Tarkastellaan esimerkiksi metaanikaasun täydellisen palamisen yhtälöä ilmakertoimella l = 1.2

Transkriptio

1 TASAPAINON MÄÄRITTÄMINEN TIETOKONE- OHJELMILLA Tarkatelemme tää luvua kemallten taapan-hjelmen lakentamenetelmen pääperaatteta ekä etämme lakentaemerkkejä hjelmtjen käytötä Lakentamenetelmät Alkuanetaeet ja Gbbn energan mnmnt Tarkatellaan emerkk metaankaaun täydellen palamen yhtälöä lmakertmella l = 1.2 CH O N 2 f CO 2 + 2H 2 O O N 2. (14.1) Tn anen pltettaea 1 ml metaana CH 4 (g) yntyy 1 ml CO 2 (g) ja 2 ml H 2 O (g) ekä avukaauhn rtyy ylmäärä happ 0.4 O 2 (g) ja typpkaau N 2 (g) ellaenaan. Kuten j luvun 12 alua ttemme, n täydellnen palamyhtälö van apprkmaat tdellelle palamprelle ta en anetaeelle. Tdelluudea avukaaua n penä määrä myö reagmatnta el palamatnta metaankaaua CH 4 (g), hldkda CO (g), vetyä H 2 (g), elementäärtä vetyä ja happea H(g) ja O(g) ekä hydrkdradkaala OH(g). Läk avukaaua v lla myö typen kdeja, NO(g) ja NO 2 (g) ekä N 2 O(g). Apprkmaatn (14.1) aemata tdellemp käty palamtutteta n etetty kuvaa CH 4 CH O 2 "Taapan- O N 2 reaktr" N CO H 2 O CO OH H O H Kuva Savukaaujen termdynaamnen taapanktumu, kun T = 1350 C ja lmakerrn l = 1.2. Anemäärät mlea. Lakelma n urtettu SOLGASMIX-

2 205 hjelman avulla. Vataava lakelma vdaan tehdä em. HSC- ta ELCHEMhjelmalla. Kun alajen (pece) määrää lätään yhtälöön (14.1) nähden, e ktumuta vda enää yktään anetaeden peruteella määrttää. Anetae kullekn alkuaneelle e le rttävä eht, llä tämän ehdn tteuttava ratkauja löytyy äärettömän mnta. Mkäl er alajen mudtumreaktt vat rttävän npeta, vdaan avukaaujen ktumu määrttää termdynaamen taapanteran mukaan, jnka euraavaa käymme lävte. Termdynaamen taapanteran mukanen ktumu tteutuu tä tarkemmn mtä krkeamp reaktrn lämpötla n ja mtä ptemp vpymäaka nä reagvlla anella n. Taapantera vataa raja-arva, kun vpymäaka lähetyy ääretöntä. Krkeaa lämpötlaa taapanktumu aavutetaan npeammn, kka reaktnpeudet vat uurempa (luku 13) ja tällön taapantera n hyvä myö lyhyemmlle vpymäajlle. Emerkknä ajan vakutuketa ktumukeen n alla leva lakentatul hlen pyrlyykaaujen pltta. Kuva Lakentatul er kmpnentten ptuukna ajan funktna hlen pyrlyykaaujen palaea lmaylmäärällä tulppavrtauluhtea (PFR). Lämpötla 850 C, pane 1 bar. Kaaujen alkuptuudet (tl-%): 8 CO, 6 CO 2, 3 H 2, 2 H2O, 005. HCN, 8O 2, 73 N 2 [20]. Merktään tarkateltaven alajen anemäärä mlea n 1,..., n m :llä. Kuvaan 14.1 lttyen v lla emerkk n 1 = n CH, n n 4 2 = O jne. Oletetaan, että tarkateltava 2 yteem (em. avukaau) n aettunut tabln taapantlaan ja merktään alajen anemäärä tää tlaa n * * 1,..., n m :llä.

3 206 Kun yteemn lämpötla ja pane p pdetään vakna, n tabla termdynaamea taapantlaa Gbbn energalla mnmarv, jka merktee tä, että pätee G (T,p,n 1 *,...,n m *) G (T,p,n 1,...,n m ) (14.2) kaklla mulla kyymykeen tulevlla ktumuklla n 1,..., n m. Kyymykeen tuleva ktumuka t yhteen alkuanetae. Alkuanetaeen knkreettta ettämtä varten krjtetaan kuvan 14.1 mukaen palampren alkuane- ja alajkaav: Alkuane (Cmpnent *) ) k= Oalaj (Spece) C H O N = 1 CH O N CO H 2 O CO OH H O H Kuva Anetaeen atmmatrn mudtamnen. Kuvan 14.3 mukanen kaav n emerkk atmmatrta A _ : [A] = a 11 a a 1p a 21 a a 2p : : a m1 a m2... a mp (14.3) Kuvan 14.3 mukaea emerkktapaukea n alkuaneden määrä p = 4 ja alajen m = 10. Elementt vat a 11 = 1, a 12 = 4,...jne. Luku a k lmaee alaja levan alkuaneen k atmlukumäärän. *) Sulua käytetyt englannnkelet nmtyket vataavat SOLGASMIX- tetknehjelman termnlgaa. Alkuaneeta e le hjelmaa käytetty element-anaa, kka kaav vdaan rakentaa yleemmnkn, jlln kmpnenttena n emerkk H 2 H:n aemata jne.

4 207 Atmmatrn avulla vdaan alkuanetaeet ettää lyhyet muda m = 1 ( 1 ) a n = b, k =,..., p k k (14.4) mä b k n alkuaneen k yhteenlakettu mlmäärä tarkateltavaa ekea. Kun alkuanemäärät b k (k = 1,...,p) n määrtetty lähtötlanteen anemäären peruteella (em. kuvan 14.1 lähtöaneden CH4= 1 ml, O2= 2.4 ml ja N2 = ml peruteella), vvat alajen anemäärät n ( = 1,...,m) vahdella ten, että alkuanetae el yhtälö (14.4) pätee kullekn alkuaneelle. Yhtälö (14.4) merktee rajtuta, jnka puttea mnmnttehtävä (14.2) tulee ratkata. Kyeeä n n. dttu äärarvtehtävä, jnka ratkauun vdaan käyttää Lagrangen kertmen menetelmää. Emme puutu tähän matemaatteen ratkaumenetelmään tää, menetelmän veltamnen kemallen taapantlan määrttämeen n etetty lähteä [21] - [23]. Sjttamalla laueke (5.12) Gbbn energaan aadaan m Ø ø x p G (T,p, n 1,...,n m ) = n Œm (T) + RTln œ, (14.5) Œº Ł p łœß =1 mä n läk käytetty deaalkaaun kemallen ptentaaln yhtälöä (7.3). Tehtävänämme n löytää ellanen ktumu (n 1,...,n m ), jka antaa ummalauekkeelle (14.5) mnmn, kun alkuaneden määrät (yhtälö (14.4)) n lukkn lyöty. Humaa, että mluudet x rppuvat anemäärtä n yhtälön x = n m j=1 mukaan. n j Tämä mnmnttehtävä vdaan peraatteea ratkata mnella er matemaattella menetelmällä. Entalpan ja entrpan määrttämnen Lähtötetna hjelmaan tulee antaa alkuaneden abluuttet määrät, kakk mukaan tettavat kemallet yhdteet el alajt ja hen lttyen atmmatr (14.3). Näden anetaetetjen läk tulee antaa tarkateltava lämpötla T ekä kemallnen ptentaal m (T) kullekn alajlle. HSC- ja ELCHEM-hjelmat mudtavat te

5 208 atmmatrn nput-tetjen peruteella ekä hakee tetpankta kemallen ptentaaln arvt tandardtllle Funkt m (T). m (T)=h (T)-T (T) (14.6) vdaan kätevät antaa knntettyä lämpötlaa T (tavallet T = K) vataaven arvjen ja mnalämmön avulla: T h (T) = h (T ) + c (T)dT, (14.7) T 0 p T c p (T) (T) = (T ) + dt. (14.8) T T 0 Tällön funktn m (T) määrttämek rttää antaa entalpa h (T ), entrpa (T ) ja mnalämpö c p (T) lämpötlan T funktna. Termdynamkan klmannen päääännön peruteella n entrpalla abluuttnen yhtenen atekk ja k entrpa (T ) vdaan antaa abluuttena arvna (HSC) ta mudtuentrpden avulla (ELCHEM). Sen jaan entalpalla e le abluuttta atekka ja k en arv atekn lähtöpteeä annetaan mudtumentalpan mukaet (k. luku 1.3). Mk vmme pa nän? Kuten luvua 2.3 nämme, vdaan reaktentalpa lakea mudtumentalpden avulla krrektt alkuanetaeta jhtuen. Sama pätee tää. J nmttän läämme yhtälöön (2.13) alkuaneden tdellet perutlan entalpat h k a, aamme "kean" abluutten entalpan: p a h = DH f + ak h k k= 1. (14.9) Tää a' k vataa atmmatra, mä alkuane-elementtenä n alkuaneden perutlat (e O vaan O 2, jne.). Nän menetellen tul yhtälöön (14.5) lätermnä umma m p n ak h a k = 1 Łk= 1. ł Tämä n kutenkn vak, kka

6 209 m p p k a m p a a k = 1 k= 1 k = 1 k = 1 k = 1 n a h = hk na k hk b Ł ł Ł ł = k, mä b k n alkuaneen k määrä, jka pyyy muuttumattmana ja entalpat h k a vat vakta. Mnmnttehtävä e muutu, kka mnmtavaan funktn tulee anataan vak lää. Entalpaertuka lakettaea ama vak tulee lähteven ja ääntuleven aneden pulelle, jten vak kumutuu lakelmaa. Sk tällä vaklla e le myökään energataeeeen vakututa, kka kättelemme nä entalpaertuka. Vataavata yytä myö entrpden (T ) khdalla vmme menetellä amn kun entalpden. Kka entrpalla n lunnllnen abluuttnen kaala (T = 0K, = 0 puhtalle anelle), vdaan tä myö käyttää. Pääaa n, että käytämme jhdnmukaet jmpaa kumpaa entrpaa. Emerkk Laketaan avukaaujen CH 4 (g), O 2 (g), CO 2 (g), CO (g), H 2 O (g) ja H 2 (g) taapanktumu lämpötlaa T = 1400K SOLGASMIX-hjelman avulla, kun reaktrn yötetään ään metaana CH 4 (g) 1 ml ja happea O 2 (g) 1.8 ml. Alkuanemäärät vat b 1 = 1.0 ml b 2 = 4.0 ml b 3 = 3.6 ml C-atmen määrä H-atmen määrä O-atmen määrä Atmmatr n C H O k=1 2 3 CH 4 = a 11 a 12 a 13 O a 21 a 22 a 23 CO = a 31 a 32 a 33 CO a 41 a 42 a 43 H 2 O a 51 a 52 a 53 H a 61 a 62 a 63. Kemallnen ptentaal tandardtlaa n metaankaaulle ( = 1, CH 4 SOLGASMIX-hjelman käyttämän malln mukaan krjtettuna (g))

7 m 1 (T) = T T T T T T lnt. Vataavat muut alajt (=2,...,6). Kun luvut b k (k=1,2,3) ja atmmatr a k ekä funktt m (T) n määrtetty ja yötetty lähtötetna hjelmaan, vdaan Gbbn energan mnmntprbleema G = 6 =1 a = 1 k 6 n p m (T) + RT ln x Ł Ł p łł = mn! n = b, k = 123,, ratkata. Tulkena aadaan SOLGASMIX-hjelmata k n 1 = ml CH 4 (g) n 2 = ml O 2 (g) n 3 = ml CO 2 (g) n 4 = ml CO (g) n 5 = ml H 2 O (g) n 6 = ml H 2 (g). 0 Taapantlaa vataaven faaen määrttämen Taapan-hjelmat tarvtevat lähtötetna tarkateltavat faat ja nä levat ja nä mahdllet yntyvät kemallet yhdteet kaavana. Tämän peruteella hjelma lakee alkutlannetta vataavat alkuanemäärät, jtka reaktden edeteä pyyvät vakna. Reaktyhtälötä e tarvta, ne vat täyn tarpeettma. Alkuaneden hävämättömyy tetaan humn alkuanetaena S a j n j = b. j Anataan faakmbnaatt, jtka tteuttavat faaäännön (luku 8.6), tutktaan ja nlle ettään Gbbn energan mnmkhta. Ylmääräet faat hjelmat pudttavat p. Taapanvak Entä taapanvakt? Taapan-hjelmat evät käytä ntä mään uranaet vaan ama nfrmaat n annettu kemallen ptentaaln m (T) muda. Anataan kälakelma yknkertaelle yteemlle n taapanvakn käyttö melekätä. Kutenkn n lpuk yytä mututtaa, että termt m (T) n te aaa

8 211 lakettu DG (T):n ja taapanvakn väletä yhteydetä, ja että mttauka n nmenmaan määrtetty kkeellet taapanvakn arv. Vmme ana nn, että kkeellnen nfrmaat, jka alkujaan n taapanvakn muda määrtetty, n kehtetty lakentateknet paremmak termen m (T):n muda. Seuraavaa luvua 4.5 etämme plttteknkkaan lttyvä taapanlakelma HSC-hjelman avulla HSC-OHJELMAN KÄYTTÖESIMERKKEJÄ POLTTOTEKNIIKASSA Kvhlen kaautureakt Kuvaa 14.3 tarkatellaan kvhlen pltta, kun plttaneena n emerkä etetty kvhl, jlle amme bruttkaavan CH O S N tuhka (14.10) Kuva 14.3.Kvhlen kaautureaktr Lähteeä [24] n tehty aman ktumuken maavalle kvhlelle kketa ja avukaaun ptuu n mtattu. Kaautureaktrn yötettävä anevrrat lvat lähteeä [24] euraavat: plttanevrta : ml/ vehöyryvrta reaktrn: ml

9 212 happvrta reaktrn: ml hapen mukana tuleva typpvrta reaktrn: 7.03 ml Alla n etetty HSC-hjelman avulla lakettu tul ja lähteeä [24] etetyt mttautulket. Tulten yhteenpvuu n erttän hyvä.. INPUT OUTPUT(HSC) MITTAUS- TULOKSET [24] PA Taapanreaktr CO % 41.0% H 2 O CO % 10.2% O T = 1414 K H % 29.8% N H 2 O % 17.1% p = 40 bar CH % 0.3% H 2 S % 1.1% N % 0.8% Kuva HSC-hjelman tulket kvhlen kaautukelle ekä vataavan kkeen mttautulket. Hum! HSC-hjelma e tunne tarkateltavaa plttanetta CH O S N Lakentahjelman tetpankkehn v kutenkn yöttää ma yhdtetä. Tätä varten tulee hjelmaan antaa tehtävää tarvttavat yhdteen termdynaamet mnauudet. J jtan uureta e tarkateltavan ngelman ratkaemek tarvta, e ntä myökään tarvte antaa hjelmaan. Emerkk taapanktumuta määrtettäeä vdaan mnauudet antaa melk melvaltaet, mkäl ennalta tedetään että yhdtettä entyy anataan lähtötuttea ja taapanktumukea (reakttuttea) tä e enää enny. Ana rajte n, että yötettyjen arvjen täytyy jhtaa myö hjelman lakemaan taapantlaan, ja yhdtettä e enny. Tällön melvaltaen arvn aava plttaneen kemallnen ptentaal m e vakuta mnmnttehtävätä G = n m = mn! lakettuun taapanktumukeen, kka plttaneen Gbbn energalle pätee jka tapaukea G = n m = 0. Taalta em. reaktentalpaa määrtettäeä e tämä "kkkalu" le kutenkaan mahdllta ede nä tapaukea, että lppututtea e plttanetta enny. Ohjelmaan n tällön ehdttmat annettava yhdteen mudtumlämpö lämpötlaa 25 C ja mnalämpö ekä en lämpötlarppuvuu ken.

10 213 Vahtehtet vmme ratkata tämän emerkn mukaen taapanktumuken antamalla lähtötetna plttanekaavan jata plttaneen alkuanektumuken. Myö nän menetellen letamme, että plttanetta e enny enää lppututtea, mutta vältymme kentekten termdynaamten arvjen hjelmaan aettamelta Turpeen kaautureaktr Tarkatellaan plttanetta, jnka ktumu maaprenttena n S 0.2% C 55% H 5.5% O 32.6% N 1.7% tuhkaa nn 5% Emerkä etetyllä tavalla vmme ktumuken peruteella lakea plttaneen mlekyläären bruttkaavan: CH 1.2 O 0.45 N rkk + tuhka. Kka rkkä n nn pen määrä, lemme antaneet en nput-arvn erkeen elementäärrkknä. Yk klgramma plttanetta vataa anemääränä 0.55 kg/0.012 kg/ml = ml. Tutktaan avukaaun ktumu 20 bar paneea lämpötlavälllä K euraavlla äänyöttöanemäärllä: Plttanevrta 9.5 kg/ Kteu nn 15% = ml/, PA /0.018 = 79.2 ml/, H 2 O Kaautulma kg/ : O 2 : ml/ N 2 : ml/ = ml/ Vehöyryä 2 kg/ : ml/ H 2 O : ( ) ml/ = ml/ Alla levaa kuvaa n etetty HSC-hjelman graafnen tulte määrältään uurmmta avukaaun kmpnenteta ja en jälkeen n tauluka etetty kakken lakennaa mukana lleden kmpnentten mlmäärät (lakettuna ään yöttöanemäären akaykkköä el ekunta kht) 800 K, 1200 K ja 1600 K lämpötla.

11 214 Kuva 14.5 Savukaaujen taapanktumu emerkn mukaea turpeen kaautukea. Taulukk Savukaaujen taapanktumu emerkn mukaea turpeen kaautukea. ml % Temperature, K 8.00E E E E E E+03 N2(g) 5.31E E E CO(g) 2.02E E E H2(g) 2.22E E E H2O(g) 1.43E E E CO2(g) 1.45E E E CH4(g) 2.32E E E E-05 H2S(g) 4.95E E E NH3(g) 4.45E E E COS(g) 1.48E E E NO(g) 1.45E E E E E E-05 O2(g) 1.20E E E E E E-08 NO2(g) 4.40E E E E E E-12 CH1.2O0.45N E E E E E E-38 S 1.00E E E E E E-38 yhteenä 1.27E E E

12 Rknptemerkk Kaaujen rknptn n. märkämenetelmä n kuvan 14.6 mukanen. Syteemn taeraja 82 C 44 C GAVO Reaktr 50 C 60 C Reaktr C 220 kg/ 120 C 86 C Kalkn yöttö Läve Lete (kp) Kuva Rknptn märkämenetelmä. Termdynaamnen taapanlakenta antaa hapen länällea ertuateen ylärajan. Käytännöä jäädään tämän alle. CaSO 4 + kdeve = kp CaSO O 2 f CaSO 4.

13 216 Savukaaun ktumu: läve 10.8 kg N 2 (g) 73.4% H 2 O(g) 11.2% (kertve 2180 kg e vakuta CO 2 (g) 14.45% kknalakentaan) SO 2 (g) 0.15% (O 2 (g) 0.85%) Taapanlakenta kert ptuvan avukaaun ja letteen ktumuken. Savukaaun kekmääränen mlaarnen maa n M = kg/ml. Savukaauvrta n 220 kg/ el 220/0.029 = 7586 ml/, jka kaalataan lakelma arvk 100 ml/. Savukaaua lävettä N ml/ kg 10.8» 10. 8l/ H 2 O 11.2 ml/ 1 l H 2O = 55.5 ml H 2O CO ml/ SO ml/ ml/ 100 = 7.90ml/ 7586 O ml/ Kalkkkveä 0.48 kg / kg ml x kaalautekjä = ml Määrtetään er tapauklle SO2(g):n knver INPUT SO 2 (g) - OUTOPUT SO 2 (g) h =, INPUT SO (g) mä edellä levan taulukn mukaan INPUT SO2(g) = 0.15 ml/. Taapanlakennan tulket: Tutktaan mkä vakutu kalkn yöttämellä CaO ja CaCO3:n muda rkkdkdn knvern. Surtetaan lakut ekä kuvan 14.6 mukaella 2

14 217 mttuarvlla 55 C, että 20 C uuremmalla arvlla. Kuvaan 14.7 n tultettu taapanlakujen tulket, kun jta aadaan: OUTPUT SO 2 (g)/ml h 55 C 75 C 55 C 75 C e kalkka % 0% CaCO 3:n yöttö = 38% % CaO:n yöttö % 84% J O 2 (g) reag SO 2 :n kana enn SO O 2 f SO 3, nn mudtu rkkhappa (SO 3 + H 2 O f H 2 SO 4 ). Nän e käytännöä tapahdu, kka reakt SO O 2 f SO 3 n hda alhaa lämpötla. S happ ptää jättää lakennata ul, jtta aamme lutettava tulka. Hapen mukaantt vaat kneetten malln preta.

15 218 Kuva Rknptn: HSC-hjelmalla lakettuja tulka.