-kondensaatin (engl. Bose condensate) kaikki hiukkaset ovat samassa makroskooppisessa kvanttitilassa, mikä antaa kondensaatille monia epätavallisia ominaisuuksia. Siinä voidaan nähdä esimerkiksi aineen aaltoluonteen aiheuttamia interferenssi-ilmiöitä, kuten kuva 7 osoittaa. Kuvassa nähdään kaksi vapaista atomeista muodostuvaa kondensaattia, jotka ovat aluksi eri paikoissa (vasemmanpuoleinen kuva). Kun kondensaatit laajenevat, ne tulevat samalle alueelle, jolloin niiden aaltofunktiot alkavat interferoida keskenään. Tämä nähdään atomien tiheyden jaksollisena vaihteluna (keskimmäinen ja oikeanpuoleinen kuva). Ilmiö nähdään erityisen havainnollisesti liitteenä olevan videon avulla. -8 Klassinen raja Kuten kappaleessa 9 todettiin, klassisen ideaalikaasun tapauksessa yksihiukkastilojen lukumäärä kullakin energia-alueella on hyvin suuri verrattuna ko. energian omaavien molekyylien lukumäärään. Tällöin kaikkien yksihiukkastilojen i miehityslukujen keskiarvot n i ovat hyvin pieniä: n i kaikilla i: n arvoilla. (.65) Ideaalikaasun miehityslukujen Fermi-Dirac- ja Bose-Einstein-jakaumafunktioita (.27) käyttäen saadaan ehto { F D n i = e β(ɛ i µ) ± kaikilla i: n arvoilla. B E (.66) Tämä merkitsee sitä, että exp[β(ɛ i µ)] ±, joten termi ± on tässä lausekkeessa merkityksetön. Näin ollen Fermi-Dirac- ja Bose-Einstein-jakaumafunktiot redusoituvat klassisella rajalla samaksi yksinkertaiseksi funktioksi n i = e = β(ɛ i µ) e β(ɛ i µ) = e βµ e βɛ i. (.67) Tästä funktiosta voidaan kemiallinen potentiaali µ eliminoida yhtälöä (.28) käyttäen. Kun miehityslukujen keskiarvot lasketaan yhteen, saadaan systeemin sisältämien hiukkasten kokonaislukumäärä N: N = i n i = e βµ i e βɛ i = e βµ Z. (.68)
52 Tässä lausekkeessa esiintyvä Z on yhtälön (9.4) mukainen yksihiukkaspartitiofunktio. Näin on saatu aikaisemmin eri tavalla johdettu tulos (0.38). Kun siitä ratkaistu kertoimen exp(βµ) lauseke e βµ = N (.69) Z sijoitetaan yhtälöön (.67), saadaan tulos n i = N e βɛ i Z. (.70) Tämän lausekkeen jälkimmäinen tekijä exp( βɛ i )/Z on Boltzmannin jakaumafunktion (4.23) mukainen yksihiukkastilan i esiintymistodennäköisyys p i. Näin on osoitettu, että miehityslukujen Fermi-Dirac- ja Bose-Einstein-jakaumafunktiot antavat klassisella rajalla Maxwell-Boltzmann-statistiikan mukaisen jakaumafunktion n i = Np i (vrt. kappale 9-3). Yhtälön (.69) avulla saadaan klassisen ideaalikaasun kemiallisen potentiaalin lausekkeeksi µ = kt ln N Z. (.7) Kun käytetään tuloksia (9.2) ja (9.9), se voidaan kirjoittaa eksplisiittiseen muotoon µ(t, V, N) = kt ln [ N V ( h 2 2πmkT ) 3/2 ] kt ln Z int (T ). (.72) Jotta klassisuusehto n i olisi voimassa myös alimmalle yksihiukkastilalle, perustilalle i =, kemialliselle potentiaalille saadaan yhtälöstä (.67) ehto e βµ e βɛ. (.73) Jos perustilan energia valitaan energia-asteikon nollakohdaksi (ɛ = 0), tämä ehto saa muodon e βµ. (.74) Tämä merkitsee sitä, että µ:n täytyy olla negatiivinen ja sen itseisarvon täytyy olla oleellisesti suurempi kuin kt. Toisaalta klassisuusehto voidaan tässä tapauksessa esittää yhtälöiden (.69) ja (.74) avulla hyvin yksinkertaisessa muodossa N Z. (.75)