KEMA5 syksy 16 Kertausta keskeisistä asioista 1 Aaltofunktio, todennäköisyystulkinta ja normitus Kvanttimekaniikassa tarkasteltavaa systeemiä kuvaa aaltofunktio ψ. Aaltofunktio on puhtaan matemaattinen olio eikä sitä voi mitata kokeellisesti. Mikäli systeemi on ajasta riippumaton, aaltofunktion voi ratkaistaa ajasta riippumattomasta Schrödingerin yhtälöstä eli energiaominaisarvoyhtälöstä: Ĥψ = Eψ, 1) jossa Ĥ on Hamiltonin operaattori ja E on systeemin energia. Hamiltonin operaattorin eksakti muoto riippuu tutkittavasta systeemistä ja se on yleensä helppo määrittää. Aaltofunktion voi ymmärtää matemaattisena reseptinä, joka sisältää tiedon systeemin kaikista ominaisuuksista, jotka voimme tietää ennen kuin mittaamme ne kokeellisesti. Vaikka aaltofunktiolla itsellään ei ole fysikaalista tulkintaa on sen modulin neliö 1 verrannollinen todennäköisyystiheyteen P. Yhdelle hiukkaselle yksiulotteisessa koordinaatistossa tämä tarkoittaa Px) = Nψ x) Nψx) = N ψ x)ψx), ) jossa N on normitusvakio. N:n arvo valitaan siten, että yhtälö N ψ x)ψx)dx = 1 3) toteutuu. Normitusvakion ratkaisua kutsutaan normittamiseksi ja aaltofunktion Nψ sanotaan olevan normitettu. Todennäköisyystiheys Px) kertoo meille, millä todennäköisyydellä löydämme ψ:n kuvaaman hiukkasen pisteen x välittömästä läheisyydestä. Yhtälössä 3) summaamme yhteen eli integroimme) todennäköisyyden löytää hiukkasen jokaisesta yksiulotteisen avaruuden pisteestä. Koska hiukkasen täytyy löytyä jostain, täytyy näiden todennäköisyyksien summautua ykköseen. Jos olemme kiinnostuneita millä todennäköisyydellä löydämme hiukkasen esimerksiksi pisten x = a ja x = b väliltä, summaamme yhteen kaikki todennäköisyydet tällä välillä: b prob a x b) = N ψ x)ψx)dx. 4) a 1 Modulin neliö tarkoittaa aaltofunktiota kerrottuna omalla kompleksikonjugaatillaan: ψ = ψ ψ. Täysin reaaliselle aaltofunktiolle modulin neliö on sama asian kuin aaltofunktion neliö: ψ = ψ. 1
Ortogonaalisuus, normaalisuus ja ortonormaalisuus Otetaan kaksi aaltofunktiota ψ i x) ja ψ j x) yksiulotteisessa avaruudessa, jotka ovat sama aaltofunktio, jos i = j ja muulloin ne eroavat toisistaan. Jos aaltofunktiot ovat normitettuja eli normaaleja, niin { ψi = 1, jos i = j x)ψ jx)dx =, 5) =?, jos i = j jossa? tarkoittaa, että tulos riippuu aaltofunktioiden ψ i x) ja ψ j x) eksplisiittisetä muodosta, eikä sitä voi päätellä laskematta integraalia. Jos aaltofunktiot ovat ortogonaalisia, niin ψ i x)ψ jx)dx = { =, jos i = j =, jos i = j. 6) Jos aaltofunktiot ovat ortonormaaleja, niin ψ i x)ψ jx)dx = { = 1, jos i = j =, jos i = j. 7) Ortonormaalisuus siis tarkoittaa, että aalfunktiot ovat sekä ortogonaalisia, että normitettuja. Jos tiedämme, että joukko funktioita on ortonormaaleja on niiden käsitteleminen integraalilausekkeissa huomattavasti helpompaa, kuin jos ne eivät olisi ortonormaaleja. Esimerksi palloharmoniset funktiota ovat keskenään ortonormaaleja ja tällöin integraali Yl,m l θ,φ)y l,m θ,φ) sin θdθdφ 8) l saa arvokseen nollan jos l = l tai m l = m l ja muussa tapauksessa ykkösen. Yleisesti tiedetään, että kaikki hermiittisen operaattorin ominaisfunktiot ks. kappale 3) ovat keskenään ortogonaalisia. Näin ollen esimerkiksi kaikki tietyn Hamiltonin operaattorin ominaisfunktiot esim. vetyatomin orbitaalit) ovat keskeään aina ortogonaalisia ja jos ne on normitettu, niin ne ovat keskenään ortonormaaleja. 3 Operaattorit, ominaisfunktiot ja ominaisarvot Kvanttimekaniikassa aaltofunktiosta puretaan informaatiota operoimalla sitä. Jokaista mitattavaa suuretta esim. liikemäärä, paikka, energia jne.) vastaa hermiittinen operaattori. ähtökohtaisesti, jos operoimme operaattorilla  funktiota f x) saamme uuden funktion gx):  f x) = gx). 9) Tietyssä erityistapauksessa, operointi palauttaa alkuperäisen funktion kerrottuna vakiolla a:  f x) = a f x). 1) Tällöin funktiota f x) kutsutaan operaattorin  ominaisfunktioksi ja vakiota a vastaavaksi ominaisarvoksi. ähtökohtaisesti jokaisella operaattorilla on lukuisa usein ääretön määrä) ominaisfunktioita ja niitä jokaista vastaa eri ominaisarvo tosin ei aina). Jos aaltofunktio ψ on
tiettyä mitattavaa suuretta kuvaavan operaattorin ominaisfunktio, on tällöin vastaava ominaisarvo mitattavan suureen arvo. Otetaan esimerkiksi yksi hiukkanen esim. elektroni) yhdessä ulottuvuudessa, jota kuvaa aaltofunktio ψx). Jos ψx) on liikemääräoperaattorin ˆp ominaisfunktio, tällöin ˆpψx) = pψx), 11) jossa ominaisarvo p on ψx):n kuvaaman hiukkasen liikemäärä. Tämä tarkoittaa käytännössä, että voimme tietää liikemäärän tarkan arvon ennen kuin mittaamme sen kokeellisesti vain jos ψx) on liikemääräoperaattorin ominaisfunktio. Eli, jos ψ on liikemääroperaattorin ominaisfunktio, kun mittaamme kokeellisesti hiukkasen liikemäärän saamme tulokseksi arvon p. Jos ψ ei ole liikemääräoperaattorin ominaisfunktio, emme voi ennen mittausta ennustaa tarkasti, minkä tuloksen saamme. Voimme kuitenkin ennustaa eri tulosten todennäköisyyksiä, kuten selitetään kappaleessa 5. 4 Kommutaattori Yleisesti ottaen, jos operoimme kahdella eri operaattorilla  ja ˆB aaltofunktiota ψ saamme eri tuloksen riippuen siitä missä järjestyksessä suoritamme operoinnin:  ˆBψ = ˆBÂψ. 1) Tällöin sanomme, että operaattorit  ja ˆB eivät kommutoi, eli emme voi mielivaltaisesti muuttaa niiden operointijärjestystä vaikuttamatta tulokseen. Tietyssä tapauksessa operaattorit voivat kuitenkin kommutoida. Jos kaksi operaattoria Ĉ ja ˆD kommutoivat, tällöin pätee Ĉ ˆDψ = ˆDĈψ = Ĉ ˆDψ ˆDĈψ = = Ĉ ˆD ˆDĈ ) ψ =. 13) Sulkeissa olevaa suuretta kutsutaan kommutaattoriksi. Yleisesti kahden operaattorin  ja ˆB kommutaattoria merkitään: [Â, ˆB] =  ˆB ˆBÂ. 14) Jos kommutaattori saa arvokseen nollan kuten yhtälössä 13) niin operaattorit kommutoivat ja niiden operointijärjestystä saa muuttaa mielivaltaisesti. Jos kommutaattorin arvo poikkeaa nollasta, operaattorit eivät kommutoi ja niiden operointijärjestystä ei saa muuttaa. Kommutaattorin määritelmästä näkee suoraan, että [Â, ˆB] = [ ˆB,Â]. Jos operaattorit  ja ˆB, jotka eivät kommutoi kuvaavat mitattavia suureita, on niiden kommutaattorilla myös käytännön merkitystä. Jos ψ on operaattorin  ominaisfunktio se ei voi olla samaan aikaan operaattorin ˆB ominaisfunktio. Näin ollen jos tiedämme ψ:n kuvaaman hiukkasen arvon suureelle, jota operaattori  kuvaa, emme voi samaan aikaan tietää arvoa suureelle, jota operaattori ˆB kuvaa. Keskeinen esimerkki tästä ovat paikka- ja liikemääroperaattori, jotka eivät kommutoi keskenään: [ ˆx, ˆp] = ˆx ˆp ˆp ˆx = i hx d dx + i h d dx x = i hx d dx + i hx d + i h = i h. 15) dx Olemme käyttäneet laskussa määritelmiä ˆx = x ja ˆp = i h d dx. Tulos tarkoittaa, että jos hiukkasta kuvaava aaltofunktio ψ on liikemääräoperaattorin ominaisfunktio, ei se voi samaan aikaan olla paikkaoperaattorin ominaisfunktio. Näin ollen, jos voimme tarkasti tietää, mikä hiukkasen liikemäärä on, emme voi tietää tarkasti sen paikkaa. Tämä on yksi oleellisimmista eroista ehkä jopa kaikista oleellisin) klassien mekaniikan ja kvanttimekaniikan välillä. 3
5 Superpositio ja odotusarvo Jos aaltofunktio ψ ei ole jonkun mitattavaa suuretta kuvaavan operaattorin ominaisfunktio, voimme kirjoittaa sen kyseisen operaattorin ominaisfunktioiden superpositiona eli lineaarikombinaationa. Otetaan esimerkiksi hiukkanen yksiulotteisessa potentiaalilaatikossa -mallin perustilan aaltofunktio πx ψx) = sin, x. 17) Kyseinen aaltofunktio saadaan ratkaisuna energiaominaisarvoyhtälöstä 1), eli se on Hamiltonin operaattorin ominaisfunktio. Se ei kuitenkaan ole liikemääroperaattorin ˆp = i h d dx ominaisfunktio. Tämä on helppo nähdä, koska dervionti muuttaa sinifunktion kosinifunktioksi, eikä operointi näin ollen voi palauttaa alkuperäistä funktiota kerrottuna vakiolla. Voimme kuitenkin kirjoittaa ψ:n eksponenttifunktiomuodossa käyttämällä Eulerin yhtälöä: ψx) = 1 [ ) iπx exp exp iπx )] = 1 i exp iπx Eksponenttifunktiot ovat liikemääroperaattorin ominaisfunktioita: i h d dx exp ± iπx ) = ± π h exp ± iπx ) 1 exp iπx ). 18) ), 19) jossa ± π h ovat liikemäärän ominaisarvot. Olemme siis kirjoittaneet alkuperäisen aaltofunktion ψx) superposition eli lineaarikombinaationa kahdesta liikemääräoperaattorin ominaisfunktiosta. Näitä eksponenttifunktioita kutsutaan superposition kantafunktioiksi. Jos mittaamme kokeellisesti liikemäärän ψx):n kuvaamasta hiukkasesta saamme tulokseksi jomman kumman kantafunktioiden liikemäärän ominaisarvoista eli p = π h π h tai p =. Todennäköisyys saada tulos p = π h on verrannollinen vastaavan ominaisfunktion kertoimen modulin neliö superpositiossa. Tässä tapauksessa siis todennäköisyys olisi prob p = π h ) 1 = 1. ) Tässä tapauksessa ψx):n kantafunktioiden kertoimet eroavat vain etumerkillä, joten todennäköisyys saada kumpi tahansa tuloksista on yhtä suuri. Jos kantafunktiot ovat normitettuja tässä tapauksessa ne eivät ole), on todennäköisyys suoraan ominaisfunktion modulin neliö. Superpositio voidaan tulkita siten muitakin tulkintoja on), että systeemi on yhtä aikaa useilla liikemääräoperaattorin ominaistiloilla ja liikemäärän mittaus pakottaa systeemin yhteen näistä tiloista. Toisin sanoen, systeemi saa tietyn liikemäärän arvon vasta sillä hetkellä, kun mittaus tehdään. ineaarikombinaatiolla funktioiden tapauksessatarkoitetaan sitä, että kirjoitamme funktion f x) summana kantafunktioista g 1 x), g x) jne. joista jokaista painotetaan lineaarikombinaation kertoimella c 1, c, jne: f x) = c 1 g 1 x) + c g x) + c 3 g 3 x) + = c i g i x). 16) i Riippuen funktiosta f x) ja valituista kantafunktioista, kantafunktioita voidaan tarvita muutamasta äärettömään määrään. 4
Voimme tässä kohtaa yleistää yllä olevassa esimerkissä tehdyt havainnot koskemaan myös muita aaltofunktioita ja muita operaattoreita: Otetaan jotain mitattavaa suuretta A vastaava operaattori Â, jonka ominaisfunktioita ovat φ 1, φ jne. ja näitä ominaisfunktioita vastaavat ominaisarvot ovat a 1, a jne. Otetaan sitten aaltofunktio ψ, joka ei ole operaattorin  ominaisfunktio. Tällöin emme voi ennen mittausta tietää mitattavan suureen A arvoa. Voimme kuitenkin kirjoittaa aaltofunktion ψ funktioiden φ 1,φ, lineaarikombinaationa eli superpositiona: ψ = c 1 φ 1 + c φ +, 1) jossa kertoimet c 1,c, ovat superposition painokertoimet. Jos kantafunktiot ovat normitettuja jota ne eivät aina ole), kertoimien modulien neliöiden summa on yksi. Esimerkiksi yllä olevassa esimerkissä kertoimien modulien neliöt eivät summaudu ykköseen. Kun mittaamme suuren A saamme tulokseksi jonkun ominaisarvoista a 1,a,. Todennäköisyys saada mittaustulokseksi tietty ominaisarvo a i on verrannollinen vastaavan painokertoimen modulin neliöön c i. Kun suoritamme suuren määrän liikemäärän mittauksia niiden keskiarvo lähestyy liikemäärän odotusarvoa. Odotusarvon voidaan ajatella olevan todennököisyydellä painotettu keskiarvo mahdollisista mittaustuloksista. iikemäärän odotusarvo merkitään p ja se on määritetty: p = ψ x) ˆpψx)dx. ) Voimme aina laskea odotusarvon riippumatta siitä onko ψ liikemääräoperaattorin ominaisfunktio vai ei. Jos ψx) on ˆp:n ominaisfunktio ja jos ψx) on normitettu, niin ˆpψx) = pψx) ja tällöin p = ψ x) ˆpψx)dx = ψ x)pψx)dx = p ψ x)ψx)dx } {{ } =1 = p. 3) Toisin sanoen, jos ψx) on liikemääräoperaattorin ominaisfunktio, tiedämme tällöin liikemäärän tarkan arvon ja odotusarvo on yksinkertaisesti tämä arvo. Yhtälön ) voi yleistää muihin operaattoreihin korvaamalla ˆp:n kyseisellä operaattorilla. Integrointi tapahtuu aina yli koko avaruuden, jossa aaltofunktio on määritetty. 6 Pyörimismäärä Paikan ja liikemäärän lisäksi voimme määrittää yksittäiselle hiukkaselle pyörimismäärän. Klassinen pyörimismäärä l on vektori, jolla on kolme komponenttia lx, l y ja l z. Jos klassinen kappale liikkuu tasomaisella ympyräradalla esimerkiksi planeetta kiertämässä aurinkoa) osoittaa pyörimismäärän vektori ylös- tai alaspäin pyörimistasosta riippuen kiertosuunnasta. 5
Kvanttimekaniikassa meillä on vastaavasti kokonaispyörimismäärän operaattori ˆl ja pyörimismäärän eri komponentteja vastaavat operaattorit ˆl x, ˆl y ja ˆl z. Yleensä kokonaispyörimismääräoperaattorin sijasta käytetään vastaavan operaattorin neliötä ˆl, joka ei ole vektorioperaattori. Operaattori ˆl voidaan kirjoittaa pyörimismäärän komponentteja vastaavien operaattorien avulla: ˆl = ˆl x + ˆl y + ˆl z. 4) Yksittäisten komponenttien operaattorit voidaan taasen kirjoittaa paikka- ja liikemääräoperaattorien avulla: ˆl x = ŷ ˆp z ẑ ˆp y = i h y d dz z d ), 5) dy ˆl y = ẑ ˆp x ˆx ˆp z = i h z d dx x d ) ja 6) dz ˆl z = ˆx ˆp y ŷ ˆp x = i h x d dy y d ). 7) dx Kaikkien pyörimismäärän komponenttien operaattorit kommutoivat kokonaispyörimismäärän neliön operaattorin kanssa: [ˆl,ˆl α ] =, α = x,y,z. Eri komponenttien operaattorit eivät kuitenkaan kommutoi keskenään: [ˆl x,ˆl y ] = i hˆl z, [ˆl y,ˆl z ] = i hˆl z ja [ˆl z,ˆl x ] = i hˆl y. 8) Tämä tarkoittaa, että aaltofunktio ψ voi olla yhtä aikaa ˆl :n ja yhden pyörimismäärän komponentin ominaisfunktio. On yleinen käytäntö, että valitsemme z-komponentin tähän tarkoitukseen, vaikka valinta on toki mielivaltainen. Käytännössä tämä tarkoittaa, että voimme tietää yksittäisen hiukkasen pyörimismäärästä parhaimmillaan vain pyörimismäärän suuruuden ˆl ) ja sen z-komponentin ˆl z ) eli projektion z-akselille. Otetaan aaltofunktio ψ l,ml θ,φ), joka on operaattoreiden ˆl ja ˆl z ominaisfunktio ja jonka pyörimismäärä on määritetty kvanttiluvuilla l ja m l. Tällöin ˆl ψ l,ml θ,φ) = ll + 1) h ψ l,ml θ,φ) ja 9) ˆl z ψ l,ml θ,φ) = m l hψ l,ml θ,φ). 3) Operaattoreiden ˆl ja ˆl z ominaisarvot ovat siis ll + 1) h ja m l h. Systeemin kokonaispyörimismäärä on kokonaispyörimismäärän neliön operaattorin ominaisarvon neliöjuuri eli ll + 1) h. Yleinen käytäntö pyörimismäärästä puhuttaessa on käyttää redusoitua Planckin vakiota h yksikkönä, jolloin sanoisimme, että aaltofunktion ψ l,ml θ,φ) kokonaispyörimismäärän on ll + 1) ja pyörimismäärän z-komponentti on m l. Pyörimismäärästä puhuttaessa käytämme usein klassisia analogioita pyörivistä kappaleista tai hiukkasista ympyräradalla; on kuitenkin tärkeää muistaa, että kvanttimekaniikassa mikään ei pyöri samalla tavalla kuin ajattelemme pyörimistä makroskooppisessa maailmassa. Esimerkiksi s-orbitaalin pyörimismäärä on nolla, vaikka voisimme klassisesti ajatella elektronin kiertävän ydintä jonkinlaisella kiertoradalla. Toisaalta, esimerkiksi reaaliset p-orbitaalit ovat seisovia aaltoja, mutta niiden ratapyörimismäärän suuruus on silti h. Kannattaa siis pitää mielessä, että vaikka usein ajattelemme elektroneja hiukkasiksi, jotka liikkuvat ympyräradalla atomiytimen ympärillä, kvanttimekaaninen todellisuus on hyvin erilainen. 6
7 Vetyatomi Vetyatomin ja muiden yksielektronisten atomien) aaltofunktio pallokoordinaateissa on yleisessä muodossa ψ n,l,ml r,θφ) = Y l,ml θ,φ)r n,l r), 31) jossa n, l ja m l ovat kvanttilukuja, jotka määrittävät orbitaalin. Aaltofunktio koostuu kahdesta osasta: palloharmonisesta funktiosta Y l,ml θ,φ) ja radiaalisesta funktiosta R n,l r). Palloharmoninen funktio on vain kulmien funktio ja riippuu kvanttiluvuista l ja m l kun taasen radiaalinen funktio on vain r:n funktio ja riippuu kvanttiluvuista l ja m l. Tämä helpottaa vetyatomien aaltofunktioiden integrointia, koska integraali on separoitavissa tuloon integraalista palloharmonisten funktioiden yli ja integraalista radiaalisen funktion yli. Esimerkiksi jonkun vetyatomin aaltofunktion jonka määrittävät kvanttiluvut n, l ja m l ) normitusintegraali on ψ n,l,m l r,θφ)ψ n,l,ml r,θφ)r dr sin θdθdφ 3) = Y l,m l θ,φ)r n,l r)y l,m l θ,φ)r n,l r)r dr sin θdθdφ 33) = Yl,m l θ,φ)y l,ml θ,φ) sin θdθdφ }{{} = =1 R n,l r)r n,lr)r dr 34) R n,l r)r n,lr)r dr, 35) jossa olemme ensin separoineet integraalin kulmaosaan ja radiaaliseen osaan ja sitten käyttäneet palloharmonisten funktioiden ortonormaalisuutta hyödyksi kulmaosan integraalissa. Kun kulmia integroidaan pallokoordinaatistossa on hyvä pitää mielessä ero sen kanssa onko laskussa mukana palloharmonisia funktioita vai ei. Integraali yli kulmien kuten yllä antaa tulokseksi ykkösen tai nollan riippuen siitä onko integroitavilla palloharmonisilla funktioilla samat kvanttiluvut: Y l,m l θ,φ)y l,m l θ,φ) sin θdθdφ = { 1, jos l = l ja m l = m l, jos l = l tai m l = m l 36) Jos laskussa ei ole mukana palloharmonisia funktioita antaa integraali kulmien yli tulokseksi sin θdθdφ = 4π. 37) 7