Zn Zn. Kuva 11.1 Potentiaalieron kehittyminen faasien Zn(s) ja ZnSO4(aq) välille.

Transkriptio

1 SÄHKÖKEMILLINEN TSPINO Olemme trkstelleet tähän sti elektrneutrlej systeemejä. Kun systeemi sisältää vruksen mvi ssljej, jist s ei kykene liikkumn kikkiin systeemin sisältämiin fseihin, vivt jtkut fseist mudstu sähköisesti vrtuiksi, eielektrneutrleiksi fseiksi. Seurvt sähkökemillist tspin käsittelevät luvut perustuvt pääsin lähteeseen [11] Sähkökemillinen systeemi Trkstelln kuvn 11.1 mukist tilnnett, jss kpple sinkkiä Zn n uptettu ZnSO4vesiliukseen. Sekä liusfsi että metllifsi sisältävät Zn 2 inej, jtk vivt siirtyä fsien välillä. Liusfsi sisältää lisäksi SO4 2 inej j metlli pulestn elektrnej. Elektrnit eivät kykene siirtymään liukseen. Kun liuksen ZnSO4pitisuus n riittävän lhinen, suuntutuu Zn 2 inien nettvirt metllist liukseen kunnes svutetn tspintil, jss liusfsin j metllifsin mudstmn systeemin Gibbsin energi G svutt minimirvn. Tspintilss (kuv 11.1b) sinkkikpple n negtiivisesti vrutunut. Sinkin j liuksen välillä vlitsee tällöin sähköinen ptentilier. Zn Zn Zn ) b) Kuv 11.1 Ptentiliern kehittyminen fsien Zn(s) j ZnSO4(q) välille. Tämän tki vllitsee tspintilss minkä thns metllilius rjpinnn välillä sähköinen ptentilier. Vstv ilmiö vi tphtu myös khden metllin rjpinnll. Sähkökemilliseksi systeemiksi kutsutn hetergeenistä systeemiä, jss khden ti usemmn fsin välillä esiintyy sähköinen ptentilier (jännite) Glvniset kennt Glvninen kenn n sähkökemillinen systeemi, jss kemilliset rektit synnyttävät sähkövirrn. Glvnisen kenn muunt siis kemillisesti situtunutt

2 138 energi sähköiseen mutn. Glvnisen kennn elektrnej kuljettvi fsej, kuten metllej j grfiittej, kutsutn elektrdeiksi. Kennss n lisäksi ltv vähintään yksi fsi, jhn elektrnit eivät vi tunkeutu. Tässä elektrlyyttifsiss kulkeutuu sähkövirt inien mudss. Glvnisi kennj vt esim. ptterit j kut. Glvnisten kennjen perusperitteiden j käsitteiden hvinnllistmiseksi trkstelln Dnielin kenn. Kuvn 11.2 mukisesti hukinen seinämä ertt tisistn sinkkielektrdin j kuprielektrdin j vesiliukset ZnSO4(q) j CuSO4(q). Elektrdeihin n kiinnitettynä kuprijhtimet Cu j Cu (sähköinen ptentilier eli jännite n mitttviss instn kppleist, jtk vt keskenään sm inett). Hukinen seinämä estää liuksi sekittumst, muutin pitsi init pystyvät kulkeutumn sen lävitse. Kuv 11.2 esittää vint virtpiiriä, jss jhtimet eivät le kytkettynä (jhtimien välillä ääretön sähkövstus). Luvun 11.1 mukisesti settuvt sinkkielektrdin Zn 2 init j ZnSO4liuksen sisältämät Zn 2 init keskenään tspinn iheutten sähköisen ptentiliern F (ZnSO4(q)) F (Zn). Vstvsti settuvt kuprielektrdin j CuSO4liuksen Cu 2 init keskenään tspinn sden ikn ptentiliern F (Cu) F (CuSO4(q)). Kuprijhtimen Cu j sinkkielektrdin Zn välillä siirtyy myös elektrnej iheutten tspintilss ptentiliern F (Cu ) F (Zn). Ksk elektrdi Cu j jhdin Cu vt sm mterili, ei niiden välille iheudu ptentilier. Myös liusten ZnSO4(q) j CuSO4(q) välille syntyy ptentilier, mutt se n hyvin vähäinen, jten jätämme se trkstelun ulkpulelle. Jännitettä U, jk vllitsee vimien jhtimien välillä, kutsutn kennn tereettiseksi tspinjännitteeksi (ei sähkövirt) eli ns. sähkömtriseksi vimksi. Jännite kuvn 11.2 mukisess tereettisess tspintilss n siis U F(Cu '') F(Cu' ) = F(Cu ) F(Cu '). R Cu Hukinen seinämä Cu Cu Cu Zn Cu Zn Cu 2 SO 4 Cu 2 ZnSO 4(q) CuSO 4(q) Zn 2 2 SO 4 ) b) Kuv Dnielin kenn.

3 139 Lisäämällä j vähentämällä tästä termit F (ZnSO4(q)), F (CuSO4(q)) j F (Zn) sdn U = [ F(Cu ) F(CuSO (q))] [ F(CuSO (q)) F(ZnSO (q))] [ F(ZnSO (q)) F(Zn )] [ F(Zn) F(Cu ')] 4 4 Kennn tereettinen tspinjännite n siis summ fsien CuCuSO4(q), CuSO4(q)ZnSO4(q), ZnSO4(q)Zn j ZnCu välisistä ptentilierist. Kuvn 11.2 tilnteess F (Cu ) > F (Cu ), minkä mukisesti lemme merkinneet jhtimet j merkein. Trkstelln vielä kuvn 11.2b tilnnett, jss jhtimet vt liitetty tisiins metllivstuksen R välityksellä. Kun jhtimet liitetään tisiins, seur: 1.Jhtimien välisen sähköisen ptentiliern tki lkvt elektrnit virrt jhtimest Cu vstuksen R läpi jhtimeen Cu 2. Kun elektrnit jättävät Cu jhtimen, sähkökemillinen tspin fsirjll Cu Zn häiriintyy. Seuruksen n elektrnien virt Znelektrdist Cu jhtimeen. 3. Tämä pulestn s rjpinnll ZnSO4(q)Zn esiintyvän tspinn Zn=Zn 2 2e häiriintymään, jllin Zn 2 inej siirtyy ZnSO4(q)liukseen. 4. Kuprielektrdiin Cu virtvt elektrnit pulestn vikuttvt rjpinnn Cu CuSO4(q) tspinn sden CuSO4(q) liuksen Cu 2 inien siirtymisen Cuelektrdiin. Cu 2 init yhdistyvät Cuelektrdiss elektrneiden knss mudsten Cutmej Cu 2 (q)2e (Cu) fi Cu. 5. Tämän jhdst Cu 2 inien pitisuus lskee CuSO4(q) liuksess Cuelektrdin ympärillä kun ts Zn 2 inien pitisuus Znelektrdin ympärillä n ksvnut yllä levn khdn 3 mukisesti. 6. Tämän jhdst ZnSO4(q)CuSO4(q) pinnn välinen ptentilier ksv, jllin psitiivisesti vrtut init kulkeutuvt liusten läpi Znelektrdist hukisen seinän läpi khti Cuelektrdi. Smn ikn negtiiviset init kulkeutuvt vstkkiseen suuntn. Zn 2, Cu 2 2 sekä SO init timivt siis sähkönkuljettjin 4 liusfsien yli. 7. Npjen välille mudstuv jännite U n lhisempi kuin tspinjännite. Kennn timinnn ikn tphtuu sähkökemilliset elektrdirektit Cu 2 (q)2e (Cu) fi Cu. Zn fizn 2 (q) 2e (Zn) Näitä rektiit kutsutn kennn pulirektiiksi j Znelektrdin j ZnSO4(q) liuksen mudstm systeemiä kutsutn nimellä pulielementti. CuSO4(q) j Cu mudstvt tisen pulielementin. Termiä elektrdi n käytetty tähän sti liukseen litettvlle metllille, mutt elektrdisn vidn käyttää myös kun trkitetn kk pulielementtiä (metlli lius). 4 4

4 140 Kennss tphtuu myös elektrninsiirtrekti 2e (Zn) fi 2e (Cu). Yhdistämällä tämä sekä ylläesitetyt kksi pulirektit sdn glvnisen kennn kknisrekti (kennrekti) ZnCu 2 (q) fi Zn 2 (q)cu. Hpettumisell trkitetn elektrninsiirtrektit, jss systeemistä pistuu elektrnej. Pelkistymisessä pulestn systeemi vstntt elektrnej. Täten Dnielin kennn pulirekti Zn fi Zn 2 (q) 2e (Zn) n hpettumisrekti j pulirekti Cu 2 (q)2e (Cu) fi Cu n pelkistymisrekti. Dnielin kennss hpettumis j pelkistymisrektit tphtuvt tisistn erillään, mutt rektipikt vt kytkettynä tisiins jhtimen vull. Hpettumis j pelkistymisrektiiden erttminen tisistn mhdllist kemillisesti situtuneen energin muuntmisen sähköiseen mutn. ndi n se elektrdi, jll hpettuminen tphtuu j ktdi se, jll pelkistyminen tphtuu. Dnielin kennss n siis sinkkindi j kupriktdi. Glvnisi kennj vidn esittää digrmmill, missä käytetään seurvi spimuksi: 1. Pystysurt viivt trkittvt fsien rjpint. 2. Khden sekittuvn nesteen rjpint merkitään usein ktkviivll. 3. Smss lmudss, sm sslji levt ineet ertetn tisistn heittmerkillä. Tämän luvun Dnielin kenn vidn esittää seurvll digrmmill: Cu' Zn ZnSO 4 (q) CuSO 4 (q) Cu Ksk Cu j Cu mudstvt yhden fsin, jätetään usein digrmmin mukisesti jhdin Cu merkitsemättä. Lisäksi digrmmiss vidn ilmitt liusten (kuten tässä ZnSO4(q) j CuSO4(q)liusten) mllisuus Elektrlyysikenn Elektrlyysikennss sähkövirt s ikn kemillisi rektiit (vrt. glvninen kenn, jss kemilliset rektit svt ikn sähkövirrn). Kuv 12.3 esittää elektrlyysikenn. Kksi pltinelektrdi n kytketty jännitelähteeseen, j systeemin läpi jhdetn sähkövirt. Elektrdit vt uptettu vesinoh(q) liukseen. Elektrnit virtvt virrnlähteestä negtiiviseen elektrdiin, jllin elektrdill vputuu vetyä: 2H2O2e fi H22OH. Psitiivisell elektrdill vputuu pulestn hppe: 4OH fi 2H2OO24e. Kertmll ensimmäinen pulirekti khdell j yhdistämällä tuls tiseen pulirektin sdn kennrektiksi 2H2O fi 2H2 O2. Elektrdimterili ei sllistu tähän rektin eli se n ns. inertti mterili.

5 141 O 2 Pt Pt H 2 NOH(q) Kuv Elektrlyysi 11.4 Nernstin kv Trkstelln sähkökemillist systeemiä, missä tphtuu rekti bb fi cc dd. (11.1) Oletetn, että jkist näin kirjitettu rektit khti siirtyy sähkövrust nvlt tiselle ulkist virtpiiriä pitkin määrä n F, missä n n kknisluku j F n Frdyn vki eli F = s/ml. Tspintilnteess myös sähkökemilliselle systeemille pätee G(T,p,Q,n,n B,n C,n D ) = min! (11.2) Ksk systeemistä ympäristöön siirtyvää työtä vi pisunttyön hell tphtu nyt myös sähkötyönä UdQ, tulee G:hen sisällyttää tätä vstv sähköstttist energi kuvv ptentilitermi (ks. kvn (41) jht), jk mudllisesti vidn esittää lisäämällä muuttuj Q, jk kuv purettviss lev sähkömäärää. Kun T,p = vki, sdn Gibbsin energin G=G(T,p,Q,n,n B,n C,n D ) kknisdifferentilille

6 142 G G dg = dn i dq = m i dn i UdQ, (11.3) n Q i i missä U n plus j miinusnvn välinen tereettinen tspinjännite: i G U =. Q Tphtukn rektiit (11.1) dz:n verrn, jllin nvlt tiselle siirtynyt sähkömäärä n dq = n F d z (11.4) j inemäärien n, n B, n C j n D muutkset vt dn = d z dn B = b d z (11.5) dn C = c d z dn D = d d z. Yhtälön (11.3) mukn tälliselle muutkselle tspintilss pätee, kun T = vki j p = vki: dg = m dn m B dn B m C dn C m D dn D UdQ = 0, mistä yhtälöjä (11.4) j (11.5) hyväksi käyttämällä seur m b m B cm C dm D n F U t = 0. Tästä vidn termdynmist tspintilnnett vstv npjen välinen jännite rtkist 1 U = [( cm C dm D ) ( m bm B )]. (11.6) nf Kemilliset ptentilit vidn kirjitt ktiivisuuksien vull ksuille m = m ( T) RT ln (11.7) ti liuksille j kiinteäineseksille

7 143 m = m ( T, p) RT ln (11.8) j vstvsti muut kmpnentit B, C j D. Js käytämme mlli (11.7) kikille kmpnenteille (esim. kikki,b,c j D vt ksuj) smme tspintilss c C d D b B DG (T) RT U = ln, (11.9) nf nf missä [ C D ] [ b ] DG ( T) = cm ( T) dm ( T) m ( T) bm ( T). Yhtälö (11.9) n ns. Nernstin yhtälö, jk kuv sähkökemillisen kennn tspinjännitettä, kemillisen kstumuksen, lämpötiln j pineen funktin : U = U(T,p,n, n B, n C, n D ). Kirjittmll kv (11.9) mutn D G (T) nfu = RT ln, nähdään, että kv (11.9) n tspinkvn (8.19) vstine sähkökemilliselle systeemille. Js kennss ei le npj ti kennn npjen välillä ei le ptentilier, eli rektist (11.1) ei tet pis sähköistä työtä, n U = 0 j tällöin kv (11.9) nt yhtälön (11.9) kuten lunnllisesti pitääkin. Nernstin kv trj mhdllisuuden määrittää tspinvkin c C d D b B K = c C b B d D jännitemittuksen U vull. Tällä tvin n mnen inin kemillinen ptentili kkeellisesti määritetty. Luseke (T) U DG (11.10) nf kuv kennn tereettist jännitettä (ns. stndrdiptentili), kun kikki regivt kmpnentit,b,c j D vt stndrditilss (p=p, = B = C = D = 1). Käyttämällä merkintää (11.10) vidn Nernstin kv (11.9) kirjitt mutn c C b B d D RT U = U ln. (11.11) nf

8 Plttkenn svellutusesimerkkinä Plttkenn n sähkökemillinen kenn, jk muunt plttineeseen j hpettimeen kemillisesti situtuneen energin sähköiseksi työksi. Plttkenn kstuu khdest elektrdist sekä elektrlyytistä, jk vi ll nestemäinen ti kiinteä. ndille syötetään plttinett j ktdille hpetint. Plttkennjen, pristjen j kkujen perustimintperitteet vstvt mness suhteess tisin. Keskeinen er n siinä, että pristihin j kkuihin n kemillinen energi vrstitun litteiden sisään, kun ts plttkennn syötetään jtkuvsti plttinett j hpetint. Plttkennj n mni eri perustyyppejä, jtk pikkevt tisistn mm. elektrdi j elektrlyyttimterilien j timintlämpötiln slt. Tvllisi tyyppejä vt mm. SOFC (kiinteäksidiplttkenn), FC (lkliplttkenn), PEM ti PEMFC (plymeerielektrlyyttiplttkenn eli prtninvihtmembrniplttkenn), MCFC (sulkrbnttiplttkenn), PFC (fsfrihppplttkenn) sekä DMFC (surmetnliplttkenn). Kuvss 10.4 n esitetty kvikuvt SOFC j MCFCplttkennist j kuvss 10.5 MCFC litteistst. Kuv Plttkennj ) SOFC b) MCFC: = ktdi (hukinen litiumksiditu NiO), b= elektrlyyttimtriisi C (Li2CO3 K2CO3 LilO2 mtriisiss), c = kuplpineest, d= ndi (hukinen Ni ( Cr)), e = ertus levy, virrn kerääjä [15].

9 145 Kuv MFCFlitteist. = lämmönvihdin, b = plttineen puhdistus, c = plttkenn, d = ndi, e = ktdi, f = höyryn kehitin, g = veden tlteentt, h = ilmn esilämmittimet, i = ktlyyttinen pltin, j = tsvirt/vihtvirtmuunnin [15]. Trkstelln kuvn 11.6 mukist plttkenn, jhn syötetään hppe (hpetin) j vetyä (plttine), jtk regivt kennss mudsten vettä, jk pistetn vesihöyrynä. Määritetään plttkennst stv sähköteh j siinä kehittyvä lämpöteh, kun timintlämpötil n 600 C (esim. sulkrbnttiplttkenn). Systeemissä tphtuv kknisrekti n H 2 (g) ½ O 2 (g) fi H 2 O(g). (11.12) Jkist näin kirjitettu rektit khti kiertää kksi elektrni vetynvlt hppinvlle (vedyn H hpetusluku n yksi) j siis n = 2. Kun kikki klme ksu vt stndrditilss pineess p = 1 br, n tereettinen kennjännite U (T) DG (T) =, 2F missä DG (T) = m [H 2 O(g);T] m [H 2 (g);t] 1 2 m [O 2(g);T]. Tislt rekti (11.12) n sm kuin H 2 O(g):n mudstumisrekti, jten tässä tpuksess DG (T) = DG f [H 2 O(g);T].

10 146 Re 2e U Elektrlyyttilius H 2(g) ndi (hukinen) ktdi (hukinen) ½O 2(g) 2H V H 2(g) 2H 2e ½O 2(g)2H 2e H 2O(l) H 2O(g) H 2O(g) Kuv Plttkenn. Timintlämpötilss 600 C smme surn tulukst 1.1 lukemll DG f [H 2 O(g);T = K] = J/ml j siis stndrditil vstv tereettinen kennjännite tässä lämpötilss n U = J s = V. Minittkn, että lämpötilss K vstv jännite n 1.23 V. Olkn vetyksun pine 4.8 br j letetn, että hppi tetn surn ulkilmst (puristmtt sitä kmpressrill suurempn pineeseen), jllin sen spine n 0.21 br. Vesihöyry pistukn kennst pineess 1.2 br. Tällöin ktiivisuudet vt ksuille kvn (7.4) mukisesti H O 2 2 H O 2 = p = p H O = p 2 2 / p / p H O 2 / p = 4.8/1.0 = 4.8 = 0.21/1.0 = 0.21 = 1.2 /1.0 = 1.2

11 147 j tspintilss kennjännite kvn (11.11) mukn U = ln /2 1.2 = V. Vikk kennn termdynminen tspinjännite lskee lämpötiln nstn myötä, tphtuvt rektit tislt npemmin j kennst sdn pljn suuremp sähkövirt j sen myötä suuremp sähköteh. Olkn plttkennss kennj kytkettynä srjn N = 120 kpl, jllin termdynminen lepjännite n 120 x V = V. Olkn plttkennn syötetty kknisvetyvirt &n H2 = 0.2 ml/s, jk N = 120 kennn srjkytkennöillä merkitsee sähkövirt I = 2 Fn& H2 N = s/ml 0.2 ml/s 120 = 322. Tereettinen eli mksimlinen sähköteh, jk kennst vidn sd n P ter = V = 40.8 kw. Tdellisuudess sisäisten vstusten tki jännite n tspinjännitettä lhisempi, tyypillisesti yhden kennn jännite n nin 0.7 V, jllin tdellinen kknisjännite n = 84 V j tätä vstv sähköteh P td = V = 27.0 kw. Vedyn j hpen n letetn tulevn sisään plttkennn lämpötilss 750 K j lämpiävän sitten elektrdeiss käyttölämpötiln K. Plttkennss ympäristöön vputuv kknisteh sdn rektientlpin j rektinpeuden vull: missä P td f td = &n H2 (DH) DH = h[h 2 O(g),T = K] h[h 2 (g),t = 750 K] 1 2 h[o 2(g), T = 750] = = kj ml. Entlpirvt n tettu tulukst 2.4. Ympäristöön vputuv kknisteh n siis &n H2 (DH) = 0.2 ml s kj ml = 48.2 kw, jst sähkötehn tetn uls 27.0 kw. Kehittyvä lämpöteh n siis

12 148 f td = 48.2 kw 27.0 kw = 21.2 kw, jk siirretään ympäristöön ksuvirtuksen vull.