ilmoittaa montako reaktioyhtälön (13.1) mukaista reaktiota tapahtuu aikayksikössä (mol/s). Ainemäärien muutokset ovat vastaavasti dn C dt dn D dt

Transkriptio

1 9. REAKTIOKINETIIKKA Olemme toistiseksi trkstelleet seosten koostumusten määrittämistä j yhisteien muoostumist termoynmisen tspinoteorin vull. Tspinoteori ei kuitenkn vst kysymykseen pljonko rektio vtii ik, eli kuink pljon ik trvitn tspinotiln svuttmiseen. Jos rektio on riittävän his, ei tspinotil svutet eikä koostumus vst tspinolskelmien tulost. Tspinolskelm knntt in kuitenkin suoritt, kosk se nt vstuksen kysymykseen voiko jokin rektio ylipäätänsä tphtu? Rektioien nopeus eli rektiokinetiikk voi siis vikutt rektioien lopputulokseen siten, että tspinolskelmt eivät päe. Lisäksi on syytä muistutt siitä, rektionopeutt rjoittv tekijä ei in ole itse rektio vn regoivien ineien kulkeutuminen. Tästä esimerkkinä minittkoon hpen kulkeutuminen plmiskohtn. Tämä ns. ineensiirtoprosessi voi usein oll plmisnopeutt eniten rjoittv tekijä. Smoin kuin termoynmisen tspinotiln lskentn on myös rektiokinetiikkn kehitetty lukuisi kupllisi tietokoneohjelmi, joill voin trkstell teoreettisesti vrsinkin plmisprosessej.. Rektionopeus Rektionopeus r rektiolle A + B fi C + D (.) ilmoitt montko rektioyhtälön (.) mukist rektiot tphtuu ikyksikössä (mol/s). Ainemäärien muutokset ovt vstvsti - n A - n B n C n D r. (.) Rektionopeus lusutn homogeeniselle kemilliselle rektiolle tilvuusyksikköä kohti (mol/m s) ' r, (.) V r '' jolloin tilvuutt V piettäessä vkion sn yhtälö (.) muotoon - A - B C D r ''' (.4) Homogeenisell rektioll trkoitetn yhen fsin sisällä tphtuv rektiot.

2 96 Konsentrtiomerkinnän A semest merkitään usein pelkästään [A]. Yhtälö (.4) voin siis kirjoitt tällä merkitsemistvll - [ ] [ B] [ C] [ D] ''' A - r (.) Heterogeenisellä rektioll trkoitetn puolestn khen ti usemmn fsin rjpinnll tphtuv rektiot. Heterogeenisten rektioien rektionopeuet kuvtn rjpinnn pint-lyksikköä kohti (mol/m s) r" r A, missä A on rjpinnn pint-l. Kokeellisesti on hvittu, että rektion A + B + C + fi P, (.6) missä P kuv kikki rektiotuotteit, rektionopeus riippuu rektion joienkin lähtöineien (ti kikkien) konsentrtioist, lämpötilst j tpuksest riippuen myös muist tekijöistä kuten pineest ti esim. polttokennoiss sähkövirrn tiheyestä (ma/m ). Rektion (.6) nopeutt kuvtn usein yhtälöllä ( T, p) f (,[ B],[ C],...) r ''' k, (.7) missä [ A ], [ B], [ C],... ovt lähtöineien A,B,C konsentrtioit (huom. kvss (.) vin A j B ovt lähtöineit). Rektionopeusvkion kk(t,p) pineriippuvuus on yleensä vähäistä eli yleensä kk(t). Yhtälön (.7) funktio f nnetn tvllisimmin muooss f [ B] [ C]... (.8) eli homogeeniselle rektiolle (.6) rektionopeus esitetään usein muooss r''' k [ B] [ C]... (.9) Rektionopeusyhtälö määritetään kokeellisesti eikä sitä yleisesti otten voi joht kemillisest rektioyhtälöstä. Melko usein on kuitenkin hvittu, että yhtälön (.8) potenssit,, vstvt kemillisen rektioyhtälön A+B+C+ fi P lähtöineien stökiömetrisiä kertoimi,,. Lisäksi, jos rektio trkstelln koostuvn usest erillisestä ns. elementäärirektiost (luku.), esitetään nämä elementäärirektiot siten, että

3 97 rektioyhtälön stökiömetristen kertoimet ovt ienttisiä rektionopeusyhtälön potenssien knss, vikk (kokonis)rektio ei tätä sääntöä nouttisikn. Silloin kun rektionopeus kuvtn yhtälön (.9) mukisesti, kutsutn rektion kertluvuksi yhtälön konsentrtioien potenssien summ +++ Jos esimerkiksi rektionopeusyhtälö on ''' k [ B] ½ r, on rektion kertluku ½. Esim... Mikäli esim. rektioyhtälön A+BfiC+D lähtöineien stökiömetriset kertoimet vstvt yhtälön (.8) potenssej, sn rektion rektionopeueksi r ''' ka [ ] [ B] j eelleen yhtälöstä (.) - k [ B], mistä inkin peritteess voin rtkist konsentrtio eri jn hetkillä. Esim. jos j lisäksi jos lähtöinett B on ylen määrin, voin sen konsentrtiot pitää rektioss likimin vkion (merkitään k' k [ B] vkio ), sn - k'. (.0) Esimerkiksi sukroosin hyrolyysirektiolle C + HO+ HO fi C6HO6 C6HO6 sukroosi glukoosi fruktoosi r O, missä veen konsentrtiot ei esiinny. Tämä johtuu siitä, että rektioss vettä on in läsnä huomttvt määrät verrttun sen kulumiseen rektioss. rektionopeus nnetn muooss ''' k' [ C H ] Integroin ifferentiliyhtälö (.0) komponentin A jnhetkellä t0 tunnetust konsentrtiost [ A konsentrtioon [ A ](t ), jolloin sn ] o ( t) o - t o k' j eelleen

4 98 ln (t) o - k' t. Komponentti A häviää jn mukn siis seurvsti: [ A ] (t) k ' t [ A - ]. o e [A](t) / [A] o k'0. s - k'0.0 s ik (s) k ' t Kuv.. Esimerkki komponentin A häviämisestä yhtälön [ ] [ ] A ( t) A o e - mukn. Esim... n-heptnin C7H6 plmiselle nnetn yhtälö [ H ] p 9 T.7 0 e 7 H 6 C - [ O ] [ C ], Ł T ł missä konsentrtiot nnetn yksikössä mol/m, lämpötil T (K) sekä pine p (r). Lsketn n-heptnin plmisen rektionopeus lkuhetkellä, kun n-heptni j ilm sekoittuu stökiömetrisessä suhteess lämpötilss T 900 o C j pineess p 40 r. Stökiömetriselle plmiselle sn plmisyhtälöksi C + 7H6 + (O +.77N ) fi 7CO + 8H O.77N Trkstelln ksut ieliksun, jolloin p mol/m. RT 8.4 ( )

5 99 Rektioyhtälön mukisesti lähtötilnteess meillä on yhtä C7H6 mooli kohti yhteensä +(+.77).47 mooli ksu eli [ C H ] 7 6 y C7H mol/m mol/m -6 - [ O ] [ C H ] mol/m Rektionopeueksi sn. 7 6 mol/m [ H ] C7 r''' - 6 Ł ł e ( ) mol/m s.. Rektionopeusvkion lämpötilriippuvuus Rektionopeusvkio k riippuu lämpötilst: k A e -E/RT. (.) Yhtälö (.) on keksijänsä mukn ns. Arrheniuksen yhtälö j siinä R on yleinen ksuvkio (8.4 J/molK), T lämpötil (K) j E on ns. ktivtioenergi (J/mol). Termi A A(T) on ns. tjuustekijä (mol/m ) n s -, missä n riippuu stökiömetrisistä kertoimist j. Arrheniuksen yhtälöä voin hvinnollist kuvll 76. Aktivtioenergi eust rektion välitiln energivlli, jok on ylitettävä, jott rektio voisi tphtu. Ktlyytin tehtävänä on nopeutt rektioit lentmll ktivtioenergin suuruutt. Aktivtioenergi ei sinällään suorn vikut energitseeseen vn vikutus näkyy epäsuorsti rektionopeuen kutt.

6 00 Energi E A+B -DH C+D Rektiovihe Kuv.. Aktivtioenergin E hvinnollistminen. C + D rektioentlpi D H on rektion A + B fi. Rektiomeknismi Suurin os mittuksin hvittvist rektiost tphtuu useien peräkkäisten rektioskelien kutt. Näitä vin muutmi molekyylejä ti ionej sisältäviä rektioskeli kutsutn elementäärirektioiksi ti lkeisrektioiksi. Usest elementäärirektiost kostuv kokonisrektiot kutsutn ruttorektioksi. Kullekin elementäärirektiolle määritetään om rektionopeusvkio. Elementäärirektioit tunnetn nykyisin hyvin suuret määrät, vrsinkin ksufsiss tphtuneet plmisrektiot hllitn hyvin. Esimerkiksi typpipentoksii NO(g) hjo rektion N O (g) fi 4NO (g) + O (g) mukisesti typpiioksiiksi j hpeksi. Tämä rektioyhtälö on ruttorektio seurvst elementäärirektioist muoostuvst rektiomeknismist skel : N O fi NO + NO k skel : NO + NO fi NO k skel : NO + NO fi NO + NO + O k skel : NO + N O fi NO k Askeleet j ovt toisilleen käänteiset, mutt tphtuvt eri rektionopeuell. Khensuuntinen rektio, jok muoostuu skelist j voin kirjoitt myös

7 0 yhellä tspinoyhtälöllä N O fi NO + NO (ti N O NO + NO ). Huom myös, että rektioketjuss syntyy yhisteitä NO j NO, mutt ne häviävät seurviss skeliss siten, että niitä ei ruttorektioss esiinny. Tällisi yhisteitä kutsutn rektion välituotteiksi. Esimerkiksi kynttilän liekissä näkyvä sininen vlo on peräisin OH-rikleist, joit muoostuu välituotteen plmisen yhteyessä. Elementäärirektion molekyläärisyyeksi kutsutn elementäärirektioss regoivien lähtöineien molekyylien lukumäärää. Tulukoss. on lähteestä [] otettu esimerkki tulukost, joss on esitetty rektiovkioit eräille imolekyläärisille rektioille. Elementäärirektiot esitetään siten, että rektioyhtälön stökiömetriset kertoimet ovt ienttisiä rektionopeusyhtälön potenssien knss. Esimerkki.. Elementäärirektiolle A+BC pätee kolmnnen kertluvun rektionopeusyhtälö r''' -k [ A ] [ B] j yhtälöstä (.) sn tällöin [ B] [ C] -k -k [ B] [ B] k [ B]. Esimerkki.4. Eellä esitetylle NO:n hjomiselle sn rektiomeknismist vstvsti [ N O ] [ NO ] -k k ' [ N O ] + k [ NO ][ NO ]- k [ NO][ N O ] ' [ N O ]- k [ NO ][ NO ]- k [ NO ][ NO ]

8 0 [ NO ] [ NO] [ O ] k k + k ' [ N O ]- k [ NO ][ NO ]- k [ NO ][ NO ] [ NO][ N O ] [ NO ][ NO ]- k [ NO][ N O ] k [ NO ][ NO ].

9 0 Tulukko.. Bimolekylristen rektioien rektionopeusvkioit [].