Kiinteiden materiaalien rakenne

Transkriptio

1 Kiinteien materiaalien rakenne Ketelaarin iagrammi Fajansin säännöt: (1) Sioksen polaarisuus pienenee kationin koon pienentyessä tai varauksen kasvaessa () Sioksen polaarisuus pienenee anionin koon tai varauksen kasvaessa (3) Sioksen polaarisuus on suuri, jos kationin elektronikonfiguraatio vastaa jalokaasun elektronikonfiguraatiota Tiivein pakkaus tomit asettuvat mahollisimman lähelle toisiaan B heksagooninen tiivein pakkaus (hcp) BC kuutiollinen tiivein pakkaus (ccp)

2 hcp ccp Esimerkki C 60 :n kierakenne

3 Oktaeriset aukot Tetraeriset aukot

4 Koorinaatiopaikat - nionit hilapaikoissa - Kationit oktaerisissä tai tetraerisissä aukoissa - Kaikki koorinaatiopaikat harvoin yhtäaikaa miehitettyinä Eräitä ionisioksellisia tyyppirakenteita nionien pakkautuminen T T - O Esimerkki ccp NaCl ZnS, sinkkivälke 1/8 1/8 1/ Mgl O 4, spinelli - - 1/ CCl - - 1/3 CrCl K O, antifluoriitti hcp ZnS, wurtsiitti - - 1/ C - - 1/ TiO, rutiili - - /3 l O 3, koruni 1/8 1/8 1/ Mg SiO 4, oliviini - - 1/4 BaTiO 3, perovskiitti

5 Esimerkki NaCl, ZnS, Na O NaCl ZnS Na O NaCl CsCl Rutiili, TiO Perovskiitti, CaTiO 3 Wurtsiitti, ZnS Fluoriitti, CaF Spinelli, Mgl O 4

6 Kovalenttinen hila ZnS ja SC Suuntautuneet kovalenttiset siokset Rakenteellinen samankaltaisuus ionisioksellisten yhisteien kanssa Timantti ccp (C) T tai T - : C Molekyylihila Esimerkki l Br 6 Br: hcp l: T 1/6

7 Metallihila Tilakeskinen kuutio (bcc) Primitiivinen kuutio (cp) Rakenteeseen vaikuttavat tekijät Yhisteen kaava lkuaineet ja elektronirakenteet Siosten luonne tomien ja ionien koko

8 Yhisteen kaava x B y : C.N.() y C.N.(B) x Esimerkki SiO : 4: TiO : 6:3 Eellytys: Ei - ja B-B sioksia CaF : 8:4 x B y C : Keskimääräinen kationin C.N nionin C.N. x y missä x[c.n.()] y[c.n.(b)] Keskimääräinen kationin C.N. x y Esimerkki CaTiO 3: Ca : C.N. 1; Ti 4 : C.N. 6 > O: C.N. 6 onisäteet ja kierakenteet Paulingin menetelmä ionisäteien arvioimiseksi (M ): (1) Kationi ja anioni ovat kosketuksissa keskenään: M r r - r r - () nnetulle jalokaasukonfiguraatiolle ionisäe on kääntäen verrannollinen ulkoelektronien tuntemaan ytimen teholliseen varaukseen (Slaterin säännöt)

9 Esimerkki NaF-hila Havaittu siospituus: 31 pm (1) r r - 31 pm Na : 1s s p 6 F - : 1s s p 6 r r r r Z Z 31pm eff eff 4,5 6,5 0,7 Teholliset varaukset: Na (Z 11): 1s s p 6 r 95 pm (Na ); r pm (F ) Suojaus: 0,85 Suojaus: 8 0,35 Selvitettävä suojaus tässä pisteessä Z eff Z 0,85 8 0,35 6,5 F - (Z 9): Z eff Z 0,85 8 0,35 4,5 Esimerkki LiF

10 Koorinaatioluku ja ionisäteet Kiehilan optimitilanne: - Mahollisimman suuri määrä erimerkkisiä ioneja koskettaa toisiaan ilman että samanmerkkisiä ioneja täytyy puristaa M n M n M n Esimerkki CsCl r a 3 r r a a a 3 r r a 1, a

11 Rakennekartat Yhteenveto: 1 < r - /r < 1,37 CsCl-rakenne 1,37 < r - /r <,44 NaCl-rakenne,44 < r - /r < 4,44 ZnS-rakenne Suolat, joissa r - /r >> 4,44, ovat epäpysyviä: (1) Eräien suolojen kieveettömät muoot ovat pysymättömiä: Esim. Mg(ClO 4 ) absorboi voimakkaasti vettä () Eräät suolat ovat termisesti epäpysyviä: Li CO 3 Li O CO NaO Na O 3/ O 4 Be(NO 3 ) Be 4 O(NO 3 ) 6 N O 4 ½ O

12 Esimerkkejä SrO, BaO: ionisios (NaCl-rakenne) HgO: kovalenttinen sios > C.N. lf 3 : ionisios > C.N.(l) 6 (ReO 3 -rakenne) lcl 3 : kovalenttista luonnetta > kerrosrakenne (C ) lbr 3 l 3 kovalenttinen sios > imeeri Hilaenergia M (g) (g) MX(s) ΔG o onihilan vuorovaikutukset (1) Sähköstaattiset vuorovaikutukset (puoleensavetävät ja hylkivät) () Kovalenttiset vuorovaikutukset (3) Heikkoja vuorovaikutuksia (vetysiokset, sekunaariset siokset, van er Waals-vuorovaikutukset, jne. (4) Hylkivät lähivuorovaikutukset

13 Born-Meyer-yhtälö * 0 4 B Ce N M e N U " # $ % & ' πε Sähköstaat- tinen energia Hylkivä energia B B B M e N U M e N Ce N e C N M e N U! " # $ % &! " # $ % &! " # $ % & * 1 4 * 4 0 * * * 0 πε πε πε Kapustinskii-yhtälö K n H B L! " # $ % & Δ * 1 r r B ionien lkm kaavayksikössä Esimerkki KNO 3 :n hilaenergia kj mol 1.1MJ Å mol Å 1) 1)( (! " # $ % & Δ L H *

14 Born-Haber sykli KCl(s): ΔH L -719 kj mol -1 Hilaenergia ja kemialliset ominaisuuet Sähköstaattinen parametri MCO 3 (s) MO(s) CO (g) U i U 1 r ξ r U ξ j onihila ΔG o ΔH o ΔG T ΔS o o TΔS Mg Ca Sr Ba ΔG o (kj mol -1 ) ΔH 0 (kj mol -1 ) ΔS 0 (J K -1 mol -1 ) T ( o C) o

15 > Hajoamislämpötila reaktion entalpiamuutoksesta ΔH 0 C - L M 1 M CO 3 - CO 3 - metallista riippumaton tekijä (CO ) Karbonaatin ja oksiin hilaenergioista riippuva tekijä L U(MO)-U(MCO 3 ) 1 1 ΔU L - r(m ) r(o ) r(m ) r(co > - 3 ) 0 O - O - Δξ pieni suuri ΔU pieni suuri ΔH 0 pienenee T pienenee Korkeien hapetuslukujen stabiloituminen pienten anionien läsnäollessa: MX(s) ½ X (g) MX (s) - Vain fluoriit tunnetaan: g(), Co(), Mn(V) - Fe() ja Cu() joiit hajoavat huoneenlämpötilassa, muut pysyviä - Reaktio eksotermisin fluorille: F e - F - helppo D FF < D ClCl 1 U U( MX)- U(MX) - - r(m ) r(x ) r(m ) r(x ) Δ

16 Liukoisuus: Suola on liukoinen, jos kationin ja anionin ionisäteien ero on suuri ΔU r f1 r ΔH H f r f r 3 pieni vaikutus suuri vaikutus pieni r Born-Haber-syklin sovellutuksia (1) Tuntematoman yhisteen pysyvyyen arvioiminen () Siosteen luonteen arvioiminen (3) Kiekentän stabiloitumisenergian arvioiminen (4) Kompleksinmuoostumisenergian ja hyrataatioenergian arvioiminen

17 Esimerkki rcl:n valmistus? - rcl: NaCl-rakenne - U rcl -745 kj mol -1 (U NCl -764 kj mol -1 ; U KCl -701 kj mol -1 ) - ΔH o haj(cl ) 4 kj mol -1 - r 154 kj mol -1 - E Cl -356 kj mol -1 > ΔH o (rcl) 544 kj mol -1 Esimerkki Hopean halogeniit U calc (kj mol -1 ) U B-H (kj mol -1 ) ΔU (kj mol -1 ) gf NaCl gcl NaCl gbr NaCl g useita Esimerkki Kiekentän stabilisoitumisenergian arvioiminen - CoF : ΔU 83 kj mol -1 - CFSE 104 kj mol -1 (HS 7 ) Esimerkki KCl:n ja CsCl:n kierakenteet (1) KCl: r(k,c.n.6) 138 pm r(k,c.n.8) 151 pm r(cl - ) 181 pm U(NaCl)/U(CsCl) 1,03 () CsCl: r(cs,c.n.6) 167 pm U(NaCl) M(NaCl) r (CsCl) U(CsCl) M(CsCl) r (NaCl) r(cs,c.n.8) 174 pm M(NaCl) 1.748; M(CsCl) U(NaCl)/U(CsCl) 1,01

18 Esimerkki S 4 - ja Se 4 -ionien rakenne-erot Se,47 Å Se S,39 Å S S S O O O O Y X Y Y X Y 1,83 Å S,99 Å Vertaa:,66 Å,58 Å S 1,89 Å S,60 Å onisaatioenergiat: 904 kj mol -1 S 909 kj mol -1 Se 85 kj mol -1 Born-Haber-sykli (kj mol -1 ): -74, ,6-44, ,5-917,5 389,3 314,4 33,3 33, , -78,5

19