Ellinghamin diagrammit

Koko: px

Aloita esitys sivulta:

Download "Ellinghamin diagrammit"

Aino Hänninen
8 vuotta sitten
Katselukertoja:

1 Ellinghamin diagrammit Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2015 Teema 1 - Luento 2 Tavoite Oppia tulkitsemaan (ja laatimaan) vapaaenergiapiirroksia eli Ellinghamdiagrammeja 1

2 Tasapainopiirrokset Tasapaino- eli stabiilisuuspiirrokset Kuvaavat graafisesti eri faasien keskinäisiä stabiilisuuksia olosuhteiden funktiona Koostumus-lämpötila-piirrokset Tasapaino- tai faasipiirrokset Potentiaali-potentiaali-piirrokset E-pH-piirrokset (Pourbaix) Vapaaenergiapiirrokset (Ellingham) Vallitsevuusaluekaaviot (Kellogg) Kellogg- ja Ellinghamdiagrammien vertailua Ellingham Useiden eri metallien muodostamia yhdisteitä Vain yhdenlaisia yhdisteitä samassa tarkastelussa Kellogg Vain yhden metallin muodostamia yhdisteitä (yleensä) Erilaisia yhdisteitä samassa tarkastelussa 2

(Ellingham) Vallitsevuusaluekaaviot (Kellogg) Kellogg- ja Ellinghamdiagrammien vertailua Ellingham Useiden eri metallien muodostamia yhdisteitä

3 Kuva: HSC Chemistry. Mikä on Ellinghamin diagrammi? (Yleensä) Puhtaille yhdisteille laadittu kuvaaja, jossa yhdisteiden G f :t on esitetty lämpötilan funktiona Vain yhden tyyppisten yhdisteiden tarkastelu kerrallaan Esim. oksidit, nitridit, karbidit, sulfidit, jne. y-akselina on potentiaalisuure (RTlna i ) Happi-, rikki- ym. potentiaalipiirrokset Vapaaenergiapiirrokset (Ellingham-diagrammit) 3

funktiona Vain yhden tyyppisten yhdisteiden tarkastelu kerrallaan Esim.

4 Vapaaenergiapiirroksen laatiminen oksideille Kirjoitetaan yhdisteiden muodostumisreaktiot yhtä happimoolia kohden m Me + O 2 (g) = n Me m/n O 2/n Haetaan reaktioille G 0 R:n arvot Piirretään muodostumisreaktioiden Gibbsin energiat lämpötilan funktiona Puhtaille aineille G 0 R = R T lnp O2 Ei-puhtaille aineille on huomioitava ykkösestä poikkeavat aktiivisuuden arvot Kuvaajassa alin reaktio on spontaanein ja sitä vastaava yhdiste stabiilein Vapaaenergiapiirroksen laatiminen oksideille Oksidien stabiilisuuksia vertailtaessa on niiden muodostumisreaktiot kirjoitettava samaa happimäärää kohden m Me O g n Me O 2 ( ) m / n 2 / n a K a G 0 R Mem no2 n 1 m Me p O2 O2 Sama pätee myös muita yhdisteitä tarkasteltaessa p R T ln K R T ln 1 po R T ln p 2 O2 4

Kuvaajassa alin reaktio on spontaanein ja sitä vastaava yhdiste stabiilein Vapaaenergiapiirroksen laatiminen oksideille Oksidien stabiilisuuksia vertailtaessa on niiden muodostumisreaktiot

5 Mitä Ellinghamin diagrammista voidaan lukea? Yhdisteiden stabiilisuuksien vertailu eri lämpötiloissa Kaasufaasin tasapainokoostumukset alkuaineen ja sen muodostaman yhdisteen ollessa tasapainossa tietyssä lämpötilassa Yhdisteiden muodostumisreaktioiden H, S ja G Tarvittaessa voidaan laatia kuvaajia myös ei-puhtaille aineille Yhdisteiden keskinäisen stabiilisuuden vertailu eri lämpötiloissa Kuvaajassa alempana olevalla yhdisteellä on negatiivisempi muodostumis-gibbsin energia Eli kuvaajassa alempana oleva yhdiste on stabiilimpi kuin ylempänä oleva yhdiste esim. MnO ja SiO 2 lämpötilassa 1000 C Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. 5

lämpötilassa Yhdisteiden muodostumisreaktioiden H, S ja G Tarvittaessa voidaan laatia kuvaajia myös ei-puhtaille aineille Yhdisteiden keskinäisen stabiilisuuden

6 Yhdisteiden stabiilisuuksien lämpötilariippuvuudet ovat erilaisia Yhdisteiden keskinäisen stabiilisuus voi vaihtua lämpötilan muuttuessa esim. Na 2 O ja Cr 2 O 3 Kun T < 420 C, niin Na 2 O on stabiilimpi Kun T > 420 C, niin Cr 2 O 3 on stabiilimpi Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Apuasteikot Apuasteikkojen laatimisesta löytyy aineistoa kurssin www-sivulta Luennolla keskitytään siihen, miten apuasteikkoja luetaan 6

Na 2 O ja Cr 2 O 3 Kun T < 420 C, niin Na 2 O on stabiilimpi Kun T > 420 C, niin Cr 2 O 3 on stabiilimpi Kuva:

7 Tasapainohapenpaine Hapen osapaine, jolla metalli ja sen muodostama oksidi ovat tasapainossa keskenään Jos hapen osapaine systeemissä on suurempi kuin tasapainohapenpaine Metalli pyrkii hapettumaan (kuluu happea) Jos hapen osapaine systeemissä on pienempi kuin tasapainohapenpaine Oksidi pyrkii pelkistymään (vapautuu happea) Apuasteikot Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics. 7

hapettumaan (kuluu happea) Jos hapen osapaine systeemissä on pienempi kuin tasapainohapenpaine Oksidi

8 Apuasteikot Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics. Esimerkki: Jos Si ja SiO 2 ovat tasapainossa 1200 C:een lämpötilassa, niin mikä on vallitseva... a)... tasapainohapenpaine? b)... CO/CO 2 -suhde? c)... H 2 /H 2 O-suhde? a) Noin atm b) Noin 10 6 /1 c) Hieman alle 10 6 /1 Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. 8

.. a)... tasapainohapenpaine? b)... CO/CO 2 -suhde? c)... H 2 /H 2 O-suhde?

9 Kuvat: HSC Chemistry. Termodynaamisten suureiden lukeminen kuvaajasta Kuvaajissa on esitetty muodostumis-gibbsin energiat lämpötilan funktiona Ts. G = f(t) Määritelmän mukaan G = H - T S Suoran yhtälö, jossa: H on vakiotermi ja - S on kulmakerroin Kuvaajasta voidaan lukea likiarvot yhdisteiden muodostumisentropioille ja -entalpioille HUOM! Taustalla oletus, että H:n ja S:n arvot eivät riipu lämpötilasta (Ei ole täysin oikein!) Termodynaamisten suureiden lukeminen kuvaajasta H:n ja S:n lämpötilariippuvuudet ovat kuitenkin vähäisiä lukuunottamatta faasimuutoslämpötiloja, joissa muutenkin on taitekohta Ellinghamin diagrammissa kcal/mol Delta H cal/(mol*k) Delta S -200 Si + O2(g) = SiO Al + O2(g) = 2/3 Al2O3-40 Si + O2(g) = SiO2 2 Mg + O2(g) = 2 MgO Al + O2(g) = 2/3 Al2O Ca + O2(g) = 2 CaO Ca + O2(g) = 2 CaO File: -400 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Temperature C -100 Mg + O2(g) = 2 MgO -110 Temperature C File: 9

Taustalla oletus, että H:n ja S:n arvot eivät riipu lämpötilasta (Ei ole täysin oikein!

10 Yhdisteen muodostumisreaktion entalpianmuutos Yhdisteen muodostumisentalpia on ko. yhdistettä kuvaavan suoran vakiotermi Ellinghamin diagrammissa Ts. G = f(t) :n saama arvo, kun T = 0 K G f = H f - T S f = H f - 0 S f = H f Jos H f < 0, reaktio on eksoterminen eli lämpöä vapauttava Jos H f > 0, reaktio on endoterminen eli lämpöä sitova Olomuodon muutokset vapaaenergiapiirroksissa Yleisesti: S kaasu > S sula > S kiinteä Lähtöaineen sulaessa tai höyrystyessä Lähtöaineiden entropia kasvaa Reaktioentropia (S R = S Tuotteet - S Lähtöaineet ) pienenee Vapaaenergiakäyrän kulmakerroin (= -S R ) kasvaa Tuotteen (yhdiste) sulaessa tai höyrystyessä Tuotteiden entropia kasvaa Reaktioentropia kasvaa Vapaaenergiakäyrän kulmakerroin pienenee 10

sitova Olomuodon muutokset vapaaenergiapiirroksissa Yleisesti: S kaasu > S sula > S kiinteä Lähtöaineen sulaessa tai höyrystyessä Lähtöaineiden entropia kasvaa Reaktioentropia (S R = S

11 Olomuodon muutokset vapaaenergiapiirroksissa Metallin sulaminen kulmakerroin suurenee Metallin höyrystyminen kulmakerroin suurenee Yhdisteen sulaminen kulmakerroin pienenee Yhdisteen höyrystyminen kulmakerroin pienenee Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics. Alkuaineiden ja yhdisteiden sulamis-, höyrystymis-, sublimaatio- ja faasimuutospisteet on merkitty diagrammiin kukin omalla merkinnällä Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. 11

Introduction to metallurgical thermodynamics.

12 Kellogg- ja Ellingham-diagrammien vertailua Ellinghamin diagrammin mukaan Mn:n ja MnO:n välinen tasapainohapenpaine 1000 C:ssa on Vastaava arvo saadaan luonnollisesti luettua myös Kelloggdiagrammista log pso2(g) 50 Mn-O -S Phase Stability Diagram at C Mn2(SO4)3 10 MnS2 MnSO MnS MnO Mn3O4 MnO2 Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Mn2O3 Mn File: C:\HSC7\Lpp\MnOS1000.ips log po2(g) Aktiivisuuksien huomiointi vapaaenergiapiirroksissa Ellinghamin diagrammi voidaan laatia myös tapauksissa, joissa tarkasteltavat alkuaineet tai yhdisteet eivät ole puhtaita (a < 1) Ykkösestä poikkeavat aktiivisuudet huomioidaan y-akselina olevan RTlnp O2 - termin lausekkeessa 12

$(1985) Fundamentals of metallurgical processes. Mn2O3 Mn -40-40 -30-20 -10 0 10 20 30 40 50 File: C:\HSC7\Lpp\MnOS1000.$

13 Aktiivisuuksien huomiointi vapaaenergiapiirroksissa Alkuaineen aktiivisuus laskee Vapaaenergiakäyrä nousee Yhdiste epästabiilimpi Yhdisteen aktiivisuus laskee Vapaaenergiakäyrä laskee Yhdiste stabiilimpi Kuva: Pickering & Batchelor: Am. Ceram. Soc. Bull. 50 (1971) 7, Vapaaenergiapiirrokset muille kuin oksidisille yhdisteille Luennolla on käytetty esimerkkinä oksidien vapaaenergiapiirrosta, koska se on metallurgiassa selkeästi yleisimmin käytetty Vastaavia piirroksia voidaan laatia myös muille yhdisteille kuten sulfideille, sulfaateille, karbideilla, karbonaateille, nitrideille, nitraateille, klorideille, fluorideille, jne. 13

Vapaaenergiapiirrokset muille kuin oksidisille yhdisteille Luennolla on käytetty esimerkkinä oksidien vapaaenergiapiirrosta, koska se on metallurgiassa

14 Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Sulfidit Tasapainorikinpaine = Rikin osapaine, jolla metalli ja sen sulfidit ovat keskenään tasapainossa Sulfidien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa rikkimäärää kohden m Me S g n Me S 2 ( ) m / n 2 / n G 0 R R T ln K R T ln 1 Apuasteikot kuvaavat ps R T ln p 2 S2 Rikin osapainetta (p S2 ) kaasussa (fokuspiste S) Kaasun p H2 /p H2S -suhdetta (fokuspiste H) 14

Sulfidien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa rikkimäärää kohden m Me S g n Me S 2 ( ) m / n 2 / n G 0 R

15 Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Karbidit Karbidien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa hiilimäärää kohden m Me C n Me C m / n 1/ n G 0 R R T ln K R T ln 1 Apuasteikot kuvaavat Hiilen aktiivisuutta (a C ) kaasussa (fokuspiste C) Kaasun (p CO ) 2 /p CO2 -suhdetta (fokuspiste ) Kaasun p CH4 /(p H2 ) 2 -suhdetta (fokuspiste CH4) ac R T ln ac 15

n 1/ n G 0 R R T ln K R T ln 1 Apuasteikot kuvaavat Hiilen aktiivisuutta (a C ) kaasussa

16 Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Kloridit Kloridien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa kloorimäärää kohden m Me Cl n Me Cl 2 m / n 2 / n G 0 R R T ln K R T ln 1 p R T ln p Cl 2 Cl 2 Nitridit Nitridien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa typpimäärää kohden m Me N n Me N 2 m / n 2 / n G 0 R Apuasteikot kuvaavat R T ln K R T ln 1 pn R T ln p 2 N2 Typen osapainetta (p N2 ) kaasussa (fokuspiste A) Kaasun (p NH3 ) 2 /(p H2 ) 3 -suhdetta (fokuspiste N) 16

T ln 1 p R T ln p Cl 2 Cl 2 Nitridit Nitridien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa typpimäärää kohden m Me N n Me N 2 m /

17 Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. 17

Samankaltaiset tiedostot

Korkealämpötilakemia

Korkealämpötilakemia Ellingham-diagrammit To 9.11.2017 klo 8-10 SÄ114 Tavoite Oppia tulkitsemaan (ja laatimaan) vapaaenergiapiirroksia eli Ellinghamdiagrammeja 1 Sisältö Mikä on Ellinghamin diagrammi?