Kiinteiden materiaalien magneettiset ominaisuudet

Transkriptio

1 Kiinteiden materiaalien magneettiset ominaisuudet Peruskäsite: Yhdisteessä elektronien orbtaaliliike ja spin vaikuttavat magneettisiin ominaisuuksiin (spinin vaikutus on merkittävämpi) Diamagnetismi Kaikki orbitaalit täysin miehitettyjä tai täysin tyhjiä. Ulkoisen kentän suljetuissa kuorissa indusoima magneettinen momentti suuntautuu ulkoista kenttää vastustavasti. Diamagnetismi ei riipulämpötilasta Paramagnetismi materiaalissa parittomia elektroneja ulkoisen kentän indusoima magneettinen momentti on kentän suuntainen lämpöliike häiritsee magneettisten momenttien suuntautumista => paramagneettisuus on lämpötilasta riippuvainen μ < 1 μ > 1 Paramagneettisuus Ferromagneettisuus Antiferromagneettisuus Ferrimagneettisuus

2 Magneettinen sukeptibiliteetti ulkoisessa magneettikentässä (H) yhdisteessä oleva magneettivuon (B) tiheys voidaan ilmaista seuraavasti: tyhjiön permeabiliteetti B = µ 0 ( H + M ) yhdisteen magnetisaatio B µ 0 H = 1+ M H = 1+ Χ Χ = M H magneettinen suskeptibiliteetti Χ voidaan mitata => Χv ja ΧV m voidaan laskea (v = ominaistilavuus, V m = moolitilavuus) paramagneettiselle yhdisteelle magneettinen momentti Χ = µ 0 m 2 N A 2 3RTvM kaasuvakio lämpötila Avogadron vakio suhteellinen moolimassa Χ m Χ 1 T magneettiset momentit suuntautuvat ulkoisen kentän suuntaisiksi lämpöliike hajottaa orientaatiota Diamagnetismi c -8 x 10-6 (Cu) -1 (suprajohteet) Pauli paramagnetismi Riippuvuus lämpätilasta ei laskeva Riippuvuus ulkoisesta kentästä 8,3 x 10-3 (Mn) ei kyllä Ferromagnetismi 5 x 10 3 (Fe) laskeva kyllä Paramagnetismi 0,001-0,1 (siirtymämetalliyhdisteet) Antiferromagnetismi 0-0,01 nouseva kyllä ei ei

3 Curien ja Curie-Weissin laki C Χ = T +T N Χ = C T Χ = C T T C Esimerkki Para-, ferro- ja antiferromagnetismi Voimakas suuntautuminen elektronien spinien vuorovaikutusten johdosta - Χ:n nopea pieneneminen T:n funktiona 1 T Spinien antiparalleelinen suuntautuminen - Χ kasvaa T:n funktiona Lämpöliike pienentää magneettisten momenttien suuntautumista ulkoisen kentän suuntaan

4 Magneettinen momentti elektronin magneettiseen momenttiin vaikuttaa sekä ratakulmamomentti L että spinkulmamomentti S. 1 BM (Bohrin magnetoni) = => magneettinen momentti m: m = m B 4S ( S +1) + L( L +1) Spinkulmamomentin vaikutus suurempi kuin ratakulmamomentin m = gm B S ( S +1) elektronin varaus Planckin vakio eh 4πmc = m B valon nopeus elektronin massa Esimerkki 1. vaakajakson siirtymämetalleja Ioni d n m S (lask) m S+L (lask) m(hav) V ,73 3,00 1,8 V ,83 4,47 2,8 Cr ,87 5,20 3,8 Mn 2+ 5 (HS) 5,92 5,92 5,9 Fe 3+ 5 (HS) 5,92 5,92 5,9 Fe 2+ 4 (HS) 4,90 5,48 5,1-5,5 Co 3+ 4 (HS) 4,90 5,48 5,4 Co 2+ 3 (HS) 3,87 5,20 4,1-5,2 Ni ,83 4,47 2,8-4,0 Cu ,73 3,00 1,7-2,2 gyromagneettinen tekijä = 2,0023 Jos g 2, orbitaaliliikkeellä on merkitystä => m S (lask) on useissa tapauksissa hyvä arvio Kiinteässä olomuodossa sähkökenttä rajoittaa orbitaaliliikettä Ferromagneettiset alueet Ferromagneettisilla materiaaleilla alueita, joissa elektronien spinit samansuuntaisia Eri alueilla eri orientaatioita (analogia ferroelektrisiteetti) M M r Kaikkien alueiden spinit ovat samansuuntaisia = saturaatio H C A H Yhden hystereesisyklin aikana tapahtunut energiahäviö A Pehmeät magneetit: pieni H c Kovat magneetit: suuri H c

5 Eräitä magneettisia metalleja Cr, Mn, Fe, Co, Ni, lantanoidit Esimerkki Fe, Co, Ni α-fe: T c = 1043 K Ni: T c = 631 K Co: T c = 1404 K a a c bcc [100] fcc [111] hcp [001] Magneettinen anisotropia Energia, joka tarvitaan kääntämään magneettinen momentti pois luonnollisesta suunnasta Toisen kertaluvun faasimuutos ferromagnetismi è paramagnetismi (T c ) M s C p Χ -1 T c T c T T c = 1043 K T T

6 Ferromagnetismi ja metallin elektronikonfiguraatio Tarkastellaan esimerkkinä rautaa: 1. Elektronikonfiguraatio [1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 ]4s 2 3d 2 HS: 4 paritonta elektronia 2. Energiavyölaskut 4s- ja 3d-vyöt menevät päällekkäin Þ 7,4 d-elektronia (4,8 e - spin +; 2,6 e - spin -) metalli elektronikonfiguraatio parittomien elektronien lkm Fe d 6 s 2 2,2 d 7,4 s 0,6 Co d 7 s 2 1,7 Ni d 8 s 2 0,6 konfiguraatio Perusongelma: 2,4 paritonta elektronia antaa maksimikontribuution ferromagnetismiin Esimerkki Havainnot Fe Fe 0,8 Co 0,2 Ni 0,4 Cu 0,6 2,2 e - 2,4 e - 0 e - E 4s, 4p spin E spin 3d E F E F parittomat spinit N(E) N(E)

7 Metallioksidit TiO, VO, CrO (d-elektronit delokalisoituja) diamagneettisia sähkönjohtajia MnO, FeO, CoO, NiO (d-elektronit lokalisoituja) antiferromagneettisia (T matala) paramagneettisia (T korkea) T N : -153 o C MnO -75 o C FeO -2 o C CoO +250 o C NiO Perusongelma: 2,4 paritonta elektronia antaa maksimikontribuution Ferro- ja antiferromagnetismin mekanismi Paramagnetismi: magneettisten momenttien suuntautuminen vain ulkoisessa magneettikentässä Ferro- ja antiferromagnetismi: magneettisten momenttien suuntautuminen spontaania Esimerkki NiO: elektroninen magneettinen kytkentä - Ni 2+ d 8 è oktaedrinen kenttä e g ( d 1 1 ) - O 2-2p 6 z 2d x 2 y 2 d z 2 p z d z 2 Ni 2+ O 2- Ni 2+ z

8 T > 250 o C, NaCl-rakenne [100], [101], [001]: Ni 2+ -O 2 Ni 2+ [111]: Ni 2+ -Ni 2+ Ni 2+ romboedrinen vääristymä [111] Ni 2+ -ionien antiferromagneettinen orientoituminen C 3 Esimerkki MnO:n neutronidiffraktiodiagrammi Ylirakenteesta johtuen todellinen symmetria on romboedrinen, mutta voidaan approksimoida kuutiollisena a = 2a.

9 Spinellit Perusspinelli: MgAl 2 O 4 Muita spinellejä: Mg 2 TiO 4 LiAlTiO 4 Li 0,5 Al 2,5 O 4 LiNiVO 4 Na 2 WO 4 Normaali spinelli: AB 2 O 4 [A] TET [B] OKT O 4 Käänteisspinelli: [B] TET [A] OKT O 4 50 % B tetraedrisessä paikassa A + 50 % B oktaedrisessä paikassa epäjärjestynyt rakenne MgFe 2 O 4 Mg 2 TiO 4 Esimerkki Ferriitit MFe 2 O 4 (M = Fe 2+. Ni 2+, Cu 2+, Zn 2+, jne. Kaikki ferriitit ovat joko osittain tai kokonaan käänteisspinellejä Spin oktaedrisessä asemassa eri suuntaan kuin tetraedrisessä asemassa Tetraedrinen paikka: 8a Oktaedrinen paikka: 16d [Fe 3+ ] TET [Zn 2+,Fe 3+ ] OKT O 4 [Fe 3+ ] TET, [Fe 3+ ] OKT [Zn 2+ ] OKT m = 0 => m = 0

10 Esimerkki M 1-x Zn x Fe 2 O 4 Antiferromagneettinen kytkentä tuhoutuu Arvio käänteisspinelleille m = 5 m = 4 m = 3 m = 2 m = 0 BM 8 Mn 6 Co Fe 4 Ni 2 Mg 0 0 0,5 1 ZnFe 2 O 4 normaali spinelli paramagneettinen => Rakenteen muutos normaaliksi spinelliksi Sovellutuksia 1. Muuntajat magneettisesti pehmeitä pienet hystereesihäviöt suuri tehokapasiteetti 1. Informaation varastointi magneettisesti pehmeitä suorakulmainen hystereesikuvaaja 2. Muistikupla Granaattiohutkalvo, joka on päällystetty ei-magneettisella materiaalille (korkea T) 3. Pysyvät magneetit Co-, Ni-pohjaiset materiaalit

11 Lantanoidien magneettiset omnaisuudet - La 3+, Lu 3+, Sc 3+, Y 3+ ovat diamagneettisia (f 0, f 14 ) - Muilla Ln 3+ -ioneilla on parittomia f-elektroneja - paramagneettisuus - Lantanoidien käyttäytyminen poikkeaa d-siirtymämetalleista: - d 5 -konfiguraatiolla on maksimi pysyvässä magneettisessa momentissa (μ) tai magneettisessa suskeptibiliteetissä Χ M - Gd 3+ ei ole paramagneettisin lantanoidi Perustelu: - d-siirtymäalkuaineissa parittomat elektronit ovat valenssikuorella => kidekenttävaikutusten seurauksena magneettinen momenttiriippuu vain ionin spin-tilasta: µ = 2 [ S( S + 1)] - f-elektronit suojattuja Þ L vaikuttaa magneettiseen momenttiin Þ μ ~ J C C M = T

12 - Magneettinen momentti riippumaton kemiallisesta ympäristöstä => f-orbitaalien osuus sidoksissa lähes olematon - Fosforesenssi - Magneettisen momentin lämpötilariippuvuus (1,3-20 K): - Yhdisteet [Ln(CH 3 COCH=COCH 3 ) 3. H 2 O - Na[Ln(EDTA)]. 8H 2 O => Tila on sekoitus useasta J-tilasta - Ln 2+ -ionien magneettiset momentit ovat lähes identtisiä isoelektronisten Ln 3+ -ionien momenttien kanssa - Esim. Eu 2+ Gd 3+ Pr 4+ Ce 3+ Ce 4+ ja Yb 2+ ovat lähes diamagneettisia