Kaksiatominen ideaaikaasu Useimmat kaasut koostuvat kaksi- tai useampiatomisista moekyyeistä. Vaikka kaasua voisi muuten pitää ähes ideaaisena, ei oettaa moekyyien väiset vuorovaikutukset pieniksi ja systeemin noudattavan ideaaikaasun tianyhtäöä, moekyyien sisäiset vuorovaikutukset on tarpeen ottaa huomioon tarkastetaessa kaasun termisiä ominaisuuksia. Erityisesti tämä näkyy eri ämpötioissa virittyvissä effektiivisissä vapausasteissa: mitä korkeampi ämpötia, sitä enemmän aktiivisia vapausasteita systeemissä on. arkasteaan nyt kaksiatomista ideaaikaasua. Sen Hamitonin operaattori voidaan äheä moekyyien tasapainotiaa kirjoittaa toisistaan riippumattomien termien summana H = H tr + H rot + H vib + H e + H yd H tr = p2 : ransaatioiikkettä vastaava energia, aina mukana 2m H rot = L2 : Pyörimisiike massakeskipisteen ympäri, virittyy kun joitakin 2I (kymmeniä) Kevinejä. H vib = ħω(n +1/2) : Ytimien väimatkan värähteyä eektroniverhon energiaminimin ympäriä; pieniä ampitudeia harmonista. Virittyy kun ~1 3 K. H e : Eektroniset energiat, iittyvät eektronisen rakenteen muutoksiin. Virittyvät kun ~1 4 K jätetään käytännön soveuksissa usein huomiotta. H yd : Liittyy ytimen vapausasteisiin. Virittyy kun ~1 1 K - normaaiooissa ainoa efekti ydinspineistä tueva degeneraatiokerroin g y = (2I 1 + 1)(2I 2 + 1), jossa I 1 ja I 2 vastaavat eri ytimien spinejä. Homopoaaristen ei samaytimisten moekyyien tapaus on tosin käsitetävä huoeisesti erikseen, ja paaamme siihen myöhemmin. Eri energiatermien väiä ei oe mainittavia kytkentöjä, ja siksi yhden moekyyin partitiofunktio faktorisoituu eri vapausasteiden väie Z 1 = Z tr,1 Z rot,1 Z vib,1 Z yd,1, 1
missä Z yd,1 = g y = (2I 1 + 1)(2I 2 + 1). N:n identtisen hiukkasen partitiofunktio saadaan puoestaan semikassisessa approksimaatiossa kaavasta Z N = 1 N! (Z 1) N, jonka nähdään pätevän hyvin mataia ämpötioja / korkeita tiheyksiä ukuunottamatta. arkasteaan nyt erikseen transaatioon, rotaatioon ja värähteyyn iittyviä kontribuutioita. Eei erikseen toisin sanota, suureet Z X viittaavat aa N:n hiukkasen systeemiin. ransaatio ransaatiokontribuutio partitiofunktioon on askettu jo aiemmin vuorovaikuttamattomien m-massaisten hiukkasten systeemiä tarkastetaessa. Jos kertomatekijä iitetään nimenomaan tähän osaan, tuoksena on Z tr = 1 N! ( V λ 3 ) N, mistä seuraa myös kaksiatomisee kaasue ideaaikaasun tianyhtäö (huomaa, että muut osat partitiofunktiosta eivät riipu tiavuudesta, eivätkä siis kontribuoi paineeseen) pv = N. Vastaava vapaa energia saa tunnetusti muodon F tr = N (n N V 3 2 n + 3 h2 n 2 2πm 1), mistä seuraa erityisesti systeemin sisäisee energiae U tr = 3 2 N, ei energiaa partitioituu iikkeen jokaiseen komeen suuntaan /2 per moekyyi (vrt. kassinen ekvipartitioteoreema). 2
Värähtey Kaksiatomisen kaasun atomien ytimet värähteevät eektroniverhosta johdettavissa oevan tasapainoaseman ympäriä potentiaaissa, joka on okaaisti kvadraattinen vastaten siis harmonista oskiaattoria tietyä ominaistaajuudea ω. Vastaavat energiatasot saadaan täöin harmonisen oskiaattorin spektristä E vib = ħω (n + 1 2 ) v (n + 1 2 ), n =,1,2, missä ämpötiaparametri v on suuruusuokkaa 1 3 K. ätä vastaa yhden hiukkasen tiasumma Z vib,1 = e β v(n+ 1 2 ) n= = e βv/2 (e β v) n n= = e β v/2 1 e β = 1 v 2 sinh. v 2 Yo. tuoksesta saadaan värähteyn termodynaamiset kontribuutiot Värähteyn vapaa energia: Entropia Sisäisen energia F vib = n Z vib = N n Z vib,1 = N n (2 sinh v 2 ) S vib = F vib = N n 2 sinh v 2 + N v 2 coth v 2 = F + N v 2 coth v 2. U vib = F + S = N v 2 coth v 2, jossa korkean ämpötian rajaa coth v 2 2 v ja U vib N. Vaikka värähtey tapahtuu yhdessä uottuvuudessa, energiaa on partitioitunut /2:n verran sekä värähteyn kineettisen että potentiaaienergian muotoihin. Lämpökapasiteetti 3
C V,vib = U vib = N ( v 2 ) 2 josta korkean ja mataan ämpötian rajoia ja : : 1 sinh 2, v 2 sinh v 2 v 2 C V,vib = N sinh v 2 1 2 e v 2 C V,vib = N ( v ) 2 e v. utkimaa ämpökapasiteettia ämpötian funktiona nähdään varsin konkreettisesti, mitä värähteytiojen virittyminen ämpötian v äheisyydessä (tarkemmin v /2:n ympäriä) merkitsee: Erityisesti huomaamme, että korkean ämpötian rajaa systeemi käyttäytyy kassisen ekvipartitioteoreeman kanssa yhteensopivaa tavaa, ts. redusoituu kassisee rajae. Rotaatio Kvanttimekaanisee rotaatioiikkeee pätee tunnetusti E rot = ħ2 ( + 1) 2I ; =,1,2 m 1 m 2 missä I = i m i x 2 i = d 2 on moekyyin hitausmomentti (x m 1 +m i ytimen i etäisyys 2 massakeskipisteestä) ja d ytimien väinen etäisyys. Energian ominaisarvot ovat 4
(2 + 1) kertaisesti degeneroituneet, joten yhtä moekyyiä vastaavaksi tiasummaksi saadaan Z rot,1 = (2 + 1)e βħ2 (+1) 2I = = (2 + 1)e (+1) rot, = missä rot = ħ2 2I on rotaatioämpötia, tyypiisesti rot ~ 1 1 K. Koska summaa on vaikea askea anayyttisesti (numeerinen asku harjoitustehtävänä) tutkitaan ämpötiaskaaan ääripäitä: Mataat ämpötiat rot : Z rot,1 1 + 3 e 2 rot Z rot (1 + 3 e 2 N rot ). Rotaation vapaa energia: F rot = N n (1 + 3 e 2 rot ) 3Ne 2 rot Entropia: S rot = F rot 3N (1 + 2 rot ) 2 rot e Sisäinen energia: U rot = F rot + S rot 6 rot Ne 2 rot Lämpökapasiteetti: C V,rot = U rot 2 = 12N ( rot ) e 2 rot Korkeat ämpötiat rot : Z rot,1 = (2 + 1)e (+1) rot = (2 + 1)e (+1) rot d Nyt kirjoitetaan x = ( + 1) rot, jooin 5
(2 + 1)d = rot dx Z rot,1 dx e x rot = rot, minkä avua edeeen Z rot ( rot ) N ja: Rotaation vapaa energia: F rot N n rot Entropia: Sisäinen energia: Lämpökapasiteetti: S rot = F rot = N n + N rot U rot = F rot + S rot = N C V,rot N Jäeen näemme siis, että korkean ämpötian rajaa systeemi redusoituu oennaisesti kassiseksi (huomaa, että moekyyiä on kassisesti kaksi pyörimisvapausastetta). Kaikkinensa diatomisen kaasun ämpökapasiteetin ämpötiariippuvuus saa approksimatiivisesti seuraavan muodon: 6
Rotaatiotiasumman askeminen homopoaarisie moekyyeie Yä johdetut tuokset moekyyin pyörimisee pätevät, jos moekyyi on heteropoaarinen ei eriatominen. Homopoaarisia ei sama-atomisia moekyyeiä askussa on kuitenkin otava tarkempi ja tarkastetava samanaikaisesti ytimien mahdoisia spintioja. Kassisea (ei korkean ämpötian) rajaa tämä onnistuu kertomaa kokonaispartitiofunktio ydinspineihin iittyvää degeneraatiotekijää ja jakamaa sen rotaatio-osa permutaatiosymmetriasta tuevaa tekijää 2!, mutta yeisessä tapauksessa on tarkastetava ytimien aatofunktioiden symmetriaominaisuuksia. utkitaan asiaa esimerkin vaossa. Moekyaarisen vedyn H 2 ytimien (protoni) spin on I 1 = I 2 = 1, joten systeemin kokonaisspin I on joko tai 1: 2 Ortovety: I = 1, I z = 1,, 1. ripetti, symmetrinen spinaatofunktio. Paravety: I =, I z =. Singetti, antisymmetrinen spinaatofunktio. Ytimet (protonit) ovat identtisiä fermioneja, joten kokonaisaatofunktion tuee oa antisymmetrinen niiden vaihdossa. Siten spinaatofunktion uonteea on vaikutus rotaation saittuihin kvanttitioihin. Protonien permutoiminen vastaa suhteeisen paikkavektorin r = r 1 r 2 inversiota, ja tämän operaation symmetrisyys riippuu rotaatioon kvanttiuvun pariteetista (pariinen aatofunktio symmetrinen inversiossa, pariton antisymmetrinen). ämän näkee suoraan impussimomentin ominaisfunktioista ei paoharmonisista funktioista, joie pätee Y,m ( r r ) = ( 1) Y,m ( r r ). Kaikkiaan voimme siis pääteä, että rotaatioon iittyvät partitiofunktiot vedyä ovat: Ortovety: Paravety: Z rot,1 = (2 + 1)e (+1) rot Z rot,1 =1,3,5, para = (2 + 1)e (+1) rot, =,2,4, 7
minkä isäksi on huomioitava vieä spindegeneraatio g s : Ortovety: g s = 3 Paravety: g s = 1 Oemme siis päätyneet tuokseen Z rot yd,1 = 3Z orto rot,1 + Z para rot,1, joka pätee termisessä tasapainotiassa, käytännössä aueessa rot (H 2 :e rot = 85.4 K), jossa kaikki spintiat ovat ikimäärin yhtä todennäköisiä. ässä ort aueessa pätee isäksi Z rot,1 Z para rot,1 Z rot,1 /2, joten ortovetymoekyyien ukumäärän suhde paravetymoekyyeihin on 3:1 ja funktion Z rot yd,1 tuos todea redusoituu kassiseen rajaansa (jossa kerromme Z rot,1 :n degeneraatiotekijää 4 ja jaamme sen permutaatiotekijää 2!). Koko N:n hiukkasen systeemin partitiofunktioon saamme rotaatiosta ja ytimien spinistä kaikkiaan kontribuution Z rot yd = (Z rot yd,1 ) N. arkasteaan opuksi vieä yhyesti mataan ämpötian rajaa. Koska täää Z para rot,1 Z orto rot,1, on paravety sevästi haitseva, jos systeemi on termodynaamisessa tasapainossa, jossa moekyyien väiset törmäykset ovat auttaneet sitä reaksoitumaan energeettisesti suosioisimpaan tiaan. Reaksaatio vaatii kuitenkin aikaa, ja toisinaan ei termodynaamista tasapainoa saavuteta systeemiä jäähdytettäessä. Se jää sioin metastabiiiksi orto- ja parakaasujen seokseksi, jossa ortovetymoekyyien ukumäärän suhde paravetymoekyyeihin on edeeen noin 3:1. Metastabiiin systeemin tiasumma asketaan täöin kaavasta meta Z rot yd = (Z orto rot ) 3N/4 (Z para rot ) N/4, joka ottaa huomioon orto- ja paravedyn irtikytkeytymisen ja toisaata oikeat ukumääräsuhteet. Lopputuoksena saadaan additiiviset kontribuutiot eriaisiin termodynaamisiin suureisiin, kuten sisäiseen energiaan ja ämpökapasiteettiin. Kyseessä on esimerkki epäergodisesta systeemistä, jossa tasapainon saavuttaminen on estynyt iian pitkän reaksaatioajan takia. 8
Bose-Einstein- ja Fermi-Dirac-statistiikat arkasteaan seuraavaksi kvanttimekaanista versiota vuorovaikuttamattomasta ideaaikaasusta, ja pyritään vihdoin öytämään oikeat (ei vain approksimatiiviset) tuokset bosonisie ja fermionisie systeemeie. Monihiukkassysteemin Hamitonin operaattori voidaan tunnetusti ausua muodossa H = ε n, missä indeksi käy äpi kaikki yksihiukkastiat, ε on tian energian ominaisarvo ja n vastaavan tian miehitysukuoperaattori. Hamitonin funktion ominaistiat ovat nyt Fockin avaruuden kantatiat {n i }, joita vastaavat energian ominaisarvot E = ε n, missä miehitysuku n kertoo suotaan tiassa oevien hiukkasten ukumäärän ja antaa hiukkasten kokonaismääräksi tiassa {n i } N = n. Kvanttimekaniikasta muistamme, että bosoneia miehitysuku voi oa mikä tahansa uonnoinen uku,1,2,, kun taas fermioneia se voi oa ainoastaan tai 1. Koska H = H (n ) niin tiasumman askeminen kanonisessa joukossa on hankaaa, siä makrotiojen askemisessa on huoehdittava, että ehto N = n toteutuu. Sen sijaan suurkanonisessa joukossa hiukkasmäärä ei oe rajoitettu, ja partitiofunktion määrittäminen onkin sevästi hepompaa, koska 1-hiukkastiojen miehitykset eivät riipu toisistaan. Suurkanonisee tiasummae saadaan nyt vaivattomasti H :n ominaistiojen kannassa Z G = r e β(h μn ) = e β n(ε μ) n 1 n 2 = e βn (ε μ), n 9
jossa summa pystytään tekemään anayyttisesti vapaie systeemeie. Bosoien tapauksessa miehitysuku on rajoittamaton, joten saamme e βn (ε μ) n = = 1 1 e β(ε μ), kun taas fermioneia n =,1, joten 1 e βn (ε μ) n = = 1 + e β(ε μ). iasummiksi saadaan näin Z G = (1 e β(ε μ) ) 1 BE FD, missä käytämme notaatiota, jossa yemmät merkit antavat Bose-Einstein- ja aemmat Fermi-Dirac-statistiikan mukaiset tuokset. Suuri potentiaai saadaan nyt askettua yksinkertaisesti muodossa Ω = n Z G = ± n(1 e β(ε μ) ), jonka avua voidaan ausua myös keskimääräinen miehitysuku n = n = r n e β n (ε μ) Z G = ε n Z G = Ω ε = ± ±βe β(ε μ) 1 e β(ε μ) = 1 e β(ε μ) 1 BE FD ässä kaavassa - joka sivumennen sanoen on ehkä koko kurssin merkittävin yksittäinen tuos - on syytä huomata, että fermionie pätee automaattisesti n 1, aivan kuten pitääkin. Johdetaan seuraavaksi muutamia yksinkertaisia systeemin termodynaamiikkaa kuvaavia tuoksia. Entropiae saadaan 1 S = ( Ω ) μ,v = {n(1 e β(ε μ) ) + e β(ε μ) 1 e β(ε μ) ε μ 2 }
= { β(ε μ) + n(e β(ε μ) 1) β(ε μ) e β(ε μ) 1 }. Koska toisaata n = edeeen 1 e β(ε μ) 1 β(ε μ) = n ( 1 n ± 1) = n ( 1±n ), saadaan n S = { n ( 1 ± n ) + n 1 n n n n ( 1 ± n )} n = {± n(1 ± n ) + n n(1 ± n ) n n n } = {± (1 ± n )n(1 ± n ) n n n }. Hiukkasuvu sekä systeemin kokonaisenergian odotusarvoie saadaan puoestaan heposti varsin intuitiiviset tuokset N = n, E = n ε. Esimerkki: Vapaat ei-reativistiset hiukkaset jatkumossa ähän asti kaikki johdetut tuokset ovat oeet täysin yeisiä ja voimassa mie tahansa energiaspektrie - ainoana oetuksena se, etteivät yksittäiset hiukkaset vuorovaikuta keskenään. Katsotaan nyt tarkemmin epäreativistista vuorovaikuttamatonta systeemiä, joe tunnetusti ε k = ħ2 k 2, ja mennään jatkumorajae tutua tavaa kirjoittamaa 2m 2πg ( 2m h 2 )3/2 V dε ε C 1 V dε ε, missä oemme jäeen merkinneet C 1 = 2πg( 2m h 2 )3/2. Suuree potentiaaie saadaan nyt 11
Ω = ±C 1 V dε ε josta suorittamaa yksi osittaisintegrointi n(1 e β(ε μ) ), dε ε = 2 päädytään tuokseen n(1 e β(ε μ) ) Sisäinen energia on vuorostaan 3 ε3/2 n(1 e β(ε μ) ) dε 2 e β(ε μ) ( β) 3 ε3/2 1 e β(ε μ) Ω = 2 3 C 1V ε 3/2 e β(ε μ) 1 dε. E = n ε = C 1 V ε 3/2 e β(ε μ) 1 dε, joten sevästi Ω = pv = 2 3 E. Oemme siis johtaneet epäreativistisen ideaaikaasun tianyhtäön pv = 2 3 E, joka pätee sekä bosoneie että fermioneie. arkasteaan vieä opuksi kassisen ideaaikaasun rajaa, ei tiannetta, jossa miehitysuvut ovat pieniä, n 1. Sioin pätee sevästi joten suuresta potentiaaista saadaan n e β(ε μ), Ω = pv = 2 3 C 1V ε 3/2 e β(ε μ) dε 12
= 2 3 C 1Ve μ/ 5/2 dx x 3/2 e x = g ( 2πm h 2 ) 3/2 Ve μ/ 5/2. ästä voidaan ratkaista edeeen kemiainen potentiaai μ = [n p 5 3/2 n n (g (2πm 2 h 2 ) )], joka huomataan yhtäpitäväksi aiemmin kassisee ideaaikaasue saadun tuoksen kanssa. Kvanttistatistiikan kassinen raja on siis n e β(ε μ) 1. Jotta tämä pätisi kaikie energioie, täytyy meidän sevästi vaatia e βμ 1, ts. kemiaisen potentiaain tuee oa negatiivinen ja sevästi ämpötiaa suurempi. äe ehdoe voidaan johtaa varsin hyödyinen muoto askemaa fugasiteetti kokonaishiukkasukumäärästä N = ( Ω μ ) h2 e βμ = ( 2πm ) 3 2 1 ästä saadaan ehdoksi kassisee rajae = g ( 2πm h 2 ) 3/2 Ve βμ 3/2 g N V = 1 g λ 3 N V ; λ = h2 2πm. λ 3 V N, mikä voidaan tukita varsin yksinkertaisesti vaatimukseksi siitä, että aatopaketit eivät (keskimäärin) saa peittää toisiaan. ää rajaa, joka kiinnitetyä hiukkastiheydeä redusoituu korkean ämpötian rajaksi, sekä FD- että BE-kaasut käyttäytyvät siis kassisesti. 13