Kemiallinen tasapaino 3: Puskuriliuokset Liukoisuustulo. Luento 8 CHEM-A1250

Transkriptio

1 Kemiallinen tasapaino 3: Puskuriliuokset Liukoisuustulo Luento 8 CHEM-A1250

2 Puskuriliuokset Puskuriliuos säilyttää ph:nsa, vaikka liuosta väkevöidään tai laimennetaan tai siihen lisätään pieniä määriä happoa tai emästä Puskuriliuosten puskurointikyky on rajallinen (jos happo- tai emäslisäys ylittää tietyn arvon, puskuriliuoksenkin ph muuttuu) Puskuriliuos voidaan valmistaa laajalle ph-alueelle, niin happamalle kuin emäksiselle Luonnossa on useita puskuriliuoksia, teollisuus hyödyntää niitä reaktioiden edistämisessä tai estämisessä 2

3 Puskurin muodostus Puskuriliuoksen muodostaa yleensä: 1. Heikon hapon HA ja sitä vastaavan emäksen A - välinen liuos HA + H 2 O H 3 O + + A - esim. etikkahappo (CH 3 COOH) natriumasetaatti (CH 3 COONa) 2. Heikon emäksen B ja sitä vastaavan hapon BH + välinen liuos B + H 2 O BH + + OH - esim. ammoniakki (NH 3 ) ammoniumkloridi (NH 4 Cl) 3

4 Miten puskuriliuos toimii? Jos H 3 O + - tai OH - -ionikonsentraatio muuttuu, tasapaino siirtyy suuntaan, joka eliminoi muutoksen (Le Chatelier) Jos puskuriliuos on heikon hapon (HA) ja sitä vastaavan emäksen (A - ) välinen liuos: HA + H 2 O H 3 O + + A - (emäksiselle puskuriliuokselle vastaavat reaktiot ja tp-lausekkeet) 4

5 Reaktiot puskuriliuoksessa 1. Jos lisätään OH - - ioneja, tapahtuu reaktio: OH - + HA -> A - + H 2 O 2. Jos lisätään H 3 O+- ioneja, tapahtuu reaktio: H 3 O + + A - -> HA + H 2 O - Jos OH - - ionien tai H 3 O + - ionien lisäys on pieni alkuperäiseen [HA] tai [A - ] määrään nähden, pysyy liuoksessa: 5

6 Esim. Asetaattipuskuri valmistus & toiminta Etikkahappo CH 3 COOH vesiliuoksessa Emäs ja sen vastinhappo + H + CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - (aq) + H 3 O + K a = 1,8 x 10-5 mol/l - H + (Heikko) happo ja sen vastinemäs Puskurointi-ilmiön onnistumiseen tarvitaan suunnilleen sama määrä heikkoa happoa sekä sen vastinemästä (tai heikkoa emästä ja sen vastinhappoa) 6

7 Puskuriliuoksen valmistukseen tarvitaan lisää etikkahapon vastinemästä CH 3 COO - Tapa I: liuotetaan mukaan valmista etikkahapon suolaa, esim.: CH 3 COONa (s) -> CH 3 COO - (aq) + Na + (aq) Tapa II: lisätään (vahvaa) emästä, esim. NaOH: Na + + OH - + CH 3 COOH (aq) -> CH 3 COO - (aq) + Na + (aq) + H 2 O (aq) Asetaattipuskuriliuoksessa lähes yhtä paljon CH 3 COOH ja CH 3 COO - Myös konsentraatio vaikuttaa puskurikapasiteettiin.. 7

8 Mitä puskurissa tapahtuu ph ~ 4.7 OH - tai H+ CH 3 COO - CH 3 COO CH 3 COOH H H 3 O H 3 O CH 3 COOH + + CH 3 COO - CH 3 COO - Na + Na + H 2 O H 2 O H 2 O CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + (runsaasti) H 3 O + OH - CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + (runsaasti) -> CH 3 COOH 2 H 2 O 8

9 Graafisesti tarkasteltuna Vahvan emäksen (NaOH) lisäys vahvaan happoon (HCl) EI PUSKURI Vahvan emäksen (NaOH) lisäys etikkahappoon CH 3 COOH (heikko happo) => Muodostuu puskuriliuos, jonka kapasiteetti kestää puskurialueen 9

10 Pohdintatehtävä Mitkä vaihtoehdot muodostavat (emäksisen) puskuriliuoksen? A. NH 3 (aq, K b = 1,8 x 10-5 mol/l) ja NH 4 Cl (aq) B. NH 3 (aq, K b = 1,8 x 10-5 mol/l) ja HCl (aq) (K a >>1) 10

11 Vastaus NH 3 + H 2 O NH OH - (heikko emäs ja sen vastinhappo NH 4+ ) suolaliuos NH 4 Cl -> NH Cl - (tällä lisätään tarvittava määrä vastinhappoa NH 4 + kunnes NH 3 = NH 4 + ) NH 3 + H 2 O NH OH - HCl -> H + + Cl - NH 3 + HCl -> NH Cl - (vastinhappo NH 4+ muodostuu sopivalla määrällä vahvaa happoa) => Molemmat muodostavat puskuriliuoksen! 11

12 Esimerkki luonnon puskuriprosessista: humus Humuksen koostumus monimutkainen mutta sisältää paljon COOH ryhmiä (vrt. Etikkahappo CH 3 COOH) -COOH ryhmät vesiliuoksessa COO - => kationipaikkoja vapaana Sitovat maaperän mineraaleja Ca, Mg, Fe jatkuva tasapainoreaktio, joka elää kun kasvit käyttävät ravinteita 12

13 Happohyökkäys Jos maaperään tulee happokuormitus, H + -ionit sitoutuvat COO - -ryhmiin => häiritsee ravinnekiertoa mutta estää happamoitumisen, jos kationipaikkoja on vapaana Jos happoa niin paljon, että kaikki kationipaikat täyttyvät, alkavat vetyionit liuottaa maaperän yhdisteitä, esim. oksideja. Maaperän alumiiniyhdisteet yksi ensimmäisenä liukenevista Al-ionit ovat kasveille ja eläimille myrkyllisiä Humus salaa maaperän todellisen tilan pitkään, lopulta systeemi romahtaa kerralla 13

14 Esimerkkejä puskuriliuoksista Metalliteollisuudessa metallien sähkökemiallinen pinnoitus toisella metallilla onnistuu vain tietyllä ph-alueella. Säädetään puskurilla. Elintarviketeollisuudessa puskuriliuoksilla vakautetaan elintarvikkeiden happamuutta ja estetään niiden pilaantumista Ihmisen veri on puskuriliuos, jonka ph = 7,4 Meri on puskuriliuos, jonka ph = 8,1-8,3 (happamoitumisesta riippuen) Maaperä on puskuriliuos 14

15 Laskuesimerkki 15

16 Tarkastellaan tp-tilaa ja kirjoitetaan reaktiot 16

17 17

18 (ennen lisäystä 4,74) 18

19 Liukoisuus

20 Liukoisuustulo Useimmat aineet liukenevat veteen* ainakin hiukan Kun niukkaliukoista kiinteää ainetta liuotetaan veteen, syntyy tasapaino liukenemattoman kiinteän aineen ja kyllästetyssä liuoksessa olevien ionien välillä Tasapaino on dynaaminen => liukenemisnopeus = saostumisnopeus Liukoisuustulo K s on kiinteän aineen ja sen kylläisen liuoksen välisen tasapainon tasapainovakio M r X s (s) + n H 2 O r M s+ (aq) + s X r- (aq) *Huom! Liukoisuustulo ei koske happoihin tai emäksiin tapahtuvaa liukenemista. 20

21 M r X s (s) + n H 2 O r M s+ (aq) + s X r- (aq) Laimeissa liuoksissa Kertoo, kuinka paljon tiettyä kiinteää ainetta voidaan liuottaa tai liukenee tiettyyn tilavuuteen puhdasta vettä Liukenemisreaktio on tasapainotila (verrattavissa kemiallisen reaktion tasapainotilaan, sekä happo-emästasapainotilaan) Mitä pienempi arvo K s, sen niukemmin yhdiste liukenee: G = -RT ln K (reaktio spontaani kirjoitettuun suuntaan, jos G < 0) 21

22 Esim. BaSO 4 :n liukoisuustulo on mol 2 dm 6. Kuinka paljon sitä liukenee litraan vettä? 22

23 23

24 Mitä on saostuma, sakka Kiinteä komponentti tyypillisesti nestemäisessä liuoksessa Joskus toivottu, joskus vihattu Saostumaa liuoksessa ilmaisevat merkit, jotka tekevät liuoksesta samean tai läpinäkymättömän. Saostumaton liuos on aina täysin kirkas/läpinäkyvä (voi olla värillinen) Jos pienikiteinen, saostuma saattaa laskeutua kauan ja tehdä liuoksesta samean. Voi olla myös amorfinen. 24

25 Kylläinen liuos, kyllästämätön liuos Kylläinen liuos: liuennut aine on tasapainossa puhtaan liukenemattoman aineen kanssa (heterogeeninen tasapaino) M(s) M(aq) Kyllästämätön liuos on laimea liuos, jonne komponentit ovat liuenneet täydellisesti, ja jolle liukoisuustulolaskut konsentraation avulla pätevät 25

26 Esim. samat yhdisteet, eri pitoisuudet 26

27 Saostumat, sakat Saostaminen voi olla tarkoituksellista tai tarkoittamatonta Saostamalla voidaan erotella komponentteja liuoksista (eli ts. puhdistaa, ottaa talteen, jne ) Toisaalta saostuminen voi olla vahinko ja vahingollista. Ominaisuuden antava ioni poistuu systeemistä kokonaan tai väärässä hetkessä omaan kiinteään faasiinsa Ei-tarkoituksenmukainen saostuma tyypillisesti liuotetaan takaisin, jos mahdollista (happo, emäs tms.) Prosessilinjastoissa saostumat muuttavat virtauksen fysikaalisia ominaisuuksia ja/tai aiheuttavat korroosiota (mekaanista ja/tai kemiallista) 27

28 * 1. Suljetussa systeemissä on talteenotettavaa tai myrkyllistä alkuainetta, joka halutaan erottaa omaksi faasikseen ja pitää siinä. Millä voidaan varmistaa, pysyykö liuoksesta erotettu komponentti erillään ennen talteenottoa, ja mitkä tekijät siihen vaikuttavat? 2. Liuoksen ph tulee pitää emäksisenä, jotta jokin reaktio tapahtuu. Jos hydroksidi-ionit (emäksisyyden aiheuttajat) saostuvat pois jollain lisätyllä komponentilla, liuoksesta tulee hapan tai neutraali eikä tuotetta enää synny 28

29 Saostumisen ennustaminen Liuoksessa olevien ionien konsentraatioiden tuloa sanotaan ionituloksi (Q) (vrt. tasapainokonsentraatioiden tulo K s ) Ionitulo ilmoittaa vain liuoksen hetkelliset ionikonsentraatiot - Liukoisuustulo Ks lasketaan tasapainokonsentraatioista Saostumista tapahtuu aina, kun ionitulo ylittää liukoisuustulon, ja sitä jatkuu, kunnes ionitulo = liukoisuustulo 29

30 Välitehtävä: presemo.aalto.fi/chem Kuvan tilanteessa: Q < K s Q > K s Q = K s Q = ionitulo c i c j K s = tasapainokonsentraatioiden tulo [c i ][c j ] 30

31 2 g kalsiumnitraattia Ca(NO 3 ) 2 liuotettiin 1 dm 3 :iin NaFliuosta, jonka konsentraatio oli 0,01 mol/dm 3. Muodostuiko saostuma? K s (CaF 2 ) = 3, mol 3 /dm 9 31

32 Kirjoitetaan reaktiot ja päätellään mahdollisesti saostuva yhdiste Liuk. NaF Na + + F - Liuk. Ca(NO 3 ) 2 Ca NO 3 - Ca F - CaF 2 ;K s = 3, mol 3 /dm 9 Lasketaan kalsiumionien konsentraatio: n(ca 2+ ) = Ca(NO 3 ) 2 = 2 g/164,09 g/mol = 0,01219 mol; => c = n/v = 0,01219 mol/dm 3 n(f - ) = n(naf) => c(f - ) = c(naf) = 0,01 mol/dm 3 Q (CaF 2 ) = c(ca 2+ ) c(f - ) 2 = 0,01219 mol/dm 3 (0,01 mol/dm 3 ) 2 = 1, mol 3 /dm 9 > K s => Saostuu Q > K s 32

33 Kuinka paljon Ca(NO 3 ) 2 :a voi liuottaa litraan NaFliuosta (0,01 mol/l) ilman, ettei CaF 2 saostu? Q < K s [F-] = 0,01 mol/dm 3 K s (CaF 2 ) =[Ca 2+ ][F - ] 2 = 3, mol 3 /dm 9 => Ca 2 + = Ks =3,9 [F ] mol/dm 3 6, g eli ei paljon mitään.. 33

34 Yhteisen ionin vaikutus liukoisuuteen Kun suolaa liuotetaan liuokseen, joka sisältää jotakin suolan ioneista, on liukoisuus pienempi kuin liuotettaessa suolaa puhtaaseen veteen (Le Chatelier) Esim. liuotetaan CaCO 3 liuokseen, jossa jo CaCl 2 :a => CaCO 3 liukenee vähemmän kuin puhtaaseen veteen Laskuissa käsitellään ottamalla alkutilanteeseen liuennut aine mukaan ja tarkastelemalla tasapainotila uudelleen (vrt. muut tasapainolaskut) 34

35 Esim.: yhteisen ionin vaikutus Liuoksessa on 0,1 mol/l CaCl 2, ja sinne lisätään CaCO 3. Kuinka paljon vähemmän CaCO 3 :a liukenee verrattuna liukoisuuteen puhtaaseen veteen? CaCl 2 -> Ca Cl - ; K s >> 1 => c(ca 2+ ) = c(cacl 2 ) = 0,1 mol/l CaCO 3 -> Ca 2+ + CO 3 2- ; K s = 6, mol 2 /l 2 At 0,1 0 Tp 0,1+x x K s = [Ca 2+ ][CO 3 2- ] = (0,1+x)x = 6, mol 2 /l 2 => x = 5, mol 2 /l 2 m = 0,06 g/l (M = 100,08 g/mol) Puhtaaseen veteen: K s = [Ca 2+ ][CO 3 2- ] = x 2 => x = Ks = 0,025 mol/l =>2,5 g/l 35

36 ph:n vaikutus liukoisuuteen Liuotettaessa esim. heikon hapon suolaa happamaan liuokseen liukoisuus kasvaa Happo reagoi anionin kanssa ja poistaa sitä liuoksesta: Esim. Karbonaatit (heikon hiilihapon suolat) kun ph < 7 CaCO 3 + 2H + -> Ca 2+ + H 2 O + CO 2 (g) 36

37 Hydroksidien liukeneminen esim. Mg(OH) 2 (s) Mg OH - - liukoisuus emäksiseen liuokseen pienempi kuin puhtaaseen veteen (yhteinen OH - -ioni, laskee liukoisuutta) - liukoisuus happamaan liuokseen suurempi kuin puhtaaseen veteen OH - - ionit reagoivat H + - ionien kanssa (liukoisuus kasvaa) Sulfidit (mm. monet mineraalit) FeS + 2H + -> Fe 2+ + H 2 S (g) (myrkyllinen) 37

38 = 8, mol/dm 3 38

39 39

40 Case Littoistenjärvi Runsaasti fosfaatteja (HPO 4 2- esiintyy ph-alueella 7-10, H 2 PO 4- ph < 6) Saostetaan alumiinikloridilla AlCl 3 (-> Al Cl - ) Reaktio: 3Al HPO 4 2- <-> Al 3 PO 4 (s, ) + H 2 PO 4- (esim.) kun ph 9-10 Loppu Al 3+ hydrolysoituu Al(OH) 3 :ksi ja adsorboi pintaan sähköisillä vetovoimilla erilaisia hiukkasia. Höttöinen saostuma painuu pohjaan. K s (Al(OH) 3 ) = (mol/dm 3 ) 4 K s (Al 3 PO 4 ) (mol/dm 3 ) 4 40

41 Yhteenveto Liukoisuustulo määrittelee kuinka paljon jotain ainetta voi liueta veteen Jos tp-vakio K s < 1 => niukkaliukoinen, K > 1 => runsasliukoinen Saostuma ilmaantuu, kun jonkun komponentin i hetkellinen konsentraatio c i ylittää liukoisuuden määrittelemän tasapainokonsentraation [c i ] Yhteisen ionin vaikutus pienentää liukoisuutta, otetaan laskuissa huomioon lähtötilanteessa tp-laskujen tapaan ph vaikuttaa reaktioiden kautta: heikon hapon/emäksen suolat liukenevat paremmin happamiin/emäksisiin liuoksiin kuin puhtaisiin 41