Monen elektronin atomit

Transkriptio

1 Monen eektronin atomit Heium atomi Keskimääräisen kentän approksimaatio Aatofunktion symmetria hiukkasvaihdossa Pauin kietosääntö Akuaineiden jaksoinen järjestemä Heiumin emissiospektri Vety Heium Vedyn ja heiumin emissiospektrien eriaisuus viittaa näiden akuaineiden energiatiojen oevan hyvin eriaisen

2 Heiumin emissiospektrin muodostuminen Heiumin emissiospektri muodostuu esimerkiksi heiumia täytetyssä asiputkessa, jonka äpi johdetaan sähkövirta. Kentän kiihdyttämät eektronit virittävät heium atomeja, jotka paaavat aempiin energiatioihin (oputa perustiaan) emittoimaa fotoneita. Vedyn ja heiumin energiatiat Eräitä saittuja sähködipoitransitioita heium atomissa. Sähköiset transitiot tapahtuvat aina samojen spintiojen väiä. (Spinien kytkennän muuttamiseen tarvitaan magneettinen vuorovaikutus) LS-kytkennässä mahdoisia spintioja ovat singetti (S = 0) ja tripetti (S = )

3 Heium atomi E p Potentiaaienergia e e e = + 4πε r 4πε r 4πε r r ( ) ψ ( r, r) Epψ ( r, r) Eψ ( r, r) + + = m e Schrödingerin yhtäö Akeeinen heium mai Akeeisin mai unohtaa kokonaan heiumin eektronien keskinäisen vuorovaikutuksen: e e ( ) ψ( r, r) ψ( r, r) Eψ( r, r) + + = m 4πε r 4πε r e 0 0 () Muuttujat r ja r voidaan separoida: e φa = a a me 4πε0 r ( r ) E φ ( r ) e φb = b b me 4πε0 r ( r ) E φ ( r ) ( r r ) = ( r ) ( r ) ψ φ φ, a b ( r r ) = ( r ) ( r ) ψ φ φ, a b toteuttaa yhtäön () E = E + E a b 3

4 Akeeinen heium mai Lasketaan heiumin perustian energian odotusarvo φ = φ = φ Ψ ( r, r ) = φ ( r ) φ ( r ) a b s s s Z Ea = Eb = Es = 3,6 ev = 54,4 ev Sijoittamaa: ave (, ) ˆΨ (, ) * r r * e s s Ψ (, ) Ψ (, ) r r 4πε 0 r r E = Ψ r r H r r d d = E + E + r r r r d d -54,4 ev -54,4 ev +34,0 ev = -74,8 ev Integraai kuvaa eektronien repusiota. Integraain arvo = 34,0 ev Perustian energian kokeeinen arvo: -79,98 ev Itsenäisten eektronien mai ( r r r ) ( r ) ( r ) ( r ) ψ,,..., φ φ φ? N a b x N Heiumin perustiae saatiin järkevä perustian aatofunktio kahden yhden eektronin aatofunktion tuona. Jos yhden eektronin aatofunktiot askentaan SCF menetemää, niiden tuo on yeensä järkevä ain approksimaatio tarkae monen eektronin aatofunktioe. Yksittäisten eektronien rataiikkeen orbitaaeja ei kuitenkaan voi kertoa suoraan keskenään. Yhden eektronin orbitaaeihin on isättävä spinfunktiot ja isäksi orbitaaien tuon täytyy oa antisymmetrinen vaihdettaessa kaksi eektronia keskenään. 4

5 Keskimääräisen kentän (SCF) mai Eektronin todennäköisyystiheys on merkittävä vain punaisea aueea. Eektroni näkee eektronin iikkuvan ketaisea merkityä aueea. Eektronin näkemä eektronista aiheutuva sähkövaraustiheys on paon muotoinen. Eektronin varausjakauma on samankeskinen atomin ytimen kanssa. Yhden eektronin näkemä potentiaai Eektroni näkee varaustiheyden, joka saadaan eektronin todennäköisyystiheydestä kertomaa se eektronin varauksea. Potentiaai saadaan askettua Gaussin auseen avua (ydinpotentiaai mukaan ukien saamme): Ze ( r) =+ + V Eektroni ( r) 4πε r 0 Eektronin potentiaaienergia on vastaavasti : Ep ( r) = ev( r) 5

6 Eektronin osuus potentiaaista Eektronin aiheuttama potentiaai asketaan sähköstatiikan Poissonin yhtäöstä: Eektroni missä ( r) ρ ( r) V = ρ ( r) e φ ( r) = Eektroni / ε 0 Atomeissa eektronin todennäköisyystiheyden keskiarvo on (usein) paosymmetrinen ja potentiaai voidaan askea Gaussin auseen avua: Eektroni r e r r r dr ε ( ) φ ( ) = Eektroni 0 0 Aoita käyttämää vedynkataisia orbitaaeja φ ( r ), φ ( r ) 0 0 a b Laske eektronin potentiaaienergia E p ( r ) Ratkaise eektronin Schrödingerin yhtäöstä i φ + a ( r ) Laske eektronin potentiaaienergia E p ( r ) Ratkaise eektronin Schrödingerin yhtäöstä i φ + b ( r ) SCF- agoritmi Eektronien ja Schrödingerin yhtäöt ratkaistaan vuoroteen, kunnes muutokset ovat pieniä Muuttuivatko orbitaait: i i+ Kyä φ φ > ε? i = i + Ei Itseiskonsistentit orbitaait SCF = Sef Consistent Fied method 6

7 Spinorbitaait keskeiskentässä / Atomeissa ytimen ja eektronien yhdessä muodostama keskimääräinen kenttä on paosymmetrinen. Schrödingerin yhtäö on Ze evvar ( r) φa( r ) = E aφa( r ) () m 4πε e 0r missä V ( r ) Var on eektronien aiheuttama varjostuspotentiaai. Yhtäö () separoituu eriisiksi radiaai ja kumayhtäöiksi. Kumaosa on sama Y θφ, ; m =,...,. kuin vedye - ratkaisut paoharmoneja ( ) Radiaainen ominaisarvoyhtäö on sekin vedyn vastaavan yhtäön katainen d d ( + ) + ( ) Rr + E p ( r) Rr ( ) = ERr ( ) me dr r dr r Potentiaaienergiaan ev r p m E tuee kuitenkin mukaan varjostusosuus ( ) Var Kertausta: vedyn Schrödingerin yhtäö Muuttujien separointi: ( r,, ) = R ( r) Y (, ) ψ θφ θφ nm n m ( ) ( + ) d d e + R( r) R( r) ER( r) m = e dr r dr r 4πε 0r LY ˆ Y m = + m LY ˆ = m Y z m m Side - ehdot kvanttiuvuie : = 0,..., n ; m =,..., + 7

8 Spinorbitaait keskeiskentässä / Kiinteää sivukvanttiuvun arvoa yhtäöe d d ( + ) + ( ) Rr + E p ( r) Rr ( ) = ERr ( ) me dr r dr r saadaan useita numeerisia ratkaisuja Rn ( r ), jotka indeksoidaan n =,,3,.. kun = 0, n =,3,4,5,.. kun = jne. Eektronitiat voidaan siis uokitea samoia kvanttiuvuia n, m,. Radiaaiyhtäön ratkaisut tunnetaan vain numeerisesti - ts ne eivät oe esitettävissä Legenren iittopoymonien avua kuten vedyn tapauksessa. Kun spin-osa vieä isätään yhden eektronin aatofunktioon saadaan spinorbitaait: φ = R ( r) Y ( θφ) χ n,, m, m n. m, m s s Eektronien vaihtosymmetria (iman spiniä) Todennäköisyystiheys ei saa muuttua vaihdettaessa identtiset eektronit keskenään. Itsenäisten eektronien orbitaaien tuosta on muodostettava symmetrinen tai antisymmetrinen kombinaatio. Antisymmetrinen aatofunktio ψ A( r, r) = φa( r) φb( r) φa( r) φb( r ) vaihtaa merkkinsä kun eektronit vaihdetaan keskenään. Todennäköisyystiheys on kuitenkin muuttumaton hiukkasvaihdossa ts. = ψ A ψ ( r, r ) ( r, r ) A 8

9 Fermionit ja bosonit Todennäköisyystiheys ei voi muuttua, jos kaksi identtistä hiukkasta (paikka ja spin-muuttujat σ, ) vaihdetaan keskenään: ψ rσ, r σ = ψ r σ, rσ () ( ) ( ) i e δ Yhtäö () voi toteutua vain jos ψ ( rσ, rσ ) = ψ ( r σ, rσ ) Jos i e δ = hiukkasia kutsutaan fermioneiksi =+ hiukkasia kutsutaan bosoneiksi Fermionien kokonaiskumaiikemäärän kvanttiuku on puoiuku J = /,3/,.. Bosoneie J = 0,,,... Spin ja vaihtosymmetria Vaihdettaessa eektronit keskenään on vaihdettava paikkakoordinaattien isäksi spinkoordinaatit. ( r ) ( r ) ( r ) ( r ) Okoon avaruusosa symmetrinen φ φ + φ φ, spinosa on täöin antisymmetrinen a b a b χ+ ( ) χ ( ) χ+ ( ) χ ( ) tässä yhennämme + ms =+ / m = / Aatofunktio vaihtaa merkkinsä vain, jos vaihdamme sekä paikka koordinaatit, r, r avaruusosassa että, spinkoordinaatit (indeksit) spinosassa s 9

10 Kahden eektronin kokonaispin Kahden eektronin spinit kytkeytyvät kokonaispiniksi jos eektronien spinmagneettisten momenttien vuorovaikutus on voimakkaampi kuin eektronin spi- ja ratamagneettisten momenttien kytkentä Kokonaispin määriteään: S = S + S + S S S = S + S, tästä seuraa S = S + S Operaattoreiden S ja S z ominaisfunktiot ovat χ A = χ+ () χ ( ) χ+ ( ) χ () S = 0, M S = 0, χ+ () χ+ ( ) S =, M S = +, χs = χ+ ( ) χ ( ) + χ+ ( ) χ ( ) S =, M S = 0, S =, M S =, χ () χ ( ) z z z Kokonaisspintiojen visuaisointia 0

11 Kokonaisaatofunktion vaihtosymmetria Aatofunktion vaihtosymmetria on rataosan ja spiosan symmetrioiden tuo: antisymmetrinen rataosa symmetrinen spinosa symmetrinen rataosa antisymmetrinen spinosa () χ ( ) φa( r) φb( r) φa( r) φb( r) x χ+ + χ+ () χ ( ) + χ+ ( ) χ () χ () χ ( ) φa( r) φb( r) + φa( r) φb( r) x χ+ ( ) χ ( ) χ+ ( ) χ ( ) Determinanttiaatofunktiot Heiumin tripetti- ja singettitiat voidaan esittää determinantteina!!! ψ ( r, σ, rσ ) = φ, a( ) φb( ) φa( ) φb( ) χ ( ) χ ( = M ) S = r r r r S + + φa( r) χ+ ( ) φa( r) χ+ ( ) = φb( r) χ + ( ) φb( r) χ+ ( ) Vastaavasti ψ ( r, σ, rσ ) = [ φ ( ) ( ) ( ) ( )] [ ( ) ( ) ( ) ( ) 0, 0 a r φb r + φa r φb r χ M + χ χ χ S = = + ] S φa( r) χ + ( ) φa( r) χ + ( ) φb( r) χ + ( ) φb( r) χ + ( ) = φb( r) χ ( ) φb( r) χ ( ) φa( r) χ ( ) φa( r) χ ( ) samoin muut tiat! Yeisesti voidaan osoittaa, että kokonaispinin ominaistiat voidaan muodostaadeterminanttiaatofunktioiden ineaarikombinaatioina. Jos tripettitiassa a = b (sama ratatia) aatofunktio = 0

12 Determinanttiaatofunktiot Monen eektronin aatofunktion aproksimatiivinen ratkaisu voidaan esittää determinenttimuodossa. (aa a,b,c tarkoittavat kaikkia kvanttiukuja n, m,, m s Täöin antisymmetria hiukkasvaihdossa toteutuu automaattisesti (determinantti vaihtaa merkkinsä jos kaksi sen vaaka- tai pystyriviä vaihdetaan keskenään) ( rσ, r σ,.. r σ ) Ψ = abc... N N N! () ( ) ( ) () ( ) ( ) () φ ( ) φ φ φ 3... a a a φ φ φ 3... φ b b b c c Näiden determinanttien ineaarikombinaatioina voidaan muodostaa myös kokonaisratakumaiikemäärän ja kokonaisspiniikemäärän ominaistioja. Yeisesti aatofunktio ei jakaudu spin- ja rataosan tuoksi! Pauin kietosääntö Kaksi eektronia ei voi sijaita samaa spinorbitaaia muuten aatofunktio 0 kaikkiaa. Monieektronisysteemissä energiatiat täyttyvät aimmata tiata akaen kunnes kaikki eektronit on sijoitettu systeemiin () ( ) ( ) () ( ) ( ) () ( ) ( ) φa φa φa 3... φ (,,.. a φa φ Ψ a aac rσ r σ rnσ N ) = 0 N! φc φc φc Wofgang Paui ( ) itävataainen fyysikko. Nobe pakinto 945 eektronien kietosäännön (Pauin kietosäännön) havaitsemisesta. Ennusti 930 neutriinon oemassaoon seittääkseen energian säiymisen betahajoamisessa (ytimen hajoaminen protonin muuttuessa neutroniksi eektroniksi (beta hiukkanen) ja neutriinoksi.)

13 Eektronikuorten täyttyminen Kuori = tiat, joia sama pääkvanttiuku. Aikuori = sama n ja. Yeensä aikuoren energia kasvaa :n funktiona. Raskaissa atomeissa ei oe tarkkaa täyttymisjärjestystä. Atomien rakentumisperiaate: Kun atomin järjestysuku kasvaa eektronikuoret täyttyvät ahaata yöspäin. Eektronikuorten sidosenergiat Järjestysuvun kasvaessa tietyn eektronikuoren sidosenergia kasvaa kuten ( Z δ ) missä δ on kuekin kuoree ominainen varjostusta kuvaava ns kvanttidefekti. Aoitteijoiden kiusaksi aan kirjaisuudessa kutsutaan s eektronikuorta myös K-kuoreksi, s ja p kuoria L-kuoreksi jne. 3

14 Ionisaation energiakynnys Jaokaasuia on suuri ionisaatioenergia, siä sujetun uoimman eektronikuoren rikkomiseen tarvitaan pajon energiaa. Yimääräinen sujetun kuoren ukopuoinen eektroni irtoaa heposti atomista Haogeeneita puuttuu yksi eektroni sujetusta eektronikonfiguraatiosta. Akaimetaeia on yksi eektroni sujetun kuoren ukopuoea. Jaokaasut ovat kemiaisesti passiivisia, haogeenit ja akaimetait hyvin reaktiivisia. Atomin koko järjestysuvun funktiona Kaikki atomit, erityisesti ne joia on sama uoimman kuoren konfiguraatio, ovat ikimain samansuuruisia. Akaimetaiatomit ovat suurempia, koska öyhästi sidotun uoimman eektronin todennäköisyystiheys uottuu kauemmaksi. Se että kaikki atomit ovat (ikimain) samansuuruisia johtuu siitä, että kaikissa atomeissa uoin eektroni näkee yhden positiivisen akeisvarauksen kentän. 4

15 Periodic tabe Katso myös www-sivua : Eektronikonfiguraatiot vedystä neoniin Atomien Z = -0 perustian eektronikonfiguraatiot s-symmetrisissä tioissa kvanttiuku =0 (punainen) p-symmetrisissä tioissa = (sininen) spin yös (aas) kuvattu nuoia 5

16 Keveiden atomien viritettyjä tioja LS-kytkentämai Jos spin-rata vuorovaikutus on heikko eektronien spinit kytkeytyvät kokonaisspiniksi ja ratakumaiikemäärät kokonaisratakumaiikemääräksi Kokonaisspin ja kokonaisratakumaiikemäärä kytkeytyvät kokonaiskumaiikemääräksi J = L + S T T T J= L S,... L + S M = J,..., J J 6

17 Litiumin perustian Saterdeterminantti Litium (eektronikonfiguraatio s s ) on yksinkertainen esimerkki monieektronisysteemistä Litiumin kaksi s eektronia muodostavat sujetun kuoren, jonka kokonaisspin ja kokonaisratakumaiikemäärä = 0. Litiumin kokonaisspin, kokonaisratakumaiikemäärä ja kokonaiskumaiikemäärä aiheutuvat sujetun s kuoren ukopuoea oevasta s eektronista. Litiumin perustian Sater determinantti on () ( ) ( 3) () ( ) ( ) ( ) ( ) ( 3) φ φ φ s s s Ψ ( rσ, rσ, r 3σ3) = φ φ φ 3 3! s s s φ φ φ Tässä aatofunktiossa 0 sm s sm s sm s L = M L = ja S = /, M S = m s = ± /. Hundin säännöt / Monen eektronin tioissa eri kokonaiskumaiikemäärätiojen energiat eivät oe samat. Kokonaiskumaiikemäärä vaikuttaa aatofunktion rataosan vaihtosymmetriaan. Vaihtosymmetria vaikuttaa todennäköisyyteen, joa samassa spintiassa oevat eektronit ovat äheä toisiaan, ja siten myös sähköstaattiseen energiaan. Kahden ekvivaentin eektronin (np eektronikonfiguraatio) spektritermit 7

18 Hundin säännöt / Ain monieektroniatomin energiatia saadaan seuraavasti: I Sääntö Suurin Pauin kietosäännön saima kokonaisspinkvanttiuku S. II Sääntö Suurin (kokonaisspinkvanttiuvun ja Pauin kietosäännön saima) rataiikkeen kokonaiskumaiikemäärän kvanttiuku L. III Sääntö a) Yin vajaa eektronikuori vähemmän kuin puoiksi täynnä: Vaitse pienin kokonaiskumaiikemäärän kvanttiuku ts. J = L S. (sovetuu np konfiguraatioon ed. sivu) III Sääntö b) Yin vajaa eektronikuori enemmän kuin puoiksi täynnä: Vaitse suurin kokonaiskumaiikemäärän kvanttiuku 4 ts. J = L+ S. (sovetuu esim np konfiguraatioon) Röntgenputken emissiospektri Karakteristisia viivoja esiintyy myös röntgenputken emissiospektrissä. Ne muodostuvat eektronisuihkun osuessa anodiin ja ionisoidessa anodiatomien sisäkuoria. Siksi näiden viivojen energiat ovat ominaisia käytetye anodimateri-aaie (yeensä metai). Suurin osa fotonituotosta johtuu jarrutussäteiystä. 8

19 K-röntgenspektrien muodostuminen Röntgenputkessa muodostuu fotoneita joiden energia on suurempi kuin tutkittavan aineen K-ionisaatioenergia. Röntgenfotonit irroittavat K-kuoreta eektroneita, jooin jäjee jää tyhjä s-eektronitia. K-röntgenspektrien muodostuminen Muodostunut ioni pyrkii aimpaan energiatiaan, joten K-kuoree muodostuneen aukon täyttää jokin yemmän kuoren eektroni. Jos aukon täyttävä eektroni tuee M-kuoreta emittoituu K β säteiyä. Ks. 9

20 K- ja L-röntgenspektrit Röntgenemissiossa aimmia eektronikuoria oeva tyhjä eektronitia täyttyy yemmätä kuoreta tuevaa eektronia. Vapautuva energia siirtyy emittoidue fotonie. Eektronisiirtymät noudattavat varsin tarkkaan E-vaintasääntöjä Atomien sisäkuoria spinratavuorovaikutus on hyvin voimakas. Siksi näihin spinorbitaaeihin iitetään kvanttiuvut njm j vaikka saman atomin yimmiä kuoria usein pätee LS kytkentä. Fotoeektronispektrin mittaaminen Fotoniähteenä käytetään usein eekronivarastorenkaista saatavaa synchrotronisäteiyä ks. hν unduator SGM monochromator sits _ + e - Scienta SES-00 hemispherica anayzer eectron ens target gas Beamine 0.0. at the ALS photons in ev range >0 photons at E/ E =0000 max E/ E=64000 HiRAMES End station Ange-resoved measurements max resoution E=5 mev high transmission designed for gas-phase studies Courtesy Edwin Kukk, ALS 0

21 K-, L-, ja M- fotoeektronispektrit K-fotoeektronispektri muodostuu viritettäessä tutkittavaa ainetta monokromaattisia fotoneia joiden energia on suurempi kuin K- kuoren ionisaatioenergia. Samaa eektroneita irtoaa myös uommita L- ja M- eektronikuorita. Fotoeektronien energia on fotonin energian ja ao. eektronikuoren ionisaatioenergian erotus. Mitattu fotoeektronispektri Moekyyin PES Neon atomin PES Kun kokeeisesti mitattu fotoeektronin iike-energia vähennetään fotonin energiasta saadaan eektronin sidosenergia atomissa (vertaa irroitustyö vaosähköisessä imiössä).

22 Kertausta /5 Heimin eektronien Schrödingerin yhtäö E p = e e e 4πε r 4πε r + 4πε r r ( ) ψ ( r, r) E pψ ( r, r) Eψ ( r, r) + + = m e ja sen aimman kertauvun ratkaisu: ( r, r ) = ( r ) ( r ) Ψ φ φ s s Z Ea = Eb = Es = 3,6 ev = 54,4 ev, Kertausta /5 Keskimääräisen kentän mai ja varjostusefekti "Varjostetut" -eektronienergiat: ( ) E = Z S E., H Varjostetun eektronin Schrödingerin yhtäö: ( ) ( Z S) e ψ( r ) ψ ( r ) = Eψ ( r ) m 4 e i i i i πε 0ri Heiumin separoituva keskimääräisen kentän yhtäö varjostetuia potentiaaeia: ( Z S) e ( ) ( Z S) e + ψ ( r, r ) = Eψ ( r, r ) me 4πε 0r 4πε 0r

23 Kertausta 3/5 Keskimääräisen kentän SCF menetemä: Monen eektronin aatofunktio on yhden eektronin SCF orbitaaien tuo ( r r r ) ( r ) ( r ) ( r ) ψ,,..., N φa φ φx N b Yhden eektronin orbitaait ratkaistaan iteratiivisea menetemää askemaa ensin varjostusefekti. Iteraatiota jatketaan kunnes orbitaai ei enää muutu. Koska atomeissa eektronin näkemä keskimääräinen kenttä on paosymmetrinen voidaan eektronien rataosaan iittää samat kvanttiuvut n, m, kuin vetyatomissa. Kertausta 4/5 Fermionien aatofunktio vaihtaa merkkinsä kun kahden hiukkasten paikka ja spinkoordinaatit vaihdetaan keskenään Avaruusosa Spinosa φa( r) φb( r) φa( r) φb( r) χ+ () χ+ ( ) χ+ ( ) χ ( ) + χ+ ( ) χ ( ) χ () χ ( ) tai φa φb φa φb χ+ χ χ+ χ ( r ) ( r ) + ( r ) ( r ) () ( ) ( ) () Spinsummattu todennäköisyystiheys ei saa muuttua vaihdettaessa eektronit. (spinsummattu = spinkomponenttieihin iittyvien toden. tiheyksien summa) 3

24 Kertausta 5/5 Pauin kietosääntö: Samaa spinorbitaaia ei saa oa kahta eektronia Saterin determinantti: ( rσ, r σ,.. r σ ) Ψ = abc... N N c () ( ) ( ) () ( ) () () φ ( ) φa φa φa 3... φb φb φb 3... N! φ c Tuottaa automaattisesti oikean vaihtosymmtrian. Uoimpien eektronien hyvät kvanttiuvut ovat n, m,, m sisäkuorien hyvät kvanttiuvut n,, j, m j. Rakentumisperiaate: s Atomin järjestysuvun kasvaessa spinorbitaait täytetään energiajärjestyksessä aimmasta akaen. 4