Fysikaalinen kemia II

Transkriptio

1 Fysikaalinen kemia II Perttu Lantto Luentokalvot perustuvat kirjaan: Atkins Physical Chemistry, 10 th Edition P. Atkins & J. de Paula (Oxford University Press, 2014) 23. marraskuuta 2015

2 Osa VI Elektroniset transitiot

3 Elektroniset transitiot (Luku 13) Toisin kuin rotaatio- ja vibraatiomoodeille, elektronitilojen energioille ei voi antaa yksinkertaisia analyyttisiä esityksiä. Tämä luku käsittelee siksi elektronisten transitioiden kvalitatiivista kuvailua. 13A Elektronispektrit kappaleessa osoitetaan, että elektroniset transitiot tapahtuvat paikoillaan pysyvien ydinten systeemissä. Ensin käsitellään kaksiatomisen molekyylin elektronispektrejä ja nähdään, että kaasufaasissa voidaan havaita elektronisen transition kanssa samanaikaisia vibraatio- ja rotaatiotransitioita. Lopuksi kuvaillaan moniatomisten molekyylien elektronispektrien piirteitä. 13B kappale esittelee molekyylien spontaanit emissioilmiöt, fluoresenssin ja fosforesenssin. Lisäksi osoitetaan miten säteilemätön viritystilan purkautuminen voi siirtää energiaa lämpönä ympäristöön tai voi johtaa molekyylin dissosiaation.

4 Elektronispektrit Monet havaitsemamme värit aiheutuvat elektronien transitioista molekyylien ja ionien elektronitilojen välilllä. Joissain tapauksissa elektronin tilan muutos on niin voimakas, että se aiheuttaa sidosten hajoamisen ja kemiallisen reaktion alkamisen. Elektroniset transitiot tapahtuvat stationaaristen ydinten muodostamassa systeemissä. Elektronit ovat tasapainossa ydinten ja muiden elektronien kanssa molekyylin elektronisen perustilan alimmassa vibraatiotilassa. Virittyessään elektronien jakauma muuttuu, minkä johdosta ytimet kokevat voimia, jotka saavan ne värähtelemään uusien tasapainopaikkojen ympärillä. Tämä elektronisiirtymää seuraava vibraatiotransitioiden virittyminen näkyy elektronistransition vibraatiorakenteena, mikä aiheuttaa kiinteiden ja nestenäytteiden viivojen sulautumisen leveiksi, lähes piirteettömiksi spektrivöiksi (kuva 13A.1). Molekyylien elektronitransitiot ovat useita ev:tä (1eV 8000 cm kj mol 1 ) eli säteily esiintyy näkyvällä ja UV-spektrialueella.

5 (a) Termisymbolit Samoin kuin atomeissa, diatomisten molekyylien elektronisten tilojen ja niiden välisten transitioiden kuvaaminen voidaan tehdä termisymbolien avulla. Eroina ovat, että pallomaisen symmetrian sijasta täytyy huomioida molekyylin akselin suuntainen sylinterisymmetria, minkä lisäksi molekyyli voi värähdellä ja pyöriä. Lineaaristen molekyylien termisymboli kuvaa kokonaisrataimpulssimomenttia ydinten välisen akselin suhteen. Tämä rataimpulssimomentti on Λ, missä Λ = 0,±1,±2,... ja käytetään seuraavaa merkintää Toisin kuin atomeissa impulssimomenttien kytkemiseen piti käyttää Clebsch-Gordan-sarjaa, nyt voidaan yksinkertaisesti summata jokaisen elektronin komponentti λ Jokaisella σ-orbitaalilla olevalla elektronilla λ = 0 (orbitaali on sylinterisymmetrinen ja sillä ei ole kulmanoodia akselin suunnassa), esim. H + 2 perustila: konfiguraation on 1σ1 g, joten termi on Σ.

6 (a) Termisymbolit π-elektronilla on yksi yksikkö yhdysakselin suuntaista rataimpulssimomenttia, λ = ±1 ja jos elektroni on ainoa suljettujen kuorien ulkopuolella, termiksi tulee Π Jos on kaksi π-elektronia (esim O 2,konfiguraatio:...1πg 2 ) saadaan kaksi mahdollista termiä: Jos elektronit matkaavat vastakkaisiin suuntiin, λ 1 = +1 ja λ 2 = 1 tai päinvastoin, on Λ = 0 Σ Jos taas elektroneilla on sama suunta λ 1 = Λ 2 = +1 (tai 1), on Λ = ±2 Koska elektronien on energeettisesti edullisempaa olla eri orbitaaleilla, Σ-termi on matalammalla energiassa ja siis perustilan termi. Kuten atomeilla, vasempaan yläindeksiin merkitään termin multiplisiteetti 2S + 1, missä S on elektronien kokonaispinimpulssimomentti.

7 (a) Termisymbolit Tilan pariteetti eli inversiosymmetria molekyylin keskipisteen suhteen (jos sellainen on), lisätään termin oikeaan alaindeksiin. H + 2 :n ainoan miehitetyn orbitaalin 1σ pariteetti on g, joten termi on 2 Σ g. Usealle elektronille pariteetti lasketaan miehitettyjen orbitaalien yli käyttäen Heteronukleaarisella molekyylillä ei ole inversiokeskusta, joten pariteetti on irrelevantti ja suljettukuorisella systeemilla, kuten CO:lla, termi on 1 Σ. Homonukleaarisen suljettukuorisen diatomisen molekyylin termisymboli on 1 Σ g, sillä spin on nolla, suljetulla kuorella ei ole rataimpulssimomenttia ja pariteetti on g.

8 (a) Termisymbolit Erityyppisten Σ-termien erottamiseen käytetään peilaussymmetriaa tason suhteen, joka sisältää ydintenvälisen akselin (kuva 13A.2). + -merkki termin oikeassa yläkulmassa tarkoittaa aaltofunktiota, joka ei muuta merkkiään peilausoperaatiossa ( -merkki päinvastoin).

9 (a) Termisymbolit Kuten atomeille (esim 2 P 1/2, J = 1/2), joskus on tarpeen määritellä kokonaisimpulssimomentti molekyylin elektronisysteemille. Lineaarisessa molekyylissä ainoastaan molekyylin akselin suuntainen elektroninen impulssimomentti on hyvin määritelty ja sen arvo on Ω. Kevyille molekyyleille, joille spin-rata-kytkentä on pieni, Ω saadaan akselin suuntaisten rata- (Λ:n arvo) ja spinimpulssimomenttien komponenttien summana (kuva 12A.3). Kokonaisspinimpulssimomentti saa arvoja Σ = S,S 1,..., S ja merkitään (älä sekoita termisymboliin Σ). Kokonaisimpulssimomentti on jonka arvo Ω liitetään termin oikeaan alaindeksiin merkitsemään termin eri tasoja, joilla on eri energia SO-kytkennän vuoksi.

10 (b) Valintasäännöt Molekyylin elektronispektrin määrittäviä valintasääntöjä on useita. Impulssimomentin muutoksen valintasäännöt samasta syystä kuin atomeille (fotonin spin on 1) ovat Symmetrian liittyviä valintasääntöjä on kaksi: Σ termeille vain Σ + Σ + ja Σ Σ transitiot ovat sallittuja. Leporte:n valintasääntö keskeissymmetriselle (centrosymmetric) molekyylille (jolla on inversiokeskus): sallittuissa transitioissa pariteetin pitää vaihtua eli u g tai g u.

11 (b) Valintasäännöt Pariteettikielletyt g g ja u u transitiot tulevat heikosti sallituiksi, jos symmetriakeskus katoaa asymmetrisen vibraation vuoksi (kuva 13A.4). Tällaista transitiota, joka saa intensiteettinsä molekyylin asymmetrisestä vibraatiosta, kutsutaan vibroniseksi transitioksi (vibronic transition). Laservalon fotonien määrä, fotonitiheys, on niin suuri, että sama molekyyli voi absorpoida useamman kuin yhden fotonin. Tämä saa aikaan täysin erilaisen spektroskopian haaran, jossa havaitaan multifotoniprosesseja. Koska niissä kokonaistransitio tapahtuu ilman pariteetin vaihdosta, on mahdollista havaita yksifotonispektroskopialla saavuttamattomia tiloja. Esim. kaksifotonispektroskopiassa, pariteetin muutos on g g tai u u kahden fotonin absorptiossa.

12 (c) Vibraatiorakenne Elektronispektrien vibraatiorakenteen (kuva 13A.5) käsittelyyn sovelletaan Franck-Condon periaatetta: Koska ytimet ovat huomattavasti massiivisempia kuin elektronit, elektroninen transitio tapahtuu paljon nopeammin kuin ytimet ehtivät reagoida. Transition jälkeen elektronitiheyden jakautuma molekyylissä muuttuu. Ydinten kannalta tämä tapahtuu hetkessä ja ne kokevat uuden voimakentän, missä ne alkavat (klassisesti) värähdellä ja vanhasta paikasta tulee värähtelyn kääntöpiste (kuva 13A.6). Transition ajatellaan tapahtuvan suoraan ylöspäin (ytimet pysyvät paikoillaan) toiselle potentiaalienergiapinnalle (PES) ja puhutaankin vertikaalista virityksestä (vertical excitation). Näiden kahden PES:in suhteellinen horisontaalinen paikka vaikuttaa spektrin vibraatiorakenteeseen: pitkä vibrationaalinen progressio (vibrational progression), suuri spektrirakenne saadaan, jos paikkaero on suuri.

13 (c) Vibraatiorakenne Kvanttimekaaninen versio Franck-Condon -periaatteesta: transitiossa ytimet säilyttävät alkuperäisen dynaamisen tilansa eli ydinten vibraatioaaltofunktio ei muutu transitiossa. Alussa molekyyli on elektronisen perustilansa alimmassa värähdystilassa (kuva 13A.7) ja transitio tapahtuu värähdystilaan, jossa vibraatioaaltofunktion muoto on lähimpänä alkuperäistä eli dynaaminen tila muuttuu mahdollisimman vähän. Koska useilla vibraatioviritystiloilla pääpiikit ovat lähellä potentiaalin reunoja, transitio tapahtuu useammalle tilalle, mikä havaitaankin spekrissä.

14 (c) Vibraatiorakenne Franck-Condon -periaatteen kvantitatiivinen muoto saadaan transitiodipolimomentista, joka lasketaan käyttäen sähköistä dipolimomenttioperaattoria missä vektorit ovat molekyylin varauskeskipisteen suhteen. Transition intensiteetti (piikin korkeus) on suhteessa transitiodipolimomentin magnitudin modulin neliöön µ fi 2, joka taas on verrannollinen elektronisten alku- ja lopputilojen vibraatiotilojen peittointegraalin S(ν f,ν i ) modulin neliöön eli ns. transition Frank-Condon -tekijään

15 (c) Vibraatiorakenne

16 (d) Rotaatiorakenne Kuten vibraatiospektroskopiassa, elektronispektroskopiassakin vibraatiotransitiota voi seurata rotaatiotransitioiden aktivoituminen. Koska elektronisissa transitioissa sidospituuden voivat muuttua paljon enemmän kuin pelkissä vibraatiovirityksissä, on rotaatiohaarojen (P, Q, ja R) rakenteet monimutkaisempia. Elektronisten alku- ja lopputilojen energiatasot ovat Vyön pää (band head) eli maksimi (R-haara kuva 13A.10a) tai minimi (P-haara 13A.10b) aaltoluku syntyy, kun sidospituudet ja siksi rotaatiovakiot ovat huomattavan erilaiset perus- ja viritystiloissa. Rotaatiohaaroiksi saadaan

17 (a) d-metallikompleksit Moniatomisissa molekyyleissä useilla atomiryhmillä on karakteristiset optiset absorptiot (esim. karbonyyli, λ = 290nm) ja niitä kutsutaan kromoforeiksi (chromophores), sillä ne usein määrittävät aineen värin (Taulukko 13A.2). d-metallin viisi d-orbitaalia menettävät degeneraation kompleksissa, joten elektroni voi absorpoida säteilyä ja siirtyä niiden välillä. Oktahedraalisessa kompleksissa, kuten [Ti(OH 2 ) 6 ] 3+ (1), kuutta ligandia voi ajatella negatiivisena pistevarauksena, jotka hylkivät ionin d-elektroneja (Kuva 13A.11). Elektroni 2-kertaisesti degeneroituneilla d x 2 y 2 ja d z2 orbitaaleilla (eg-symmetrialaji) kokevat suuremman repulsion ja ovat siksi ylempänä energiassa kuin 3-kertaisesti degeneroituneet d xy, d yz ja d zx (t 2g ). Energiaeroa O ligandikenttäsilpoumaparametriksi (ligand-field splitting parameter) (O: oktahedraalinen symmetria).

18 (a) d-metallikompleksit Ligandikenttäsilpouma on tyypillisesti noin 10% ligandien ja ionin vuorovaikutusenergiasta d-orbitaalit jakautuvat kahteen osaan myös tetrahedraalisessa kompleksissa mutta tällöin e-orbitaalit ovat alempana kuin t 2 -orbitaalit (inversiokeskusta ei enää ole, joten ei u,g-merkintääkään) ja ligandikenttäsilpoumaa merkitään T -parametrillä. O ja T ovat melko pieniä, joten transitiot orbitaalien välillä tapahtuvat näkyvän valon alueella, mihin perustuu monista d-metalleille karaketeristisista väreistä.

19 (a) d-metallikompleksit Laporte:n säännön (g g) vuoksi d d-transitiot (e g t 2g ) ovat kiellettyjä ja ovat ainoastaan heikosti sallittuja vibronisia transitioita (asymmetrinen vibraatio, kuva 13A.4). Varauksen siirto -transitioissa (charge-transfer, CT, transition) elektronijakauma siirtyy ligandeilta d-metallille (ligand-to-metal, LMCT) tai päinvastoin (metal-to-ligand, MLCT). Koska elektroni voi siirtyä huomattavia matkoja, transitiodipolimomentti voi olla suuri ja vastaavasti absorptio hyvin intensiivinen (esim. elektronit O:ilta Mn:lle permanganaatti ionissa, MnO 4, λ = nm, voimakas purppura) Esimerkki MLCT:stä on d-elektronin siirtyminen aromaattisten ligandien tyhjille π -orbitaaleille. Tällaisella viritystilalla voi olla hyvin pitkä elinaika, jos elektroni on delokalisoitunut useampaan aromaattiseen renkaaseen. CT-transitioiden intensiteetti riippuu kahdesta toisiaan kumoavasta efektistä: Se on verrannollinen toisaalta transitio(dipoli)momenttiin, joka on kuten siihen liittyvän absorption intensiteettikin sitä suurempi mitä pidemmän matkan elektroni siirtyy. Mutta toisaalta transitiodipolin integrandi on verrannollinen alku- ja lopputilan aaltofunktioiden tuloon (peittoon), mikä pienenee etäisyyden kasvaessa.

20 (b) π π ja π n transitiot C=C-kaksoissidoksen absorptio aiheuttaa π π transition (Kuva 13A.13), joka on n. 7 ev konjugoitumattomalle sidokselle (λ 180nm, UV). Konjugoidussa ketjussa kaksoissidoksen MO-energiat ovat lähempänä toisiaan, joten π π transitio liikkuu kohti pidempiä aallonpituuksia ja voi pitkillä ketjuilla olla näkyvällä alueella. Eräs karbonyylin (C=O) absorptioista johtuu π n transitiosta, missä elektroni siirtyy O:n vapaista elektronipareista, jotka ovat siis yhden atomin ympärille keskittyneillä MO:illa (lone pairs), tyhjälle π -orbitaalille (Kuva 13A.14). Absorptio (n, 4 ev, 290 nm) on heikko, sillä se on symmetriakielletty. π π transitio karbonyylin kaksoissidokselta sitävastoin on symmetriasallittu ja siksi absorpoi voimakkaasti.

21 (c) Ympyrädikroismi (circular dichroism, CD) Jos käytetään polarisoitua SM-säteilyä, voidaan saada selville lisää yksityiskohtia molekyylien rakenteesta Ympyräpolaroidussa (circular polarization) SM-säteilyn sähkö- ja magneettikenttä ovat kohtisuorassa toistensa ja säteilyn kulkusuunnan suhteen mutta pyörivät jälkimmäisen ympäri, joko oikea- (right-, clockwise) tai vasenkätisesti (left-handed, counter-clockwise) katsottaessa säteen etenemissuuntaan (päinvastoin kuin Kuvassa 13A.15). Kiraalisilla molekyyleillä on ympyrädikroismi (circular dichroism, CD) eli ne absorpoivat vasen- (L) ja oikeakätisesti (R) polarisoitua valoa erilailla. Vaikka kahden kiraalisen d-metallikompleksin isomeerien (mer ja fac) absorptiospektrit ovat keskenään samankaltaiset ja niiden erikätisten (R ja L) enantiomeerien identtiset, ovat niiden CD-spektrit täysin erilaiset (Kuva 13A.16).

22 Fluoresenssi ja fosforesenssi Dissosiaatio ja predissosiaatio Molekyylien elektronirakenteesta voidaan saada merkittävästi tietoa kun havaitaan fotoneja, joita emittoituu elektronisten viritystilojen purkautuessa perustilaan. Säteilevässä purkautumisprosessissa (radiative decay process) molekyylin viritysenergia poistuu fotonina joko spontaanien fluoresenssi (fluorescence) tai fosforesenssi (phosphorescence) prosessien kautta. Yleisempi viritystilan purkautuminen on säteilemätön purkautuminen (non-radiative decay), missä elektronisysteemin ylimääräenergia muuntuu ympäröivien molekyylien lämpöliikkeeksi (vibraatio, rotaatio, ja translaatio) eli lämmöksi. Lisäksi virittynyt molekyyli voi hajota (dissosioitua) tai ottaa osaa kemialliseen reaktioon.

23 Fluoresenssi ja fosforesenssi Dissosiaatio ja predissosiaatio Fluoresenssi ja fosforesenssi Fluoresenssissä (fluorescence) spontaani emissio tapahtuu samaan aikaan kun näytettä säteilytetään ja katoaa ns ms -aikaskaalassa (Kuva 13B.1). Fosforesenssissä (phosphorescence) spontaani emissio kestää huomattavasti pidempään (jopa tunteja mutta yleensä sekunteja). Eli fluoresenssissä on kyse nopeasta absorpoidun energian muuttumisesta emittoiduksi säteilyksi, kun taas fosforesenssissä energia varastoituu molekyyliin pidemmäksi aikaa ja tämä energiavarasto vuotaa hitaasti.

24 Fluoresenssi ja fosforesenssi Dissosiaatio ja predissosiaatio Fluoresenssi ja fosforesenssi Kuva 13B.2 esittää väliaineessa olevan kromoforin fluoresenssin etenemistä. Stimuloitu absorptio saa molekyylin elektroniseen viritystilaan, mikä näkyy absoptiospektrissä (kuva 13B.3a). Molekyyli palautuu viritystilan matalimmalle värähdystilalle tyypillisesti ps-aikaskaalassa johtuen törmäyksistä ympäröivien molekyylien kanssa. Koska törmäykset eivät aina riitä elektronisen viritystilan purkamiseen, viritystila säilyy riittävän pitkään, jotta tapahtuu spontaani emissiotransitio perustilaan ja saadaan fluoresenssi-säteilyä. Koska emissio johtuu vertikaalisesta (alaspäin) elektronitransitiosta Franck-Condon periaatteen mukaisesti, fluoresenssispektrissä nähdään alemman elektronisen tilan (perustilan) vibraatiorakennetta. Jos 0 0 transitio (vibraatioperustilojen välillä) voidaan nähdä, se esiintyy lähes samassa paikassa absorptio- ja fluoresenssi-spektreissä.

25 Fluoresenssi ja fosforesenssi Dissosiaatio ja predissosiaatio Fluoresenssi ja fosforesenssi Vaikka absorptio- ja fluoresenssispektrit kertovat osin samoista transitioista elektronisten perus- ja viritystilojen vibraatiotilojen välillä, on niillä erojakin. Kuten aiemmin todettiin absorptiospektrissä näkyy transitioita perustilan alimmalta vibraatiotilalta viritystilan eri vibraatiotiloille: 1 0, 2 0,... Fluoresessispektrissä taas nähdään alaspäin transitioita elektronisen viritystilan virbaatioperustilalta elektronisen perustilan eri vibraatiotiloille: 0 0, 0 1,... Lisäksi siirtymät eivät ole täsmälleen samanlaiset, koska lähtötilanteessa (absorptio: perustila, fluoresenssi: viritystila) sekä molekyyli itse että sen ympäristö ovat eri tilassa (Kuva 13B.4). Koska viritysenergiasta osa menee vibraatiotilojen kautta ympäristöön, fluoresenssisäteily on matalampitaajuusta kuin absorpoitunut. Solventtimolekyylien luonne vaikuttaa fluoresenssin intensiteettiin, sillä suuret (esim. veden) vibraatiosiirtymät voivat imeä suuria elektroni- ja vibraatiokvantteja, jolloin ne sammuttavat (quench) fluoresenssin ( kinetiikkainfoa).

26 Fluoresenssi ja fosforesenssi Dissosiaatio ja predissosiaatio Fluoresenssi ja fosforesenssi Kuvassa 13B.5 esitetään singlettiperustilan molekyylin viritystilan purkautumissekvenssiä, josta syntyy fosforesenssi. Ensimmäiset vaiheet ovat samat kuin fluoresenssissa mutta nyt energeettisesti läheisen triplettiviritystilan vibraatiotilat muodostuvat tärkeiksi. Singletti- ja triplettiviritystiloilla on sama molekyylirakenne kohdissa, joissa PES:it risteävät. Tällöin tulee mahdolliseksi systeemien välinen siirtymä (intersystem crossing, ISC), jossa elektronien pariutuminen purkautuu säteilemättömässä transitiossa singlettitilasta (S) triplettitilaan (T). Spin-ratakytkentä (SO) mahdollistaa tällaisen S-T-transition, joten ISC on tärkeä keskiraskaiden (esim. rikki) atomien molekyyleissä, joissa SO-kytkentä on suuri.

27 Fluoresenssi ja fosforesenssi Dissosiaatio ja predissosiaatio Fluoresenssi ja fosforesenssi Triplettiviritystilassaan molekyyli jatkaa energian luovuttamista ympäristöön mutta päätyy ansaan alimpaan vibraatiotilaansa, joka on alempana kuin vastaava singlettitila (Hund). Paluu singlettiperustilaan on (spin-)kielletty mutta SO-kytkennän vuoksi heikosti sallittu, joten emissio kestää pitkään alkuperäisen viritysabsorption jälkeen. Koska kiinteissä aineissa energian siirtyminen on tehottomampaa, hitaalla ISC-prosessilla on enemmän aikaa tapahtua, minkä vuoksi fosforesenssi on intensiivisintä. Lisäksi suuri SO-kytkentä melko raskaiden atomien läsnäollessa lisää fosforesenssin tehokkuutta. Eri transitioprosessit esitetään usein Jablonskin diagrammilla (Kuva 13B.6).

28 Fluoresenssi ja fosforesenssi Dissosiaatio ja predissosiaatio Dissosiaatio ja predissosiaatio Elektroninen viritystila voi johtaa myös molekyylin dissosiaatioon (dissociation) eli sidosten hajoamiseen Kuva 13B.7. Dissosiaatio näkyy absorptiospektrivyön vibraatiorakenteen päättymisenä tiettyyn energiaan. Tämän ns. dissosiaatiorajan (dissociation limit) yläpuolella transitiot tapahtuvat jatkumovyöhön. Lopputila kuuluu tällöin kantitoitumattomiin lopputiloihin, jotka ovat fragmenttien translaatiotiloja. Löytämällä dissosiaatioraja voidaan määrittää sidoksen dissosiaatioenergia.

29 Fluoresenssi ja fosforesenssi Dissosiaatio ja predissosiaatio Dissosiaatio ja predissosiaatio Joissain tapauksissa absorptiospektrin vibraatiorakenne katoaa mutta palaa jälleen suuremmilla fotonin energioilla. Tämä johtuu predissosiaatiosta (predissociation), missä vibraatioviritystilassa olevan molekyylin elektronit voivat uudelleenjärjestäytyä. Tämä voi johtaa molekyylin sisäiseen konversioon (internal conversion, IC) eli säteilemättömään muuntumiseen toiseen saman multiplisiteetin tilaan. IC tapahtuu geometrioissa, joissa eri elektronitilojen PES:it risteävät. Konversion lopputila voi olla dissosioituva, joten risteyskohdan lähellä olevilla tiloilla on äärellinen elinaika, joten niiden energiaa on epätarkasti määritetty (elinaikalevenemä) ja spektri on epätarkka. Jos tuleva fotoni tuo riittävästi energiaa molekyylin virittämiseen vibraatiotasolle, joka on reilusti risteyskohdan yläpuolella, IC:tä ei tapahdu ja tasoilla on hyvin määritetyt energiat ja viivaspektri ilmestyy sumeaa aluetta suuremmille taajuuksille.

30 Fluoresenssi ja fosforesenssi Dissosiaatio ja predissosiaatio Dissosiaatio ja predissosiaatio