Fysikaalinen kemia II kaavakokoelma, osa 1 Wienin siirtymälaki: T λ max = 0.2898 cm K (1) Stefan Boltzmanin laki: M = σt 4 σ = 5.67 10 8 W m 2 K 4 (2) Planckin jakauma ρ = 8πkT λ 4 ( 1 ) e hc/λkt 1 (3) de Broglien laki: Hiukkasen paikan odotusarvo x = x = Impulssioperaattori: Ω λ = h/p (4) ψ (r)xψ(r)d 3 r ψ ˆx ψ (5) ˆp x = i h d dx hiukkasen impulssin odotusarvo p x = p x = i h ψ (r) dψ(r) Ω dx d3 r ψ ˆp x ψ (7) Epätarkuusperiaate Schrödingerin yhtälön x p h 2 Schrödingerin yhtälö on laatikon sisällä x = (6) x 2 x 2 (8) h2 d 2 ψ n (x) 2m dx 2 + V (x)ψ n (x) = E n ψ n (x) (9) reunaehdot h2 d 2 φ = Eφ(x) 0 < x < L (10) 2m dx2 φ(0) = φ(l) = 0 (11) Näistä seuraa 2 φ n (x) = L sin(k nx), k n = nπ L, E n = n2 h 2, 8mL2 n = 1, 2,... (12) 2- ja 3-uloitteinen tapaus ψ n,m (x, y) = φ n (x)φ m (y) ψ n,m,k (x, y, z) = φ n (x)φ m (y)φ k (z) (13) 1
E n,m = E n + E m ja E n,m,k = E n + E m + E k Tunnelointi ( T = 1 + (elκ e Lκ ) 2 ) 1 ɛ = E/V, κ = 16ɛ(1 ɛ) Jos κl 1 niin T on approksimatiivisesti Harmoninen oskillaattori (V E)2m/ h (14) T 16ɛ(1 ɛ)e 2κL (15) Aaltofunktiot h2 d 2 ψ 2m dx 2 + 1 2 kx2 ψ(x) = Eψ(x) (16) ψ 0 (x) = A 0 e αx2 /2 = A 0 e y2 /2 α = mk/ h ψ 1 (y) = A 1 2ye y2 /2 y = α 1/2 x ψ 2 (y) = A 2 (4y 2 2)e y2 /2 ψ 3 (y) = A 3 y(8y 2 12)e y2 /2 jne... ψ n (y) = A n H n (y)e y2 /2 (17) H n (x) on Hermiten polynomi, H n+1 (x) = 2xH n (x) 2nH n 1 (x). 3 uloitteinen rotaatio α 1/2 A n = (π 1/2 2 n n!) 1/2 (18) E n = (n + 1/2) hω ω = k/m (19) h2 2I ˆL 2 ψ(θ, φ) = Eψ(θ, φ) (20) ψ l,ml (θ, φ) = Y l,ml (θ, φ) l = 0, 1, 2,... m l = 0, ±1, ±2,..., ±l (21) Y 0,0 = Y 1,0 = Y 2,0 = Y 2,±2 = Y 3,0 = Y 3,±2 = 1/4π 3/4π cos θ, Y 1,±1 = 3/8π sin θe ±iφ 5/16π (3 cos 2 θ 1), Y 2,±1 = 15/8π cos θ sin θe ±iφ 15/32π sin 2 θe ±2iφ 7/16π (5 cos 3 θ 3 cos θ), Y 3,±1 = 21/64π (5 cos 2 θ 1) sin θe ±iφ 105/32π sin 2 θ cos θe ±2iφ, Y 3,±3 = 35/64π sin 3 θe ±3iφ (22) E l,m = l(l + 1) h2 2I l = 0, 1, 2,... (23) 2
Orbitaalit p z = z r = cos(θ) Y 1,0(θ, φ) p x = x r = sin(θ) cos(φ) (Y 1, 1(θ, φ) Y 1,1 (θ, φ)) p y = y r = sin(θ) sin(φ) i(y 1, 1(θ, φ) + Y 1,1 (θ, φ)) (24) Vetyatomi ( ) h 2 2µ 2 Ze2 ψ( r) = Eψ( r) 4πɛ 0 r 1 µ = 1 m e + 1 M (25) ψ n,l,m (r, θ, φ) = f n,l (ρ)y l,m (θ, φ), f n,l (ρ) = A n,l ρ l L n,l (ρ)e ρ/2n, ρ = 2Zr/a 0 (26) L n,l (ρ) on Laguerren polynomi, a 0 = 0.5292 Å. f n,l = (Z/a 0 ) 3/2 g n,l, g 1,0 = 2e ρ/2 g 2,0 = (2 ρ/2)e ρ/4 /2 2, g 2,1 = ρe ρ/4 /4 6 g 3,0 = (6 2ρ + ρ 2 /9)e ρ/6 /9 3, g 3,1 = (4 ρ/3)ρe ρ/6 /27 6, g 3,2 = ρ 2 e ρ/6 /81 30 (27) E n = Z2 eff µe4 32π 2 ɛ 2 0 h2 1 n 2 = 13.6 evz2 eff n 2 (28) V eff (r) = Ze2 l(l + 1) h2 + 4πɛ 0 r 2µr 2 (29) Kvanttiluvut: n = 1, 2,..., l = 0, 1, 2,..., n 1, m = 0, ±1, ±2,..., ±l ja spin m s = ±1/2. Elektronin radan odotusarvo r n,l = ψn,l(r)rψ n,l (r)d 3 r = a 0 =0.529177 Å. [ 1 + 1 ( 1 2 )] l(l + 1) a0 n 2 n 2 (30) Z eff Molekyylin Schrödingerin yhtälö Ĥ = h2 2 i + e2 2m e 4πɛ i 0 ii Z I r i R I + 1 r i<j i r j + Z I Z J (31) R I<J I R J tässä i kuvaa elektroneja ja I atomeja. sp 3 hybridiorbitaali h 1 = s + p x + p y + p z h 2 = s p x p y + p z h 3 = s p x + p y p z h 4 = s + p x p y p z (32) 3
Variaatioperiaate E var = ψ trial Hψ trial d 3N r ψ trial ψ trial d 3N r (33) Orbitaaliapproksimaatio ψ(r 1, r 2,..., r N ) = ψ 1 (r 1 )ψ 2 (r 2 ) ψ N (r N ) (34) Vetydimeeri φ ± = φ H1sA (r 1 )φ H1sB (r 2 ) ± φ H1sA (r 2 )φ H1sB (r 1 ) (35) Energia E ± = 2E H + J ± K 1 ± S 2 + e2 4πɛ 0 R (36) LCAO ψ(r 1,.., r N ) = n,i c n ψ n (r i R I ) (37) ψ n (r i R I ) on atomiorbitaali joka on atomin R I ympärillä. Kahden orbitaalin (A,B) tapauksessa E = c2 A α A + c 2 B α B + 2c A c B β c 2 A + c2 B + 2c Ac B S (38) Yleisessä tapauksessa α 1 E β 12 ES 12 β 13 ES 13... β 1N ES 1N β 12 ES 12 α 2 E β 23 ES 23... β 2N ES 2N β 13 ES 13 β 23 ES 23 α 3 E... β 3N ES 3N..... β 1N ES 1N β 2N ES 2N β 3N ES 3N... α N E jossa S ij = β ij = ψ (i)ψ(j)dτ α i = ψ (i)hψ(i)dτ ψ (i)hψ(j)dτ (39) 4
Fysikaalinen kemia II kaavakokoelma, osa 2 Tilastollinen paino W = N! n 0!n 1!n 2!... N! ln W = ln( n 0!n 1!n 2!... ) = ln N! i ln n i! (40) Kun n on suuri voidaa ln n! approksimoida Stirlingin kaavalla Boltzmannin jakauma ln n! n ln n n. (41) Partitiofunktio p i = n i N = e βɛi i e βɛ i β = 1/kT (42) q = i e βɛ i (43) Molekyylin tapauksessa, q = q T q R q V q E Harmonisen oskillaattorin partitiofunktio q V = n e βɛn = 1 1 e βɛ (44) Rotaatiopartitiofunktio q R = kt ( ) kt 3/2 π hcb (lineaarinen molekyyli) qr = hc ABC missä A,B ja C ovat molekyylin rotaatiovakiot. Vapaan hiukksen partitiofunktio q T = L3 Λ 3 = V β Λ 3 missä Λ = h 2πm (45) (46) Sisäinen energia U = U(T = 0) + E = U(0) + N ( ) ln q β V. (47) Entropia S = S(0) + k ln W = kβ(u U(0)) + Nk ln q (48) Monen hiukkasen partitiofunktio Q = q N /N! ei tunnistettaville hiukkasille Q = q N tunnistettaville hiukkasille. (49) Helmholzin energia A = U T S = A(0) kt ln Q (50) 5
Entalpia Gibbsin energia Translaatioentropia ( ) ln Q H = U + pv = H(0) β V ( ) ln Q + kt V V ( ) ln Q G = A + pv = G(0) kt ln Q + kt V V T T (51) (52) S T (T, p) = nr ln e5/2 kt pλ 3 (53) Rotaatioentropia (U R = 3NkT/2 = 3nRT/2) ( 3 S R (T ) = nr 2 + 1 [ (kt 2 ln hc ) 3 π ]) ABC (54) Vibraatioenropia S V (T ) = nr i ( ) θv /T e θv/t 1 ln(1 e θv/t ) (55) jossa θ v on vibraatiolämpötila. Realikaasu Q = ZV N, (56) N!Λ3N missä Z on ns. konfiguraatiointegraali. Z = e βv N d 3 r 1 d 3 r 2 d 3 r N. (57) Vapaamatka λ λ = c z = kt 2σp = V 2σNA, (58) Törmäysluku Fickin laki missä D on diffusiokerroin. Kohlrauschin laki Z W = p 2πmkT (59) J matter = D dρ dz, (60) Λ m = Λ 0 m K c, (61) Heikko elektrolyytti α = K a 2c { 1 + 4c } 1 K a. (62) 6
Molaarinen johtavuus Λ m = αλ 0 m. (63) Diffuusio yhtälö Reaktionopeus c t = D 2 c x 2. (64) v A = 1 d[a] ν A dt (65) reaktiolaki v = kf([a], [B], [C]) usein = k[a] x [B] y [C] z (66) 2 kl reaktio d[a] dt = k[a] 2 [A](t) = [A] 0 1 + kt[a] 0 (67) d[a] dt ( ) 1 [B]/[B]0 = k[a][b] kt = ln [B] 0 [A] 0 [A]/[B] 0 (68) Tasapainovakio K = [B] [A] = k k (69) G = RT ln K K = e E 0/kT i ( qi N A ) νi (70) Arrheniuksen yhtälö Michaelis Menten mekanismi ln k = ln A E a RT tai k = Ae Ea/RT (71) E + S ka ES k b P + E (72) d[p] dt = k[e] 0 k = k b[s] K M + [S] ja K M = k b + k a k a (73) K M on Michaelisin vakio Lindemann Hinshelwood mekanismi d[p] dt = k b [A ] = k ak b [A] 2 k b + k a[a] (74) Törmäysteoria ( ) 8kT 1/2 A + B P v = k 2 [A][B] k 2 = σ N A e Ea/kT (75) πµ 7
Eyringin yhtälö K = N Aq C q A q B e Ea/kT E a = E 0 (C ) E 0 (A) E 0 (B) k = κν (76) E a on reaktioon osallistuvien molekyylien sidosenergioiden summa. ν on reaktiokoordinaattiin liittyvän frekvenssi. Sen partitiofunktiota q V = 1 kt 1 e hν/kt hν (77) Reaktiovakio k 2 = k K = κkt KV m /h (78) Reaktion vapaaenergia, entalpia ja entropia G = H T S (79) Kaksimolekyylisille reaktiolle kaasufaasissa H = E a 2RT (80) Liuosreaktioille ja yksimolekyylisille reaktiolle H = E a RT (81) Ionien väliset reaktiot log k 2 = log k2 0 A{zA 2 + zb 2 (z A + z B ) 2 }I 1/2 = log k2 0 + 2Az A z B I 1/2 (82) 8